AT237619B - Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-6-merkaptopyridazin - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-6-merkaptopyridazin 
Es ist bekannt, dass 3-Chlor-6-merkaptopyridazin aus   3, 6-Dichlorpyridazin   durch Umsetzung mit
Kaliumbisulfid in alkoholischer Lösung erhalten werden kann, wobei aber nur Ausbeuten von etwa 40% erzielt werden. Es wurde auch beschrieben, dass diese Verbindung aus 3,   6-Dichlorpyridazin   über die
Thioharnstoffverbindung zugänglich ist. Auf Grund der niedrigen Ausbeuten bzw. der hohen Kosten des schwefelhaltigen Ausgangsmaterials, Thioharnstoff, haben diese Verfahren nicht befriedigt. 



   Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, dass es möglich ist, 3, 6-Dichlorpyridazin in her- vorragenden Ausbeuten und in wässeriger Lösung in das 3-Chlor-6-merkaptopyridazin überzuführen, wenn man als schwefelhaltiges Ausgangsmaterial polysulfidhaltige Alkalisulfide verwendet. Dies war in keiner
Weise vorherzusehen, vielmehr wäre zu erwarten gewesen, dass Dichlorpyridazin und Polysulfide,   z. B.   



  Alkalisulfid, zumindest zum Teil unter Disulfidbildung reagieren, wodurch eine starke Ausbeuteverminderung eintreten würde. Dies ist aber nicht der Fall, das Polysulfid wirkt ausnahmslos katalytisch und beschleunigt die Reaktion so sehr, dass die Umsetzung, die mit Alkalisulfide allein eine maximale Ausbeute von   50%   ergibt, zu Ausbeuten von über   90%   führt, u. zw. ausserdem noch bei sehr kurzen Reaktionszeiten. 



   Gegenstand der Erfindung ist demnach ein neues, vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-   - 6-merkaptopyridazin   durch Umsetzung von 3, 6-Dichlorpyridazin mit schwefelhaltigen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als schwefelhaltige Verbindungen polysulfidhaltige Alkalisulfide eingesetzt werden und die Umsetzung in wässerigem Medium bei erhöhter Temperatur erfolgt. 



   Auf welche Art und Weise das Polysulfid in das Reaktionsgemisch eingebracht wird und welche Konzentration es besitzt, ist nicht kritisch. Es soll lediglich darauf geachtet werden, dass der in der Lösung vorhandene Schwefel mindestens 1   Gew. -0/0,   bezogen auf vorhandenes Sulfid, beträgt. So können beispielsweise solche Alkalisulfidlösungen für das erfindungsgemässe Verfahren Verwendung finden, die durch vorhergehendes längeres Stehen an der Luft einen entsprechenden Polysulfidgehalt aufweisen. Besonders vorteilhaft ist es aber, das Polysulfid erst im Reaktionsgemisch selbst zu erzeugen, indem man neben dem Alkalisulfid dem Reaktionsgemisch elementaren Schwefel zusetzt, der mit dem Sulfid unter Polysulfidbildung reagiert.

   Die Umsetzung des Sulfids mit dem 3,6-Dichlorpyridazin wird noch gefördert, wenn man dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge an überschüssigem Alkalihydroxyd zusetzt. 



   Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Zweckmässig hält man Temperaturen von 95 bis   100 C   ein. Nach etwa 15 min ist die Reaktion beendet. Durch Ansäuern des Reaktionsgemisches wird das Chlor-merkaptopyridazin zusammen mit Schwefel ausgefällt, von welchem es durch Lösen in alkalischen Medien und Wiederansäuern abgetrennt werden kann. Das so erhaltene wasserhaltige Produkt ist bereits so rein, dass es keiner weiteren Reinigungsoperation mehr bedarf. Dieses wird bevorzugt als solches eingesetzt, da sich das   3-Chlor-6-merkaptopyridazin   beim Trocknen sehr leicht zersetzt. Das 3-Chlor-6-merkaptopyridazin ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von therapeutisch wirksamen Substanzen und Pflanzenschutzmitteln. 



   Beispiel l : 100 g 3,6-Dichlorpyridazin werden mit 440 ml einer wässerigen Natriumsulfidlösung enthaltend 132 g Natriumsulfid und 1,33 g Polysulfid-Schwefel/l, 2 min lang unter heftigem Rühren am Rückflusskühler gekocht, dann gekühlt und bei   150C   mit 50 ml Essigsäure versetzt, wobei unter Schwefel- 

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