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Magnesium-bzw.-Zur Herstellung von Alkali-oder Ammoniumperoxomonosulfat sind schon verschiedene Verfahren bekannt, bei denen man Peroxomonoschwefelsaure in Form Caroscher Säure mit einem Alkali- oder Ammoniumhydroxyd oder-carbonat in wässeriger Lösung reagieren lässt. Unter Caroscher Säure ist hier
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sten Bedingungen gewesen sind, sind die Ausbeuten, die sich erzielen lassen, relativ begrenzt, und ein
Grund für diesen Mangel beruht in der wässerigen Natur des Reaktionsmediums. Das Salz, das sich durch
Neutralisation der in der Caroschen Säure enthaltenen Peroxomonoschwefelsäure durch das Hydroxyd oder
Carbonat bzw. Ammoniak bildet, ist nämlich in Wasser relativ gut löslich, so dass es zu seiner Gewinnung mit guter Ausbeute notwendig ist, dieses Wasser zu verdampfen.
Der Verdampfungsvorgang bedingt nun eine Erhitzung, die mit zwei Unannehmlichkeiten verbunden ist : In erster Linie ist das Salz wärmeempfindlich, so dass seine Gewinnung durch Wasserabdampfung von einer Zersetzung begleitet ist, die die wiedergewonnene Menge entsprechend begrenzt. Ausserdem führt die Erhitzung dieser Lösung zur Entstehung sehr saurer Dämpfe, was die Verwendung einer entsprechend ausgebildeten und sehr teuren Apparatur erforderlich macht.
Die Erfindung gestattet, diese Eindampfung und die damit verbundenen Unbequemlichkeiten zu vermeiden.
Gemäss der Erfindung führt man die Umsetzung innerhalb eines einfachen oder gemischten Lösungsmittels durch, in welchem das sich bildende Peroxomonosulfat praktisch unlöslich ist, um es so durch einfache Filtration praktisch quantitativ zu gewinnen. Dieses Lösungsmittel besteht zumindest zum Hauptteil aus einem primären Alkohol mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, gegebenenfalls unter Zusatz einer kleinen Menge eines Esters eines primären Alkohols mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und einer aliphatischen Carbonsäure mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie er in den Alkoholen des Handels, z. B. in denaturiertem Äthanol, enthalten sein kann.
Sekundäre Alkohole, wie Isopropanol, eignen sich dagegen nicht als Lösungsmittel, denn sie werden durch die Peroxomonoschwefelsäure oxydiert und können zu Explosionen Anlass geben. In der Praxis verwendet man als Lösungsmittel vorzugsweise Methanol oder Äthanol.
Es ist möglich, den alkalischen Reaktionspartner in fester Form oder gelöst in einem Lösungsmittel der vorerwähnten Art und/oder in Wasser mit der organischen Lösung der Peroxomonoschwefelsäure in Berührung zu bringen, u. zw. kann dies im Verlauf der Herstellung geschehen. Ausserdem kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsmedium Natrium-, Kalium-und/oder Ammoniumsulfat und/oder -hydrogensul- fat zuzusetzen. Im letzteren Fall hat die Gegenwart dieser Zusatzsalze die Wirkung den Titer des Endproduktes an aktivem Sauerstoff zu senken sowie die Ausbeute der Ausfüllung an Peroxomonosulfat noch zu verbessern.
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Die Bedingungen und die Arbeitsweise, nach denen man die Neutralisationsreaktion der Caroschen
Säure durch das gewählte Neutralisationsmittel durchführt, sind im übrigen praktisch dieselben, wie sie schon in dem Falle untersucht wurden, wo das Reaktionsmedium völlig wässerig ist, so dass es nicht not- wendig ist, sie im einzelnen darzulegen (vgl. z. B. die österr. Patentschrift Nr. 207811). Indessen muss eine Anzahl von Faktoren beachtet werden, nämlich :
Die Konzentration an HSO in dem Reaktionsgemisch aus Lösungsmittel und Caroscher Säure soll zwischen 5 und 70 Gew.-% liegen. Die Mischungen, in denen die Endkonzentration an H 5 ungefähr
20 Gew.-% beträgt, sind besonders zweckmässig.
Die Zersetzung von H SOs wird auf ein Mindestmass herabgesetzt, wenn man Verdünnungen entspre- chend mehr als ein Raumteil Lösungsmittel je Raumteil Caroscher. Säure, beispielsweise 4 Raumteile Äthanol je 1 Raumteil Caroscher Säure von 65 Gew.-% H2SO5, verwendet Bei einer Temperatur von IOOC werden weniger als 5% der Gesamtmenge H SO in 6 h zersetzt, wenn das volumetrische Verhältnis von Äthanol zu Caroscher Säure 4 : 1 beträgt.
Die Temperatur im Verlauf der Verdünnungs- und Neutralisationsmassnahmen soll 300C nicht über- schreiten und vorzugsweise zwischen-10 und +10 C gehalten werden. Die beanspruchte Technik ist insofern vorteilhaft, als die niedrigen Temperaturen sich in den angegebenen Gemischen weit leichter als in wässerigen Lösungen aufrecht erhalten lassen.
Im allgemeinen soll die in Anwesenheit von Lösungsmittel und Caroscher Säure durchgeführte Neutralisation nicht über einen beständigen pH-Wert von +3 getrieben werden und vorzugsweise soll der PH-Wert unterhalb +1 bleiben. Diese pH-Werte werden mit einer Glaselektrode in 1/10 n HCl über ein geeichtes Millivoltmeter abgelesen, das mit einem Potentialverschieber versehen ist, der Ablesungen bis zu scheinbaren pH-Werten von-S gestattet. Ammoniak wird in Form einer Lösung in Alkohol und/oder Wasser zugesetzt. Jedoch ist es vorteilhaft, das Ammoniak in gasförmigem Zustand zuzugeben. Die Hydroxyde der Alkalimetalle, wie Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxyd oder Magnesiumhydroxyd werden in fester Form oder in konzentrierter Lösung in Alkohol, einem Gemisch von Alkohol und Wasser oder in Wasser zugesetzt.
Die organischen Lösungsmittel, die für diese Herstellungsweisen gedient haben, können durch Destillation gereinigt und wieder verwendet werden. Die Destillation erfolgt an Gemischen, die nur kleine Mengen H SO g in der Grössenordnung von 1 Gew.-% enthalten. Wenn die Entfernung von H SO im Anschluss an die Ausfällung der Peroxomonosulfate nicht vollständig ist, kann die im Medium verbleibende Peroxomonoschwefelsäure vor der Destillation zerstört und als ausgefälltes Sulfat beseitigt werden, indem man eine bis zu alkalischen pH-Werten getriebene Neutralisation vornimmt.
Verschiedene Abwandlungen können angewandt werden, je nachdem, ob man reine oder gemischte Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxomonosulfate, u. zw. mit mehr oder weniger hohen Gehalten an MHSO 5 und mit unterschiedlichen Mengenverhältnissen der verschiedenen Kationen, erhalten will.
Im nachstehenden wird die Durchführung des Verfahrens an Hand einer Reihe von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen 1 und 2 erfolgt die Neutralisation mit Ammoniak, in den Beispielen 3 - 5 mit KaIiumhydroxyd in Äthanol- oder Methanollösung, und die Beispiele 6 - 8 erläutern die Herstellung von gemischten Peroxomonosulfaten. Die Prozentangaben bedeuten Gew.-%.
Beispiel 1 : 400 ml Äthanol mit 5% Äthylacetat werden mit 100 ml Caroscher Säure von 66% HSO bei einer Temperatur zwischen 5 und 10 C versetzt. In das Gemisch leitet man gasförmiges Ammoniak bis zu einem pH-Wert von +1 ein. Alle diese Massnahmen erfolgen unter Rühren. Durch Filtration trennt man den Niederschlag ab, der 44% an eingesetztem Hz SO 5 enthält und einen Gehalt von 42%
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H2 SO 5 enthält,siert. Nach Filtration und Trocknung des Niederschlages erhält man 95 g eines Produktes, das in der Hauptsache aus Ammoniumsulfat besteht, das dem vorher isolierten Peroxomonosulfat zugesetzt wird, um den Titer des Fertigerzeugnissesauf einen Wert von 4, 5% an aktivem Sauerstoff zu bringen.
Die so er-
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innissen von 5 : 2 : 3.
Beispiel 2 : 400 ml Äthanol werden mit 100 ml Caroscher Säure von 64% H SO, was ungefähr
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1 Mol H2SO5 entspricht, bei einer Temperatur zwischen 5 und 100C versetzt. In diese Mischung leitet man Ammoniak bis zu einem pH-Wert von ungefähr-0, 2 ein. Diese Massnahmen sowie die folgende erfolgen unter Rühren der Reaktionsmischung. Man versetzt das Medium, in welches man weiter NH, einleitet, mit 150 ml Caroscher Säure von 64%, was ungefähr l, 5 Mol entspricht, während der pH-Wert ständig bei ungefähr 0 und die Temperatur unterhalb 150C gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe der
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NHNHHSO, entsprechend 6, 6% aktivem Sauerstoff.
Aus dem bis zu einem pH-Wert von 9,7 mit Ammoniak neutralisiertemFiltrat isoliert man 113 g trockenes Produkt, das in der Hauptsache aus Ammoniumsulfat besteht. Das so gewonnene Sulfat, vermischt mit dem vorhergehenden Peroxomonosulfat, gestattet die Gewinnung eines Fertigerzeugnisses mit einem Gehalt von 4, 8% an aktivem Sauerstoff. Das letzte Filtrat in einer Menge von 240 ml und einer Dichte von 0,83 wird destilliert, was die Rückgewinnung von 210 ml Äthanol gestattet.
Die Haltbarkeit der auf der Grundlage von Ammoniumperoxomonosulfat unter den vorstehenden Bedingungen erhaltenen Gemische in trockenem Zustand ist befriedigend ; der Verlust an aktivem Sauerstoff innerhalb drei Monaten liegt unterhalb 1% des Gesamtgehaltes.
Beispiel 3 : 100 ml Äthanol mit 5% Äthylacetat werden mit 100 ml Caroscher Säure von 65% H bei einer Temperatur in der Nähe von 100C versetzt. Dann lässt man eine Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthanol (16, 3 g KOH je 100 ml Lösung) zulaufen. Während dieser Massnahmen wird das Re- aktionsgemisch gerührt. Die Temperatur wird zwischen 7 und 100C gehalten. Insgesamt setzt man 475 ml Alkalilösung zu, was ein Molverhältnis von KOH : H2SO5 =1, 38 bedeutet. Hiedurch bringt man den pH-Wert auf +1. Es wird 20 min weiter gerührt und die Suspension filtriert. Der abgesaugte Niederschlag enthält 80% an eingesetztem H ! SO 5 und einen Gehalt von 46, 8% an KHSO5.
Nach Trocknung an der Luft weist das Produkt einen Gehalt von 60,4% an KHSO auf, was 6,3% an aktivem Sauerstoff entspricht. Das
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kohols entspricht.
Das auf diese Weise erhaltene Salzgemisch hat einen hohen Gehalt an Kaliumperoxomonosulfat und zeigt eine ausgezeichnete Haltbarkeit. Es ist für zahlreiche Verwendungen als Oxydationsmittel geeignet.
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(29 g KOH je 100 ml Lösung) zulaufen. Während dieser Massnahmen wird das Reaktionsgemisch gerührt.
Die Temperatur wird in Nähe von 80C gehalten. Insgesamt setzt man 290 ml Alkalilösung zu, was ein
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einen Gehalt von 64, 2% an KHSOs auf, was 6, 75% an aktivem Sauerstoff entspricht. Das trockene Produkt ist ein Gemisch von der Art von KHSO5-KHSO4-K2SO4 in den Mengenverhältnissen 64 : 12 : 23. Man findet hierin 99% des eingesetzten Kaliums wieder. Das Filtrat in einer Menge von 325 ml weist einen Gehalt von 2, 45% an H2SO5 auf; es wird bei 65 - 68 C destilliert, und man gewinnt so 242 ml Methanol, was 70% der gesamten verwendeten Menge bedeutet.
Beispiel 5 : 200 ml Methanol werden mit 100 ml CaroscherSäure von 65% H2SO5 bei einer Temperatur in der Nähe von 100C versetzt. Anschliessend gibt man 60 g festes Kaliumsulfat zu, was 0,34 Mol SO je Mol H2SO5 entspricht. Es ergibt sich eine schwache Neutralisation entsprechend einer Erhöhung des pH-Wertes um 0,2 Einheiten. Dann lässt man 275 ml einer Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol (30 g KOH je 100 ml Lösung) zufliessen. Am Ende dieser bei ungefähr 80C unter Rühren durchgeführten
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KHSOBeispiel 6 : 100 ml Äthanol werden mit 100 ml Caroscher Säure von 65% unter Rühren bei einer Temperatur nahe 100C versetzt. Die Mischung wird mit einer Lösung von Natriumhydroxyd in Äthanol (6,8 g NaOH je 100 ml Lösung) versetzt. Diese Massnahme erfolgt unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 6 und 100C. Nach beendeter Zugabe beträgt der pH-Wert-0, 6. Das Molverhältnis von NaOH : H SOg beträgt 0, 68. Dann leitet man Ammoniakgas in die Suspension bis zu einem pH-Wert von +0,5 ein. Dies entspricht 35 l Gas oder einem Molverhältnis von NH3:H2SO5 = 1, 55. Man filtriert ; der abgesaugte Niederschlag weist 53% des eingesetzten H SOg auf und besitzt einen Gehalt von 5, 76% an aktivem Sauerstoff.
Nach der Trocknung in einem Luftstrom bei 350C zeigt das Produkt einen Gehalt von 6, 9% an aktivem Sauerstoff. Es enthält 8. 2% Natrium und 8. 30/0 Ammonium. Das so erhaltene Salzge- misch ist von der Art MHSOg-MHSO-M SO in den Mengenverhältnissen 58 : 17 : 25.
Beispiel 7 : 200 ml Äthanol mit 5% Äthylacetat werden mit 100 ml Caroscher Säure von 65% bei einer Temperatur von ungefähr 80C versetzt. Diese Mischung versetzt man unter ständigem Rühren mit 200 ml einer Lösung von Kaliumhydroxyd inÄthanol (24, 6 g KOH je 100 ml Lösung). Der pH-Wert erhöht sich auf -0, 8. Das Molverhältnis von KOH : H2SO5 beträgt 0,88. Dann leitet man in die Suspension Ammoniak bis zu einem PH-Wert von +0,5 ein, was 30,31 NH3 und einem Molverhältnis von HH : H SOs von 1, 34 entspricht. Die Suspension wird filtriert. Der abgesaugte Niederschlag weist 55% des eingesetzten HtSO 5 auf und besitzt einen Gehalt von 4, 54% an aktivem Sauerstoff.
Nach der Trocknung in einem Luftstrom bei 350C hat das Erzeugnis einen Gehalt von 5, 8% an aktivem Sauerstoff. Es enthält 18, 5% Kalium und 5, 2% Ammonium. Das so erhaltene Salzgemisch ist von der Art MHSO -MHSO-MSO in den Men- genverhältnissen 53 : 24 : 23.
Beispiel 8 : 100 ml Äthanol mit 5% Äthylacetat werden unter Rühren des Gemisches mit 100 ml Caroscher Säure von 65% versetzt, wobei die Temperatur in der Nähe von 100C bleibt. Dieses Gemisch versetzt man mit 200 ml einer Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthanol (16,3 g KOH je 100 ml Lösung).
Die Temperatur wird zwischen 7 und 100C gehalten. Am Schluss dieser ersten Zugabe beträgt der pH-Wert - l, l. Anschliessend setzt man bei einer Temperatur von ungefähr 80C 450 ml einer Lösung von Natriumhydroxyd in Äthanol (6,6 g NaOH je 100 ml Lösung) zu. Nach dieser Massnahme steigt der pH-Wert auf +0, 5. Während der Zugaben wird das Reaktionsgemisch gerührt. Die Molverhältnisse von KOH : Hz SO 5 und NaOH : H SOg betragen 0,58 bzw. 0,74. Nach Filtration gewinnt man einen Niederschlag, der abgesaugt 48% der eingesetzten Hz SO 5 aufWeist und einen Gehalt von 4, 37% an aktivem Sauerstoff besitzt.
Nach Trocknung unter Vakuum während 48 h erhält man ein amorphes Produkt, das 5% aktiven Sauerstoff aufweist. Dieses Erzeugnis enthält 12, 8% Natrium und 14, 6% Kalium. Seine Formel ist von der Art
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peroxomonosulfat besitzen eine gute Haltbarkeit. Sie sind für zahlreiche Verwendungen als Oxydationsmittel so wie die nur ein Peroxomonosulfat enthaltenden Mischungen geeignet.
Die Salzgemische auf der Grundlage von gemischtem Natrium- und Kaliumperoxomonosulfat sind gleichfalls haltbar. Das Erzeugnis hat die Gestalt einer geschmeidigen Paste, die geformt und eingehüllt werden kann, um sie in einem Rohr oder in jeder andern geeigneten Form für die Verwendung als Haushaltsbleichmittel aufzubewahren.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von festen, Alkali- bzw. Magnesium- bzw. Ammoniumperoxomonosulfat enthaltenden Produkten, durch Umsetzung einer Peroxomonoschwefelsäure enthaltenden Lösung mit Alkalihydroxyd bzw. Magnesiumhydroxyd bzw. Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, das mindestens zum Hauptteil aus einem primären Alkohol mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, besteht, und dass man das ausgefallene Alkaliperoxomonosulfat enthaltende Produkt von der Lösung abtrennt.