DE2408864C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclohexanonoxim und konzentrierter Ammoniumsulfatlösung - Google Patents

Description

Es ist bekannt. Cyclohexanonoxim durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung von Hydroxylammoniumsulfat mit Cyclohexanon unter gleichzeitiger Zugabe von Ammoniak zur Neutralisation der bei der Umsetzung freiwerdenden Schwefelsäure herzustellen. Das entstehende Cyclohexanonoxim ist wasserhaltig. Der Wassergehalt dfjs Oxims hängt von der Konzentration der bei der Umsetzung unter gleichzeitiger Abstumpfung mit Ammoniak entstehenden Ammoniumsulfatlösung ab. Auch die Löslichkeit des Oxims in dieser Salzlösung ist von deren Konzentration abhängig. Bei hoher Salzkonzentration ist sowohl der Wassergehalt des Oxims als auch der Oximgehalt der Ammoniumsulfatlösung gering.

Hydroxylammoniumsulfatlösungen, die nach dem sogenannten Raschig-Verfahren hergestellt werden, haben den großen Nachteil, pro Teil Oxim etwa 2,8 Teile Ammoniumsulfat als Nebenprodukt zu bilden, das heute nicht immer verwertbar ist. Es hat aber einen gewissen Vorteil, da das mit dieser Hydroxylammoniumsulfatlösung hergestellte Oxim lediglich einen Wassergehalt von etwa 5% aufweist. Der besondere Vorteil der Verwendung von Hydroxylammoniumsulfatlösungen zjr Oximierung, welche z. B. durch katalytische Reduktion von NO mit Wasserstoff in Schwefelsäure hergestellt wurden, liegt darin, daß man lediglich 0,7 Teile Ammoniumsulfat pro Teil Cyclohexanonoxim erhält. Der Nachteil in der Verwendung dieser Hydroxylammoniumsulfatlösung liegt darin, daß bei der Oximierung Ammoniumsulfatlösungen niederer Konzentration anfallen, so daß der Wassergehalt des entstehenden Oxims bei etwa 7% liegt. Auch mehr Oxim ist im entstehenden Ammoniumsulfat gelöst. Ein höherer Wassergehalt des Oxims bedingt aber eine relativ große Oleum- bzw. Schwefelsäuremenge und damit Ammoniakmenge bei der Umlagerung des Oxims zu Caprolactam bzw. bei der Neutralisation des Umlagerungsgemischs.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclohexanonoxim und von konzentrierten Ammoniumsulfatlösungen durch Umsetzen von wäßrigen Hydroxylammoniumsulfatlö^ sung, die durch katalytische Reduktion von Stickoxid mit Wasserstoff in Schwefelsäure erhalten wurden, mit Cyclohexanon bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Cyclohexanonoxims unter gleichzeitiger Abstumpfung der bei der Reaktion entstehenden Schwefelsäure mit Ammoniak, bei einem pH-Wert von 1,5 bis 6,0, so daß unter den Oximierungsbedingungen eine Ammoniumsulfatlösung mit mehr als 30 Gew.-% Ammoniumsulfat anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß

ίο man die zur Reaktion benötigte Hydroxylammoniumsulfatlösung vor der Umsetzung mit Cyclohexanon unter gleichzeitiger oder vorhergehender Abstumpfung mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 1,0 bis 5,0 durch Verdampfen von Wasser aufkonzentriert.

Dabei wählt man zweckmäßig solche Hydroxylammoniumsulfatkonzentrationen, daß der Wassergehalt des bei der Umsetzung mit Cyclohexanon entstehenden Oxims < 7% beträgt.

Das Verfahren geht von einer Hydroxylammoniumsulfatlösung aus, weiche durch katalytische Reduktion von NO mit Wasserstoff in Schwefelsäure erhalten wurde. Sie enthält durchschnittlich 115 bis 120 g Hydroxylamin pro Liter bei einer Dichte von etwa 1,177 g/cm³. In diesen Lösungen sind neben dem Hydroxylammoniumsulfat noch Schwefelsäure und Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumhydrogensulfat in geringen Mengen enthalten.

Bei der Umsetzung dieser Lösungen entstehen Ammoniumsulfatlösungen mit einer Konzentration von

jo etwa 23 bis 25%, die den Wassergehalt des Oxims von etwa 7% bestimmen.

Um nun höhere Ammoniumsulfatkonzentrationen zu erhalten und damit niedere Wassergehalte im Oxim, dampft man erfindungsgemäß die Hydroxylammoniumsulfatlösungen vor dem Einsatz zur Oximierung ein. Um Korrosionen zu vermeiden, stumpft man vorteilhaft vor oder während des Konzentrierens die Lösung durch Einleiten von Ammoniak ab. Die Konzentrierung kann entweder ein- oder mehrstufig bei Normal-, Unter- oder

•ίο Überdruck erfolgen. Vorteilhaft entzieht man der Hydroxylammoniumsulfatlösung so viel Wasser, daß bei den Reaktionsbedingungen der Oximierung Ammoniumsulfatlösungen von 30 bis 45% Ammoniumsulfat entstehen.

Die Durchführung der Oximierung durch Umsetzung der aufkonzentrierten Hydroxylammoniumsulfatlösung mit Cyclohexanon unter gleichzeitigem Abstumpfen der bei der Reaktion freiwerdenden Säure erfolgt auf bekannte Weise vorteilhaft in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe mit einem Überschuß an Cyclohexanon, in der zweiten Stufe mit einem Überschuß an Hydroxylammoniumsulfat gearbeitet wird. Die Oximierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden. Man arbeitet oberhalb des Schmelzpunktes des Oxims vorteilhaft bei 60 bis 90°C. Ferner hält man pH-Werte von 1,5 bis 6, vorteilhaft von 3,0 bis 5,0 ein.

Neben dem Vorteil des geringeren Wassergehalts im entstehenden Oxim und damit in der Einsparung von Oleum bzw. Schwefelsäure und Ammoniak bei der Umlagerung zu Caprolactam liegt ein weiterer Vorteil in der geringeren Löslichkeit des Oxims in den konzentrierten Ammoniumsulfatlösungen. Während die Löslichkeit des Oxims in einer etwa 20%igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung bei 70°C bei etwa 0,6% liegt, lösen sich bei gleicher Temperatur in einer 40%igen Ammoniumsulfatlösung nur etwa 0,07% Oxim.

Das Verfahren empfiehlt sich für die Oximierung mit Hydroxylaminlösungen, die durch Hydrierung von NO

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entstanden sind, ist aber keineswegs auf solche beschränkt

Beispiel

1000 I entsprechend 1177 kg einer durch katalytische Reduktion von NO mit Wasserstoff hergestellten Hydroxylammoniumsulfatlösung folgender Zusammensetzung

298 kg Hydroxylammoniumsulfat
47 kg Ammoniumhydrogensulfat
832 kg Wasser

werden stündlich mit 6,9 kg Ammoniakgas behandelt und einem Fallfilmverdampfer zugeleitet. Bei 40 Torr werden 482 kg Wasser pro Stunde verdampft Diese Lösung wird anschließend mit 356 kg Cyclohexanon auf an sich bekannte Weise in zwei Stufen unter gleichzeitigem Einleiten von 61,1 kg Ammoniakgas zu Cyclohexanonoxim in einem Mischkreis umgesetzt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 80 bis 90⁰C und einem pH-Wert von 3,0 bis 5,0 durchgeführt Das Reaktionsgemisch wird in einem Abscheider getrennt Man erhält stündlich 430 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 5,0% sowie als schwerere Phase 294 kg Ammoniumsuifat gelöst in 395 kg Wasser entsprechend einer Konzentration von 42,06 Gewichtsprozent Der Oximgehalt der Ammoniumsulfatlösung beträgt lediglich 0,06 Gewichtsprozent

Zum Vergleich sei die bekannte Arbeitsweise gegenübergestellt: 10001 entsprechend 1177 kg einer Hydroxylammoniumsulfatlösung der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden stündlich bei 80 bis 90°C unter gleichzeitigem Einleiten von 68 kg Ammoniakgas mit 356 kg Cyclohexanon bei einem pH-Wert von 3,0 bis 5,0 in einem Mischkreis in zwei Stufen umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird getrennt. Hierbei erhält man 426 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 6,8%. Die entstehende Ammoniumsulfatlösung ist nur 25,0%ig und enthält 0,62% Oxim.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclohexanonoxim und von konzentrierten Ammoniumsulfatlösungen durch Umsetzen von wäßrigen Hydroxylammoniumsulfatlösungen, die durch katalytische Reduktion von Stickoxid mit Wasserstoff in Schwefelsäure erhalten wurden, mit Cyclohexanon bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Cyclohexanonoxims unter gleichzeitiger Abstumpfung der bei der Reaktion entstehenden Schwefelsäure mit Ammoniak, bei einem pH-Wert von 1,5 bis 6,0, so daß unter den Oximierungsbedingungen eine Ammoniumsulfatlösung mit mehr als 30 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Reaktion benötigte Hydroxylammoniumsulfatlösung vor der Umsetzung mit Cyclohexanon unter gleichzeitiger oder vorhergehender Abstumpfung mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 1,0 bis 5,0 durch Verdampfen von Wasser aufkonzentriert.