DE2408864A1

DE2408864A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von cyclohexanonoxim und konzentrierter ammoniumsulfatloesung

Info

Publication number: DE2408864A1
Application number: DE19742408864
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem Dr Gaeth; Hugo Dipl Chem Dr Fuchs; Klaus Dipl Chem Dr Kartee; Uwe Brand
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-02-23
Filing date: 1974-02-23
Publication date: 1975-09-11
Also published as: DE2408864B2; DE2408864C3; NL186766B; JPS5829783B2; FR2262027A1; IT1031640B; JPS50123639A; NL7501323A; BE825871A; NL186766C; FR2262027B3; GB1491139A; CH593246A5

Description

BASF Aktiengesellschaft _Q

Unser Zeichen: O.Z. 30.4ί2 Gr/Wn 6700 Ludwigshafen, 22.2.1974

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclohexanonoxim und konzentrierter Ammoniumsulfatlösunp;

Es ist bekannt, Cyclohexanonoxim durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Hydroxylammoniumsulfat mit Cyclohexanon unter gleichzeitiger Zugabe von Ammoniak zur Neutralisation der bei der Umsetzung freiwerdenden Schwefelsäure herzustellen. Das entstehende Cyclohexanonoxim ist wasserhaltig. Der Wassergehalt des Oxims hängt von der Konzentration der bei der Umsetzung unter gleichzeitiger Abstumpfung mit Ammoniak entstehenden Ammoniumsulfatlösung ab. Auch die Löslichkeit des Oxims in dieser Salzlösung ist von deren Konzentration abhängig. Bei hoher Salzkonzentration ist sowohl der Wassergehalt des Oxims als auch der Oximgehalt der Ammoniumsulfatlösung gering.

Hydroxylammoniumsulfatlösungen, die nach dem sogenannten .Raschig-Verfahren hergestellt werden, haben den großen Nachteil, pro Teil Oxim etwa 2,8 Teile Ammoniumsulfat als Nebenprodukt zu bilden, das heute nicht immer verwertbar ist. Es hat aber einen gewissen Vorteil, da das mit dieser HydroxyI-ammoniumsulfatlösung hergestellte Oxim lediglich einen Wassergehalt von etwa 5 % aufweist. Der besondere Vorteil der Verwendung von Hydroxylammoniumsulfatlösungen zur Oximierung, welche z.B. durch katalytische Reduktion von NO mit Wasserstoff in Schwefelsäure hergestellt wurden, liegt darin, daß man lediglich 0,7 Teile Ammoniumsulfat pro Teil Cyclohexanonoxim erhält. Der Nachteil in der Verwendung dieser Hydroxylammoniumsulfatlösung liegt darin, daß bei der Oximierung Ammoniumsulfatlösungen niederer Konzentration anfallen, so daß der Wassergehalt des entstehenden Oxims bei etwa 7 %

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liegt. Auch mehr Oxim ist im entstehenden Ammoniumsulfat gelöst. Ein höherer Wassergehalt des Oxims bedingt aber eine relativ große Oleum- bzw. Schwefelsäuremenge und damit Ammoniakmenge bei der Umlagerung des Oxims zu Caprolactam bzw. bei der Neutralisation des Umlagerungsgemischs.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclohexanonoxim und konzentrierten Ammoniumsulfatlösungen durch Umsetzung von wäßriger Hydroxylammoniumsulfatlösung, die z.B. durch katalytische Reduktion von NO mit Wasserstoff in Schwefelsäure erhalben wird, mit Cyclohexanon bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Cyclohexanonoxims unter gleichzeitiger Abstumpfung der bei der Reaktion entstehenden Schwefelsäure mit Ammoniak bei einem pH-Wert von 1,5 bis 6,0.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren dieser Art, bei dem man die zur Reaktion benötigte Hydroxylammoniumsulfatlösung vor der Umsetzung mit Cyclohexanon unter gleichzeitiger oder vorhergehender Abstumpfung mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 1,0 bis 5,0 soweit aufkonzentriert, daß unter den Oximierungsbedingungen eine Ammoniumsulfatlösung mit mehr als J>0 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat anfällt.

Dabei wählt man zweckmäßig solche Hydroxylammoniumsulfatkonzentrationen, daß der Wassergehalt des bei der Umsetzung mit Anon entstehenden Oxims >J % beträgt.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens geht von einer Hydroxylammoniumsulfatlösung aus, welche durch katalytische Reduktion von NO mit Wasserstoff in Schwefelsäure erhalten wurde. Sie enthält durchschnittlich 115 bis 120 g Hydroxylamin pro Liter bei einer Dichte von etwa 1>177 g/crrr. In diesen Lösungen sind neben dem Hydroxylammoniumsulfat noch Schwefelsäure und Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumhydrogensulfat in geringen Mengen enthalten.

Bei der Umsetzung dieser Lösungen entstehen Ammoniumsulfatlösungen mit einer Konzentration von etwa 23 bis 25 %, die den Wassergehalt des Oxims von etwa 7 % bestimmen.

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Um nun höhere Ammoniumsulfatkonzentrationen zu erhalten und damit niedere Wassergehalte im Oxim, dampft man erfindungsgemäß die Hydroxylammoniumsulfatlösungen vor dem Einsatz zur Oximierung ein. Um Korrosionen zu vermeiden, stumpft man vorteilhaft vor oder während des Konzentrieren die Lösung durch Einleiten von Ammoniak ab. Die Konzentrierung kann entweder ein- oder mehrstufig bei Normal-, Unter- oder-Überdruck erfolgen. Vorteilhaft entzieht man der Hydroxylammoniumsulfatlösung soviel Wasser, daß bei den Reaktionsbedingungen der Oximierung Ammoniumsulfatlösungen von 30 bis 45 % Ammoniumsulfat entstehen.

Die Durchführung der Oximierung durch Umsetzung der aufkonzentrierten Hydroxylammoniumsulfatlösung mit Cyclohexanon unter gleichzeitigem Abstumpfen der bei der Reaktion freiwerdenden Säure erfolgt auf bekannte Weise vorteilhaft in zwei Stufen, . wobei in der ersten Stufe mit einem Überschuß an Cyclohexanon, in der zweiten Stufe mit einem Überschuß an Hydroxylammoniumsulfat gearbeitet wird. Die Oximierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden. Vorteilhaft arbeitet man oberhalb des Schmelzpunktes des Oxims bei 60 bis 90°C und bei pH-Werten von 1,5 bis 6, vorteilhaft bei 3,0 bis 5,0.

Neben dem Vorteil des geringeren Wassergehalts im entstehenden Oxim und damit in der Einsparung von Oleum bzw. Schwefelsäure und Ammoniak bei der Umlagerung zu Caprolactam liegt ein weiterer Vorteil in der geringeren Löslichkeit des Oxims in den konzentrierten Ammoniumsulfatlösungen. Während die Löslichkeit des Oxims in einer etwa 20 $igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung bei 7O⁰C bei etwa 0,6 % liegt, lösen sich bei gleicher Temperatur in einer 40 $igen Ammoniumsulfatlösung nur etwa 0,07 % Oxim.

Das Verfahren empfiehlt sich für die Oximierung mit Hydroxylaminlösungen, die durch Hydrierung von NO entstanden sind, ist aber keineswegs auf solche beschränkt.

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Beispiel

1000 1 entsprechend 1177 kg' einer durch katalytische Reduktion von NO mit Wasserstoff hergestellten Hydroxylarnmoniumsulfatlö'sung folgender Zusammensetzung
298 kg Hydroxylammoniumsulfat
47 kg Ammoniumhydrogensulfat
832 kg Wasser

werden stündlich mit 6,9 kg Ammoniakgas behandelt und einem Fallfilmverdampfer zugeleitet. Bei 40 Torr werden 482 kg Wasser pro Stunde verdampft. Diese Lösung wird anschließend mit 356 kg Cyclohexanon auf bekannte Weise in zwei Stufen unter gleichzeitigem Einleiten von 6l,l kg Ammoniakgas zu Cyclohexanonoxim in einem Mischkreis umgesetzt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 80 bis 90⁰C und einem pH-Wert von 3,0 bis 5j0 durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Abscheider getrennt. Man erhält stündlich 430 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 5*0 % sowie als schwerere Phase 294 kg Ammoniumsulfat gelöst in 395 kg Wasser entsprechend einer Konzentration von 42,6 Gewichtsprozent. Der Oximgehalt der Ammoniumsulfatlösung beträgt lediglich 0,06 Gewichtsprozent .

Zum Vergleich sei die bekannte Arbeitsweise gegenübergestellt: 1000 1 entsprechend 1177 kg einer Hydroxylammoniumsulfatlösung der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden stündlich bei 80 bis 90°C unter gleichzeitigem Einleiten von 68 kg Ammoniakgas mit 356 kg Cyclohexanon bei einem pH-Wert von 3,0 bis 5,0 in einem Mischkreis in zwei Stufen umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird getrennt. Hierbei erhält man 426 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 6,8 %. Die entstehende Ammoniumsulfatlösung ist nur 25,0 % und enthält 0,62 % Oxim.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclohexanonoxim und konzentrierten Ammoniumsulfatlösungen durch Umsetzung von wäßriger Hydroxylammoniumsulfatlösung mit Cyclohexanon bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Cyclohexanonoxims unter gleichzeitiger Abstumpfung der bei der Reaktion entstehenden Schwefelsäure mit Ammoniak bei einem pH-Wert von 1,5 bis 6,0, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Reaktion benötigte Hydroxylammoniumsulfatlösung vor der Umsetzung mit Cyclohexanon unter gleichzeitiger oder vorhergehender Abstumpfung mit Ammoniak auf einen. pH-Wert von 1,0 bis 5*0 soweit aufkonzentriert, daß unter den Oximierungsbedingungen eine Ammoniumsulfatlösung mit mehr als 30 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat anfällt.

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