<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam und Ammonsulfat
Die Erfindung betrifft die Gewinnung chemischer Verbindungen, insbesondere die Gewinnung von Caprolactam und Ammonsulfat aus Mischungen, die Caprolactam und konzentrierte Schwefelsäure enthalten.
Ein nicht zum bekannten Stand der Technik gehörender Vorschlag betrifft Verfahren zur Herstellung von Caprolactam, bei welchem eine Verbindung, die eine Cyclohexylgruppe mit einem tertiären C-Atom im Ring enthält, insbesondere Hexahydrobenzoesäure oder ein Derivat hievon mit einem Nitrosylierungsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure und vorzugsweise auch in Gegenwart von freiem Schwefeltrioxyd umgesetzt wird. Mit Hexahydrobenzoesäure erfolgt bei der Nitrosylierungsreaktion die Bildung von Caprolactam bei gleichzeitiger Entwicklung von C02. Nitrosylschwefelsäure (NO. O. SOaH) ist ein Beispiel für ein verwendbares Nitrosylierungsmittel.
Die Verbindungen, welche mit dem Nitrosylierungsmittel unter Bildung von Caprolactam reagieren, haben die allgemeine Formel :
EMI1.1
in welcher X verschiedene einwertige Substitutionsgruppen bedeuten kann, einschliesslich (a) einer Arylketongruppe der Formel-CO-Ar, in der Ar eine Arylgruppe ist, (b) einer Carboxylgruppe, wobei in diesem Falle die Hexahydrobenzoesäure auch als Salz, Ester, Säurechlorid, Anhydrid, Nitril oder Amid vorliegen, und (c) der folgenden Gruppen :
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Die Nitrosylierungsmittel, welche verwendet werden können, sind die oben genannte Nitrosylschwe- felsäure und deren Anhydrid, Salze der salpetrigen Säure, wie Natrium-, Kalium- und Ammonnitrit, Alkylnitrite, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl-oder Amylnitrit, Salpetrigsäureanhydrid (NO) oder Stickoxyd in Gegenwart von Sauerstoff sowie Nitrosylhalogenide, wie Nitrosylchlorid oder-bromid. Wie bereits angegeben, erfordern alle Nitrosylierungsmittel die Anwesenheit von Schwefelsäure und weiters ist im Falle von salpetrigsauren Salzen, den Alkylnitriten und Salpetrigsäureanhydrid für die Reaktion die An- wesenheit von freiem Schwefeltrioxyd notwendig, während in allen andern Fällen die Anwesenheit von freiem Schwefeltrioxyd wenn auch nicht notwendig, so doch bevorzugt ist.
Die Reaktionsmischung, die man bei der Nitrosylierung der Cyclohexylverbindung erhält, enthält in Schwefelsäure gelöstes Caprolactam und zwecks Gewinnung des Caprolactams ist es üblich, die Schwefelsäure mit einem Alkali, wie Ätznatron, Natriumcarbonat oder üblicher mit Ammoniak zu neutralisieren und sodann das Caprolactam aus der neutralisierten Flüssigkeit mittels eines geeigneten Lösungsmittels, wie Chloroform oder Methylenchlorid, zu extrahieren. Ammonsulfat oder Natriumsulfat wird als Nebenprodukt erhalten. Die Neutralisation der Reaktionsmischung, insbesondere wenn Ammoniak verwendet wird, führt zu Schwierigkeiten, weil teerige und harzartige Materialien, die während der Nitrosylierung gebildet wurden, dazu neigen, sich mit dem Ammonsulfat abzuscheiden, wodurch das Nebenprodukt verfärbt ist.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung des Caprolactams, wobei auch das Ammonsulfat im wesentlichen frei von teerigen Materialien gewonnen wird.
Gemäss der Erfindung erfolgt die Neutralisation der Caprolactam-Schwefelsäure-Reaktionsmischung mit Ammoniak bis zu einer Stufe, bei welcher der pH-Wert der Mischung im Bereich von 6,0 bis 6,5 liegt. Die Mischung wird sodann stehen gelassen, so dass sie sich in zwei Schichten trennt, wobei in der leichteren die Hauptmenge des Caprolactams und nahezu das gesamte teerige Material und in der dichteren die Hauptmenge des Ammonsulfates enthalten ist. Die Schichten werden getrennt und nach weiterer Einstellung der pH-Werte auf etwa 7 zwecks vollständiger NeUtralisation der Säure wird das Caprolactam aus beiden Schichten mittels geeigneter Lösungsmittelbehandlung gewonnen, während das Ammonsulfat aus der dichteren Schicht durch Kristallisation gewonnen wird.
Der Einfachheit halber wird im folgenden die leichtere Schicht als die Caprolactamschicht und die dichtere Schicht als die Ammonsulfatschicht bezeichnet.
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass bei einem PH von 6,0 bis 6, 5 die Löslichkeit des teerigen Materials in der Ammonsulfatlösung so gering ist, dass praktisch das gesamte Material in der Caprolactamschicht gelöst ist ; infolgedessen ist die Ammonsulfatschicht nur mässig gefärbt. Das teerige Material in der Caprolactamschicht hat nur geringen oder gar keinen Einfluss auf die Extrahierung des Caprolactams oder auf dessen Reinheit und Ausbeute und es bleibt als halbflüssige Schicht zurück, die verworfen wird. Nach der Extraktion des Caprolactams aus der Ammonsulfatschicht wird vorhandenes Wasser verdampft und das erhaltene Ammonsulfat ist höchstens gelb gefärbt, so dass bei der Kristallisation in guter Ausbeute weisse Kristalle erhalten werden.
Bevor das Caprolactam aus der Reaktionsmischung extrahiert wird, bevorzugt man, unverändertes Ausgangsmaterial, z. B. Hexahydrobenzoesäure, mit Hilfe eines geeigneten Extrahierlösungsmittels, wie Cyclohexan, zu entfernen.
Die Erfindung soll nun durch das folgende Beispiel erläutert werden, wobei Teile Gewichtsteile sind.
<Desc/Clms Page number 3>
Bei spiel. Eine Reaktionsmischung. die man durch Umsetzung von Hexahydrobenzoesäure mit Nitrosylschwefelsäure und nachfolgender Entfernung von nicht umgesetzter Hexahydrobenzoesäure mittels Cyclohexan erhalten hatte, besass folgende Zusammensetzung :
EMI3.1
<tb>
<tb> Caprolactam <SEP> 40 <SEP> Teile
<tb> Schwefelsäure <SEP> 160 <SEP> Teile
<tb> Wasser <SEP> 322 <SEP> Teile
<tb> Teeriges <SEP> Material <SEP> 6,8 <SEP> Teile
<tb> Andere <SEP> Verunreinigungen <SEP> 4,0 <SEP> Teile
<tb>
Diese Mischung wurde auf PH 6,0 mit 55,6 Teilen gasförmigem Ammoniak neutralisiert und stehen gelassen. Die zwei sich bildenden Schichten wurden dann getrennt. Die obere Caprolactamschicht enthielt 35 Teile Caprolactam, 2 Teile Ammonsulfat und die gesamten 6,8 Teile des teerigen Materials.
Sie wurde mit Ammoniak behandelt, um den pH-Wert auf 8 - 9 zu erhöhen, worauf das Caprolactam mittels Methylenchlorid extrahiert wurde.
Die untere Ammonsulfatschicht, enthaltend 5 Teile Caprolactam, 210 Teile Ammonsulfat und 303 Teile Wasser, wurde ebenfalls durch Neutralisieren mit Ammoniak auf PH 8 - 9 gebracht und das Caprolactam mit Methylenchlorid extrahiert. Die zwei Methylenchloridextrakte wurden vermischt und zur Trockne verdampft, wobei 40, 6 Teile 98% reines Caprolactam erhielt. Die Ammonsulfatschicht wurde zur Trockne verdampft und ergab 210 Teile rötlich-gelb gefärbtes 98% reines Ammonsulfat. Nur 2 Teile Ammonsulfat gingen mit dem teerigen Material verloren.