DE2425923A1

DE2425923A1 - Verfahren zur abtrennung von kaliumkationen von natriumkationen

Info

Publication number: DE2425923A1
Application number: DE19742425923
Authority: DE
Inventors: Gilbert Richard Atwood; Robert John Blake; Kenneth Francis Butwell; David Arthur Dunnery
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-05-31
Filing date: 1974-05-30
Publication date: 1975-01-30
Also published as: FR2231624A1; OA04710A; DE2425923C3; US3872212A; DE2425923B2; FR2231624B1; CA1024328A

Description

PATENTANWÄLTE

DlpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpL-lng. G. DANNENBERG - Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON (De,»²⁸"³⁴ . β FRANKFURT AM MA.N

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 30

SK/SK C-9376-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017 / USA

Verfahren zur Abtrennung von Kaliumkationen von Natriumkationen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von Kalium- von Natriumionen und insbesondere auf die Ausfällung von Kaliumionen mit~Alkanolaminlösungen, die stöchiomatrische - Mengen von Sulfationen enthalten.

Die analytische Bestimmung von Kaliumionen in Anwesenheit von

Natriumionen ist schwierig aufgrund der Ähnlichkeit ihrer Eigenschaften, uiobei beide zur als Alkalimetalle bekannten Klasse gehören. Obgleich es Spektralverfahren gibt, liegt kein bekanntes l/erfahren für ihre gravimetrische quantitative Analyse vor. Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher dia Schaffung eines solchen Verfahrens.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Abtrennung (und Gewinnung) von Kalium-von Matetumionen. Dies ist besonders zweckmäßig bei der Herstellung von Düngemittelpräparaten mit

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erhöhtem Kaliumgehalt, obgleich in dieser Uariante der vorliegenden Erfindung die Trennung kein quantitativ/es Verfahren bezüglich der Gewinnung von Kaliumionen ist.

Die bekannten Verfahren der Vergangenheit mit Anwendung einer selektiven und Teilkristallisation von Mischungen'aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid sind mühsam und unmirtschaftlich.

Es wurde nun ein Verfahren zur Abtrennung von Kaliumkationen von Natriumkationen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) mindestens einen Teil einer wässrigen Lösung aus einer Mischung der Kalium- und Natriumsalze in eine wässrige Lösung aus Kaliumsulfat und Natriumsulfat mit 2-25 Gew.-% Salzen umwandelt;

(B) die wässrige Lösung der Kalium- und NatriumsOlfate mit 0,0,5-10 Gew.-Teilen pro Teil Lösung (A) eines Alkanolamine mit 2-6 Kohlen-Stoffatomen im Alkanolteil mischt,' wodurch mehr als 75 Gew.-/j des Kaliumsalzes als kristallines Kaliumsulfat aus der Lösung ausfällt;

(C) das ausgefallene Kaliumsulfat aus der Mischung von (B-) isoliert;

(D) Wasser aus der nach Isolierung des ausgefallenen Kaliumsulfates in (C) verbleibenden Mischung entfernt, bis die restlichen Salze aus der Lösung ausfallen; und

(E) die ausgefallenen Salze isoliert. - .

tine Änderung dieses Verfahrens zur Bestimmung von Kalium in einer Mischung aus wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man

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(A) die Mischung der Natrium- und Kaliumsalze in Wasser auf eine Konzentration von 2-25 Gem.-% Salze löst;

(B) 1-100 Teile pro Teil Natrium- und Kaliumsalzen (A) einer wässrigen Lösung mit mindestens 60 Geu/.-/S eines Alkanolamine mit 2-6 Kohlenstoffatomen im Alkanolteil zufügt;

(C) eine wässrige Lösung aus Natriumsulfat oder Schujefelsäure, die von Kaliumverunreinigungen frei ist, zu der' Mischung von (a) und (B) "zugibt, bis keine u/eitere Ausfällung von Kaliumsulfat erfolgt; und

(D) das ausgefallene Kaliumsulfat isoliert und wiegt.

Die erfindungsgemäß geeigneten Alkanolamine können Monoalkanolamine, Dialkanolamine, TrialkaQolamine oder Tetraalkanolalkylendiamine mit 2-6 Kohlenstoffatomen im Alkanolamin- oder Alkylenteil sein.

Die bevorzugten Alkanolamine sind jedoch Trialkanolamine und Tetraalkanolalkylendiamine, uobei Triäthanolamin und Tetrahydroxyäthyläthylendiamin besonders bevorzugt werden. Andere geeignete Trialkanolamine umfassen Tri-n-propanolamini Triisopropanolamin, Tri-n-butanolamin, Triisobutanolamin, Tri-n-pentanolamin, Triisopentanolamin und Tri-n-hexanolamin.

Geeignete Dialkanolamine umfassen "Diethanolamin, Di-n-propanolamin, Diisopropanolamin, Di-n-butanolamin, Diisobutanolamin, Din-pentanolamin, Di-sek.-pentanolamin und Di-n-hexanolamin«

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Geeignete Konoalkanolamine umfassen Monoäthanolamin, Fiono-npropanolamin, Monoisoprapanolamin, ΡΊοηο-n-butanolamin, Monoisobutanolamin, Fiono-n-pentanolamin, Monoisopentanolamin und Monon-hexanolamin.

Andere Tetraalkanolalkylendiamine umfassen Tetrahydroxyäthylpropylendiamin, Tetrahydroxypropyläthylendiamin und Tetrahydroxybutyläthylendiamin.

Als Analyseuerfahren zur Bestimmung von Kalium in Anwesenheit von Natrium erfolgt das Verfahren vorzugsweise mit einer verdünnten wässrigen Salzlösung (d. h. .weniger als 1 Gew. -f> Salz) in einer konzentrierten wässrigen Alkanolaminlösung (d.h.'mehr als 60 Gew.-/j Alkanolamin). Unter diesen Umständen kann das Kaliumsulfat quantitativ ausgefällt werden, ohne daß die Löslichkeit des Natriumsulfates überschritten wird. Als technisches Abtrennungsverfahren ,kann jedoch ein solch hohes Verhältnis von Alkanolamin zu Salz (etwa 100:1) unzweckmäßig sein. Im letzteren Fall kann es daher zu bevorzugen sein, ein niedrigeres Alkanolamin/Salz-Verhältnis, d.h. etwa 10:1 oder weniger, zu verwenden. Obgleich in diesem Fall der größte Teil des Kaliumsulfates natriumfrei ausgefällt werden kann, bevor die Löslichkeitsgrenze des Natriumsulfates erreicht ist, muß etwas Kaliumsulfat in der restlichen Natriumsulfatlösung gelassen werden, um später damit ausgefällt zu werden.

Die ursprüngliche Quelle der Kalium- und Natriumiönen ist nicht entscheidend, und so können die Verbindungen, die diese Ionen als Kationen liefern, anorganisch oder organisch sein. Anorganische Anionen in Verbindung mit den Kalium- und Natriumkationen umfassen Chloride, Nitrate und Sulfate.

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Organische Anionen in Verbindung mit den Kalium- und Natriumkationen umfassen Acetate, Propionate, Citrate und Benzoate.

Die Form, in welcher das Sulfation in das System eingeführt wird, ist nicht entscheidend. So kann z.3. im einfachsten Verfahren Schwefelsäure direkt in die wässrige Lösung der Kaliumionen gegeben werden. Die wässrige Lösung kann auch mit Schwefeltrioxid behandelt werden, das in Anwesenheit von Wasser SuIfatanionen liefert; oder SuIfatanionen können als Salz, z.B. Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, eingeführt werden.

Es ist nicht notwendig, die Reihenfolge der Stufen im erfindungsgemäßen Verfahren genau einzuhalten- So kann z.B. das Sulfat oder die Schwefelsäure vor oder nach der Zugabe des Alkanolamins zugefügt werden.

Die Temperatur zur Durchführung der Trennung der Kaliumionen von den Natriumionen ist nicht besonders entscheidend, der Einfachheit halber wird jedoch Zimmertemperatur bevorzugt. In bestimmten Fällen können höhere Temperaturen zur Erzielung niedrigerer Viskositäten und verbesserter Kristallgröße und -Verhaltens angewendet werden.

Der Druck ist ebenfalls nicht entscheidend, wobei es jedoch wiederum zweckmäßiger ist, atmosphärischem Druck anzuwenden, obgleich auch.über- oder unteratmosphärische Drucke gegebenenfalls angewendet werden können.

Die Kontaktzeit zwischen der wässrigen Lösung der Kalium- und Natriumionen und dem Alkanolamin und Sulfationen ist nicht entscheidend, da die Ausfällungsreaktion als ionische Reaktion

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äußerst schnell und in jeder Weise irreversibel ist. Langsam gewachsene Kristalle werden jedoch größer und können leichter filtriert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gem. -70.

Beispiel 1_

6,8 kg eines Salzkuchens aus 50 % [JaCl und 50 >i KCl wurden mit einer stöchiometrischen ISenge H_50. An 18 kg Wasser behandelt. Die erhaltene Fäschung wurde zum Sieden erhitzt, um alls HCl als Wasserazeotrop zu entfernen (und zu gewinnen), worauf eine wässrige Lösung der natrium- und Kaliumsulfate zurückblieb. 27,2 kg 67-/£iges wässriges Triethanolamin wurden innerhalb von 2 Stunden zu dieser Lösung zugegeben; während dieser Zeit kristallisierten 3,72 kg K 3D, aus; dieses wurde abzentrifugiert und die flutter lauge anschließend zum Abdampfen des überschüssigen Wassers zum Sieden erhitzt. Während dem Sieden und anschließenden Abkühlen kristallisierten 4,4 kg Salz (laut Analyse 4,13 kg Na₉SO, und 0,27 kg K~SO.) aus der Lösung aus und wurden abzentrif ugiert .

Beispiel 2

1,5 kg eines Salzkuchens aus 50:50 Gew.-Jo KCl und rJaCl wurden in 18 kg Wasser gelöst und mit 27,2 kg einer 50:50-Nischung (Gew.) aus Honoäthanolamin und Wasser gemischt. Zur Lösung wurden allmählich 0,59 kg Na SO, eingerührt, was zur Ausfällung von 0,727 kg K„SO, für eine 84-^iige Ausbeute der verfügbaren Kalium-

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ionen führte. Das K₇SD ujurde 'abfiltriert und das Filtrat zum Sieden erhitzt, um zerst überschüssiges Wasser und dann das Monoäthanolamin freizusetzen, das zurückgeführt werden kann. Der restliche Salz-kuchen bestand hauptsächlich aus NaCl und Na₂SO mit etwas restlichen Kaliumsalzen. Die Zugabe von wässriger H₂SO. wandelte den Rest der Chloride gegebenenfalls in HCl und Na„S0. um.

Beispiel 3

0,05 g einer Salzprobe mit einem Kaliumgehalt von 0,01717 g wurden zu 100 ecm einer 90:10-Mischung aus Diisopropanolamin und Wasser zugefügt. Dazu w'urde allmählich 1,5 ecm einer wässrigen 5-/oigen i\la„S0. Lösung (kaliumfrei) eingerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch einen gewogenen Gooch-Schmelztiegel filtriert, zweimal mit einer 90:10-Mischung aus Diisopropanolamin und Wasser gewaschen und rotglühend erhitzt. Der abgekühlte Niederschlag wog 0,0303 g, was 0,01717 g Kalium entsprach. Der Niederschlag war natriumfrei,und das Filtrat war frei von Kalium.

Beispiel ή.

0,1 g einer Salzprobe mit einem Kaliumgehalt von 0,01705 g wurde zu 100 ecm einer 90:10-Mischung aus·Triethanolamin und Wasser zugefügt. Dazu wurde allmählich 1,5 ecm einer wässrigen 10-^oigen Na₂SO^ Lösung (kaliumfrei) zugefügt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch einen gewogenen Gooch-Schmelztiegel filtriert, 2 Mal mit einer 90:10-Mischung.aus Triethanolamin und Wasser gewaschen und rotglühend erhitzt. Der abkühlte und gewogene Niederschlag betrug 0,076 g was 0,01705 g Kalium entsprach; er war natriumfrei, während das Filtrat kaliumfrei war.

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Claims

- 8 . Patentanprüche

1.- Verfahren zur Abtrennung von Kaliumkationen ^uon Natriumkationen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) mindestens einen Teil einer wässrigen Lösung aus einer f-iischung von Kalium- und Natriumsalzen in eine wässrige Lösung aus Kaliumsulfat und Natriumsulfat mit 2-25 Gew.-Jo Salzen umwandelt;

(β) die wässrige Lösung der Kalium- und Natriumsulfa.te mit 0,05-10 Gew.-Teilen pro Teil Lösung (A) eines Alkanolamins mit 2-6 Kohlenstoffatomen irn Alkanolteil mischt, wodurch mehr als 75 GGUI.-/3 des Kaliumsalzes als kristallines Kaliumsulfat aus der Lösung ausfällt;

(C) das ausgefallene Kaliumsulfat aus der Fiischung von (B) isoliert;

(D) Wasser aus der in (C) nach Isolierung des ausgefallenen Kaliumsulfates verbleibenden Mischung entfernt, bis die restlichen Salze aus der Lösung ausfallen: und

(E) die ausgefallenen Salze isoliert.

2.- l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (A) in Sulfate umgewandelten Salze Kaliumchlorid und Natriumchlorid sind.

3,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in Kalium- und Natriumsulfate erfolgt, indem man zuerst bis zu einer stochiometrischen Menge konzentrierte Schwefelsäure zur wässrigen Salzlösung zufügt und dann den gebildeten Chlorwasserstoff entfernt.

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Α.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in Kalium- und Natriumsulfate erfolgt, indem man zuerst bis zu einer stöchiomirischen Menge Schwefeltrioxid zur wässrigen Salzlösung zufügt und dann den gebildeten Chlorwasserstoff entfernt.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanolamin ein Trialkanolanin, vorzugsweise Triethanolamin, ein Tetralkanolalkylendiamin, vorzugsweise Tetrahydroxyäthyläthylendiamin, ein Dialkanolamin oder ein Monoalkanolamin verwendet. ·

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 zur Bestimmung von Kalium in einer Hischung wasserlöslicher Natrium- und Kaliumsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) die Mischung der Natrium- und Kaliumsalze in Wasser auf eine Konzentration von 2-25 Gew.-/o Salzen löst;

(B) 1-100 Teile (pro Teil der Natrium- und Kaliumsalze aus (A)) einer wässrigen Lösung mit mindestens 60 Gew.-% eines Alkanolamins mit 2-6 Kohlenstoffatomen im Alkanolteil zufügt;

(C) eine von Kaliumverunreinigungen freie wässrige Lösung aus Natriumsulfat, Ammoniumsulfat oder Schwefelsäure zur Mischung aus (A) und (B) zufügt, bis keine weitere Ausfällung von Kaliumsulfat mehr erfolgt; und

(-D) das ausgefallene Kaliumsulfat isoliert und wiegt.

7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanolamin ein Monoalkanolamin, vorzugsweise Monoäthanolamin, ein Dialkanolamin, vorzugsweise Diisopropanolamin, ein Trialkanolamin, vorzugsweise Triethanolamin oder ein Tetraalkanol-

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- ίο -

alkylendianiin, vorzugsweise Tetrahydroäthyläthylendiamin, verwendet wird.

Der Patentanwalt:

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