DE2408864C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclohexanonoxim und konzentrierter Ammoniumsulfatlösung - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclohexanonoxim und konzentrierter AmmoniumsulfatlösungInfo
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Description
Es ist bekannt. Cyclohexanonoxim durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung von Hydroxylammoniumsulfat
mit Cyclohexanon unter gleichzeitiger Zugabe von Ammoniak zur Neutralisation der bei der Umsetzung
freiwerdenden Schwefelsäure herzustellen. Das entstehende Cyclohexanonoxim ist wasserhaltig. Der Wassergehalt
dfjs Oxims hängt von der Konzentration der bei
der Umsetzung unter gleichzeitiger Abstumpfung mit Ammoniak entstehenden Ammoniumsulfatlösung ab.
Auch die Löslichkeit des Oxims in dieser Salzlösung ist von deren Konzentration abhängig. Bei hoher Salzkonzentration
ist sowohl der Wassergehalt des Oxims als auch der Oximgehalt der Ammoniumsulfatlösung
gering.
Hydroxylammoniumsulfatlösungen, die nach dem sogenannten Raschig-Verfahren hergestellt werden,
haben den großen Nachteil, pro Teil Oxim etwa 2,8 Teile Ammoniumsulfat als Nebenprodukt zu bilden, das heute
nicht immer verwertbar ist. Es hat aber einen gewissen Vorteil, da das mit dieser Hydroxylammoniumsulfatlösung
hergestellte Oxim lediglich einen Wassergehalt von etwa 5% aufweist. Der besondere Vorteil der
Verwendung von Hydroxylammoniumsulfatlösungen zjr Oximierung, welche z. B. durch katalytische
Reduktion von NO mit Wasserstoff in Schwefelsäure hergestellt wurden, liegt darin, daß man lediglich 0,7
Teile Ammoniumsulfat pro Teil Cyclohexanonoxim erhält. Der Nachteil in der Verwendung dieser
Hydroxylammoniumsulfatlösung liegt darin, daß bei der Oximierung Ammoniumsulfatlösungen niederer Konzentration
anfallen, so daß der Wassergehalt des entstehenden Oxims bei etwa 7% liegt. Auch mehr
Oxim ist im entstehenden Ammoniumsulfat gelöst. Ein höherer Wassergehalt des Oxims bedingt aber eine
relativ große Oleum- bzw. Schwefelsäuremenge und damit Ammoniakmenge bei der Umlagerung des Oxims
zu Caprolactam bzw. bei der Neutralisation des Umlagerungsgemischs.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclohexanonoxim und
von konzentrierten Ammoniumsulfatlösungen durch Umsetzen von wäßrigen Hydroxylammoniumsulfatlö^
sung, die durch katalytische Reduktion von Stickoxid mit Wasserstoff in Schwefelsäure erhalten wurden, mit
Cyclohexanon bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Cyclohexanonoxims unter gleichzeitiger
Abstumpfung der bei der Reaktion entstehenden Schwefelsäure mit Ammoniak, bei einem pH-Wert von
1,5 bis 6,0, so daß unter den Oximierungsbedingungen eine Ammoniumsulfatlösung mit mehr als 30 Gew.-%
Ammoniumsulfat anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß
ίο man die zur Reaktion benötigte Hydroxylammoniumsulfatlösung
vor der Umsetzung mit Cyclohexanon unter gleichzeitiger oder vorhergehender Abstumpfung
mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 1,0 bis 5,0 durch Verdampfen von Wasser aufkonzentriert.
Dabei wählt man zweckmäßig solche Hydroxylammoniumsulfatkonzentrationen,
daß der Wassergehalt des bei der Umsetzung mit Cyclohexanon entstehenden
Oxims < 7% beträgt.
Das Verfahren geht von einer Hydroxylammoniumsulfatlösung
aus, weiche durch katalytische Reduktion von NO mit Wasserstoff in Schwefelsäure erhalten
wurde. Sie enthält durchschnittlich 115 bis 120 g Hydroxylamin pro Liter bei einer Dichte von etwa
1,177 g/cm3. In diesen Lösungen sind neben dem Hydroxylammoniumsulfat noch Schwefelsäure und
Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumhydrogensulfat in geringen Mengen enthalten.
Bei der Umsetzung dieser Lösungen entstehen Ammoniumsulfatlösungen mit einer Konzentration von
jo etwa 23 bis 25%, die den Wassergehalt des Oxims von
etwa 7% bestimmen.
Um nun höhere Ammoniumsulfatkonzentrationen zu erhalten und damit niedere Wassergehalte im Oxim,
dampft man erfindungsgemäß die Hydroxylammoniumsulfatlösungen vor dem Einsatz zur Oximierung ein. Um
Korrosionen zu vermeiden, stumpft man vorteilhaft vor oder während des Konzentrierens die Lösung durch
Einleiten von Ammoniak ab. Die Konzentrierung kann entweder ein- oder mehrstufig bei Normal-, Unter- oder
•ίο Überdruck erfolgen. Vorteilhaft entzieht man der
Hydroxylammoniumsulfatlösung so viel Wasser, daß bei den Reaktionsbedingungen der Oximierung Ammoniumsulfatlösungen
von 30 bis 45% Ammoniumsulfat entstehen.
Die Durchführung der Oximierung durch Umsetzung der aufkonzentrierten Hydroxylammoniumsulfatlösung
mit Cyclohexanon unter gleichzeitigem Abstumpfen der bei der Reaktion freiwerdenden Säure erfolgt auf
bekannte Weise vorteilhaft in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe mit einem Überschuß an Cyclohexanon, in
der zweiten Stufe mit einem Überschuß an Hydroxylammoniumsulfat gearbeitet wird. Die Oximierung kann
sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden. Man arbeitet oberhalb des Schmelzpunktes
des Oxims vorteilhaft bei 60 bis 90°C. Ferner hält man pH-Werte von 1,5 bis 6, vorteilhaft von 3,0 bis 5,0 ein.
Neben dem Vorteil des geringeren Wassergehalts im entstehenden Oxim und damit in der Einsparung von
Oleum bzw. Schwefelsäure und Ammoniak bei der Umlagerung zu Caprolactam liegt ein weiterer Vorteil
in der geringeren Löslichkeit des Oxims in den konzentrierten Ammoniumsulfatlösungen. Während die
Löslichkeit des Oxims in einer etwa 20%igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung bei 70°C bei etwa 0,6% liegt,
lösen sich bei gleicher Temperatur in einer 40%igen Ammoniumsulfatlösung nur etwa 0,07% Oxim.
Das Verfahren empfiehlt sich für die Oximierung mit Hydroxylaminlösungen, die durch Hydrierung von NO
10
entstanden sind, ist aber keineswegs auf solche beschränkt
1000 I entsprechend 1177 kg einer durch katalytische
Reduktion von NO mit Wasserstoff hergestellten Hydroxylammoniumsulfatlösung folgender Zusammensetzung
298 kg Hydroxylammoniumsulfat
47 kg Ammoniumhydrogensulfat
832 kg Wasser
47 kg Ammoniumhydrogensulfat
832 kg Wasser
werden stündlich mit 6,9 kg Ammoniakgas behandelt und einem Fallfilmverdampfer zugeleitet. Bei 40 Torr
werden 482 kg Wasser pro Stunde verdampft Diese Lösung wird anschließend mit 356 kg Cyclohexanon auf
an sich bekannte Weise in zwei Stufen unter gleichzeitigem Einleiten von 61,1 kg Ammoniakgas zu
Cyclohexanonoxim in einem Mischkreis umgesetzt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 80 bis 900C und
einem pH-Wert von 3,0 bis 5,0 durchgeführt Das Reaktionsgemisch wird in einem Abscheider getrennt
Man erhält stündlich 430 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 5,0% sowie als schwerere
Phase 294 kg Ammoniumsuifat gelöst in 395 kg Wasser entsprechend einer Konzentration von 42,06 Gewichtsprozent
Der Oximgehalt der Ammoniumsulfatlösung beträgt lediglich 0,06 Gewichtsprozent
Zum Vergleich sei die bekannte Arbeitsweise gegenübergestellt: 10001 entsprechend 1177 kg einer
Hydroxylammoniumsulfatlösung der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden stündlich bei 80 bis 90°C unter
gleichzeitigem Einleiten von 68 kg Ammoniakgas mit 356 kg Cyclohexanon bei einem pH-Wert von 3,0 bis 5,0
in einem Mischkreis in zwei Stufen umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird getrennt. Hierbei erhält man
426 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 6,8%. Die entstehende Ammoniumsulfatlösung ist nur
25,0%ig und enthält 0,62% Oxim.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclohexanonoxim und von konzentrierten Ammoniumsulfatlösungen durch Umsetzen von wäßrigen Hydroxylammoniumsulfatlösungen, die durch katalytische Reduktion von Stickoxid mit Wasserstoff in Schwefelsäure erhalten wurden, mit Cyclohexanon bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Cyclohexanonoxims unter gleichzeitiger Abstumpfung der bei der Reaktion entstehenden Schwefelsäure mit Ammoniak, bei einem pH-Wert von 1,5 bis 6,0, so daß unter den Oximierungsbedingungen eine Ammoniumsulfatlösung mit mehr als 30 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Reaktion benötigte Hydroxylammoniumsulfatlösung vor der Umsetzung mit Cyclohexanon unter gleichzeitiger oder vorhergehender Abstumpfung mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 1,0 bis 5,0 durch Verdampfen von Wasser aufkonzentriert.
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