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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue Rutheniumkomplexverbindungen,
insbesondere Diammonium-Ruthenium-Diethylentriaminpentaacetat oder
ein Hydrat davon, die wasserlöslich
und sowohl an der Luft als auch in wässriger Lösung stabil sind, sowie ein
Verfahren zur Herstellung derselben.
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Rutheniummetall
ist ein hartes, sprödes,
silberweißes
und edles Metall, das zur Platingruppe gehört. Gegenwärtig wird dieses Metall hauptsächlich als
Nebenprodukt erhalten, wenn Platin aus Anodenschlamm extrahiert
wird, der in einem elektrolytischen Bad in einem Verfahren zur elektrolytischen
Raffination von Nickel oder Kupfer ausgefällt wird. Das Rutheniummetall
wurde als korrosionsbeständige
Metallschutzschicht verwendet, da es in jeglicher Säure in Abwesenheit
von Sauerstoff unlöslich
ist und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweist.
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Ruthenium(IV)-oxid
[RuO2], bei dem es sich um das stabilste
Rutheniumoxid handelt, hat bezüglich Säuren ähnliche
Eigenschaften wie das Rutheniummetall. Ruthenium ist auch als Element
bekannt, das den Effekt des Härtens
von Platin, Palladium und dergleichen hat. Beispielsweise ist eine
Pd-4,5%Ru-Legierung als Edelmetall für Schmuck, eine Pt-10%Ru-Legierung als Schmuckmetall
oder elektrisches Kontaktmaterial und eine Os-Ru-Legierung als Material
für eine
Federspitze eines Füllfederhalters
bekannt.
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Darüber hinaus
zeigen die meisten Elemente der Platingruppe hervorragende katalytische
Aktivitäten zur
Hydrierung, Oxidation, Dehydrierung und Carbonylierung. Es ist bekannt,
dass Rutheniummetall oder Komplexe davon auch hervorragende katalytische
Aktivitäten
für verschiedene
Reaktionen zeigen. Beispielsweise wurde gezeigt, dass Rutheniummetall
als Katalysator zur Hydrierung von anorganischen Verbindungen wie
z.B. bei der Ammoniaksynthese und von Kohlenmonoxid und zur Hydrierung
von organischen Verbindungen wie z.B. Carbonylverbindungen und aromatischen
Verbindungen ausreichend aktiv ist. Einige Rutheniumkomplexe sind
auch als ausreichend aktive oder selektive Katalysatoren zur Hydrierung
einer ungesättigten Bindung
und andere als Katalysator zur Hydrierung unter Verwendung von Kohlenmonoxid
bekannt.
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Darüber hinaus
ist bekannt, dass Ruthenium verschiedene Komplexe bildet und die
typischen Beispiele umfassen ein Chlorid von [(NH3)5RuIII-O-RuIV(NH3)4-O-RuIII(NH3)5]6+, das als Rutheniumrot bezeichnet wird. Das
Chlorid zeigt eine intensive rote Farbe, wenn es in Wasser gelöst wird
und wird daher als Oxidations-Reduktions-Indikator, zum Färben von
lebendem Gewebe, usw., verwendet. Da gegenwärtig die Verwendung auf dem
Gebiet der Halbleiter in Betracht gezogen wird, wird erwartet, dass
der Bedarf in der Zukunft mehr und mehr zunimmt.
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Ferner
ist bekannt, dass die meisten Halogenide und Komplexverbindungen
der herkömmlichen
Rutheniumverbindungen wasserlöslich
sind. Die Handhabung dieser Halogenide ist jedoch aufgrund ihrer
hygroskopischen Eigenschaften schwierig. Da die Halogenide darüber hinaus
in wässriger
Lösung
instabil sind, werden die Halogenide aufgrund der Hydrolyse in schwarze
Hydride umgewandelt oder zu Oxyhalogeniden und Halogenwasserstoffen
zersetzt. Ferner sind die Komplexverbindungen für eine Langzeitlagerung in
wässriger Lösung im
Allgemeinen nicht ausreichend stabil, obwohl von vielen bekannt
ist, dass sie an der Luft stabil sind.
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Die
vorliegende Erfindung wurde unter diesen Umständen gemacht und eine Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Rutheniumkomplexverbindungen
oder eines Hydrats davon, die wasserlöslich und hervorragend handhabbar
sind, und darüber
hinaus sowohl an der Luft als auch in einer wässrigen Lösung so stabil sind, dass sie
einer Langzeitlagerung widerstehen, sowie eines Verfahrens zur Herstellung
derselben.
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Gemäß eines
Aspekts der vorliegenden Erfindung umfassen die Rutheniumkomplexverbindungen, welche
die vorstehend genannte Aufgabe lösen können, Diammonium-Ruthenium-Diethylentriaminpentaacetat
der folgenden Formel (1) oder das Hydrat davon.
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Gemäß eines
anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren
zur Herstellung des Diammonium-Ruthenium-Diethylentriaminpentaacetats
der vorstehenden Formel (1) oder des Hydrats davon das Durchführen einer
Fest-Flüssig-Reaktion
zwischen Diethylentriaminpentaessigsäure und wasserlöslichem Rutheniumsalz
in einem wässrigen
Medium, um eine Aufschlämmung
zu erhalten, das Unterwerfen der Aufschlämmung einer Fest-Flüssig-Trennung,
um einen Feststoffanteil davon zu entfernen, und das Lösen des Feststoffanteils
in wässrigem
Ammoniak, um eine Komplexverbindung zu erhalten. Alternativ kann
aus der Lösung,
die durch Lösen
des Feststoffanteils im wässrigen
Ammoniak erhalten wurde, ein Hydrat von Diammonium-Ruthenium-Diethylentriaminpentaacetat
kristallisiert werden, um Kristalle des Hydrats davon zu erhalten.
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Ferner
kann das kristallisierte Hydrat durch Erhitzen getrocknet werden,
um ein Anhydrid des Diammonium-Ruthenium-Diethylentriaminpentaacetats
zu erhalten.
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1 ist eine Auftragung, die
ein Infrarotabsorptionsspektrum von dem im Beispiel erhaltenen Diammonium-Ruthenium-Diethylentriaminpentaacetat
zeigt, und
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2 ist eine Auftragung, die
eine Differentialthermoanalyse des Dihydrats von dem im Beispiel
erhaltenen Diammonium-Ruthenium-Diethylentriaminpentaacetat zeigt.
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Unter
den vorstehend genannten Umständen
haben die Erfinder unter verschiedenen Gesichtspunkten Untersuchungen
zur Bereitstellung von Rutheniumkomplexverbindungen durchgeführt, die
wasserlöslich sind
und sowohl an der Luft als auch in wässriger Lösung eine hervorragende Stabilität aufweisen,
und zwar unter Verwendung eines Polyaminocarbonsäure-Chelatisierungsmittels,
das leicht Chelatkomplexe bildet, die insbesondere in wässriger
Lösung
stabil sind.
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Als
Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass die Durchführung einer
Fest-Flüssig-Reaktion zwischen
Diethylentriaminpentaessigsäure
(nachstehend als „DTPA" bezeichnet) und
wasserlöslichem
Rutheniumsalz (beispielsweise Rutheniumchlorid, Rutheniumbromid
und anderen Rutheniumhalogeniden) in einem wässrigen Medium zur Erzeugung
von DTPA-Ru-Komplexen
in einem höherem
Reaktionsverhältnis
und Kristallisieren des resultierenden DTPA-Ru-Komplexes nach dem
Einstellen des pH-Werts es ermöglicht,
neue und kristalline Rutheniumkomplexverbindungen zu erhalten, die
wasserlöslich
und sowohl an der Luft als auch in wässriger Lösung stabil sind, und so die
vorliegende Erfindung gemacht.
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Das
erfindungsgemäße Diammonium-Ruthenium-Diethylentriaminpentaacetat
ist die neue Verbindung der vorstehend genannten Formel (1) und
durch die folgenden Konstanten spezifiziert:
- (1)
Molekulargewicht: 561 (Dihydrat)
- (2) pH-Wert einer 5 %igen wässrigen
Lösung:
5,1
- (3) Löslichkeit
in Wasser: 53 Massen-% (25°C)
- (4) Schmelzpunkt: 265°C
(Zersetzung)
- (5) Rutheniumgehalt: 17,9 Massen-%
- (6) Infrarotabsorptionsspektrum (KBr): 1
- (7) Darstellung der Differentialthermoanalyse (Dihydrat): 2
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Das
erfindungsgemäße Diammonium-Ruthenium-Diethylentriaminpentaacetat
kann nicht nur an der Luft stabil erhalten werden, sondern auch
in wässriger
Lösung,
ohne dass es zersetzt oder umgewandelt wird. Darüber hinaus fällt diese
Verbindung in der wässrigen
Lösung
nicht aus, und zwar selbst dann nicht, wenn der wässrigen
Lösung
zur Änderung
des pH-Werts eine Säure
oder ein Alkali zugesetzt wird, und sie weist folglich eine hervorragende
Stabilität
auf.
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Das
erfindungsgemäße Diammonium-Ruthenium-Diethylentriaminpentaacetat
oder das Hydrat davon kann mit dem folgenden Verfahren hergestellt
werden.
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In
einem wässrigen
Medium wird Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) mit einem wasserlöslichen Ruthenium(III)-salz
wie z.B. einem Hydrat von Ruthenium(III)-chlorid reagieren gelassen.
In diesem Reaktionssystem ist die Reaktion zwischen diesen eine
Fest-Flüssig-Reaktion, da das
DTPA in Wasser nahezu unlöslich und
das Hydrat von Ruthenium(III)-chlorid
wasserlöslich
ist. Das hier verwendete Rutheniumsalz ist nicht beschränkt, so
lange es wasserlöslich
ist. Im Hinblick auf die Löslichkeit
und die Reaktivität
mit DTPA sind Rutheniumhalogenide, insbesondere Ruthenium(III)-chlorid
und Ruthenium(III)-bromid bevorzugt.
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Die
Reaktion kann bei einer Reaktionstemperatur von 60°C bis zum
Siedepunkt, mehr bevorzugt von 80 bis 100°C durchgeführt werden. Das Reaktionssystem
ist bezüglich
der Konzentration nicht beschränkt,
so lange es beim Rühren
der Suspension keine Schwierigkeiten verursacht. Da es jedoch wahrscheinlich
ist, dass die Viskosität
der Suspension in der zweiten Hälfte
der Reaktion zunimmt, ist es erwünscht,
dass die Konzentration des Feststoffs auf 10 bis 20 Massen-% eingestellt
wird. Die Reaktionszeit, die ebenfalls nicht beschränkt ist,
wird im Allgemeinen auf 30 min bis 5 Stunden eingestellt.
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Der
durch die Fest-Flüssig-Reaktion
erzeugte Feststoff hat eine hellgelbe bis hellgrüne Farbe. Da der Feststoff
eine extrem schlechte Wasserlöslichkeit
aufweist, wird die resultierende Reaktionsflüssigkeit eine Aufschlämmung. Die
Aufschlämmung
wird einer Fest-Flüssig-Trennung wie z.B.
einer Filtration und Zentrifugation unterworfen, um nur den Feststoff
zu erhalten.
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Der
erhaltene Feststoff wird dann in wässrigem Ammoniak gelöst und die
resultierende Lösung
wird auf pH 5 oder höher
eingestellt, vorzugsweise auf pH 5,5 bis pH 7,5, wodurch DTPA·Ru·(NH4)2 erhalten wird, wobei
es sich um die erfindungsgemäße Zielverbindung
handelt. Der pH-Wert wird durch die Konzentration oder die Menge
des wässrigen
Ammoniaks oder die Menge des Ammoniakgases eingestellt, das in das
wässrige
Ammoniak eingeleitet wird. Da der pH-Wert der wässrigen Lösung von DTPA·Ru·(NH4)2 selbst etwa 5
beträgt,
kann die gelöste
Zielverbindung in der wässrigen
Lösung
erhalten werden, die einen Ammoniaküberschuss enthält, wenn
der pH-Wert des Systems auf 5 oder mehr eingestellt wird.
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Anschließend wird
die wässrige
Ammoniaklösung
unter vermindertem Druck konzentriert. Bei dem Konzentrierungsverfahren
wird das überschüssige Ammoniak
entfernt und DTPA·Ru·(NH4)2 beginnt als Hydrat (im
Allgemeinen Dihydrat) zu kristallisieren, nachdem die Sättigungslöslichkeit
desselben überschritten
worden ist. Die vorstehend genannten Verfahren der Fest-Flüssig-Reaktion
und der Lösungsreaktion
in wässrigem Ammoniak
werden im Hinblick auf das Beibehalten einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit
und die Unterdrückung
einer Zersetzungsreaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von
50°C oder
weniger durchgeführt.
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Die
durch Entfernen des überschüssigen Ammoniaks
und Wassers aus der wässrigen
Lösung
in dem Konzentrationsverfahren unter vermindertem Druck erhaltenen
Kristalle werden durch die Filtration gesammelt, worauf mit Methanol
oder dergleichen gewaschen und getrocknet wird, um das Hydrat von
DTPA·Ru·(NH4)2 in Form hellgelber
Kristalle zu erhalten.
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Vorzugsweise
beträgt
der verminderte Druck in dem Konzentrationsverfahren im Hinblick
auf die Unterdrückung
einer Zersetzungsreaktion und die Verbesserung der Effizienz der
Konzentrierung 50 bis 150 mm Hg bei 30 bis 60°C. Um die Zielverbindung zu
kristallisieren, können
die Konzentrierung unter vermindertem Druck und Abkühlungskristallisationsverfahren
effektiv kombiniert werden.
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In
den meisten Fällen
kann die Zielverbindung als Hydrat, gewöhnlich als Dihydrat, kristallisiert
werden, wie es vorstehend beschrieben worden ist, obwohl die Menge
des Kristallwassers des Hydrats abhängig von den Kristallisationsbedingungen,
dem Waschen und dem Trocknen variiert. Darüber hinaus ist es natürlich möglich, die
Zielverbindung abhängig
von den Trocknungsbedingungen nach der Kristallisation als Anhydrid zu
erhalten.
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Das
in der vorstehend genannten Weise hergestellte erfindungsgemäße Diammonium-Ruthenium-Diethylentriaminpentaacetat
wird weder in der wässrigen
Lösung
noch an der Luft zersetzt und kann deshalb stabil erhalten werden.
Da die Zielverbindung darüber
hinaus eine extrem hohe Wasserlöslichkeit
aufweist, kann sie in einer wässrigen
Lösung
ohne Ausfällung
stabil gelagert werden, und zwar selbst dann, wenn zur Änderung
des pH-Werts der wässrigen
Lösung
dieser eine Säure
oder ein Alkali zugesetzt wird.
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Das
in der vorstehend genannten Weise hergestellte Diammonium-Ruthenium-Diethylentriaminpentaacetat
kann z.B. als Katalysator zur Synthese von Ammoniak, als Hydrierkatalysator
für Carbonylverbindungen
oder aromatische Verbindungen und zusätzlich als Rohmaterial zur
Herstellung von Metalloxidkeramiken auf Rutheniumbasis effektiv
verwendet werden.
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Beispiele
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Beispiel 1
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In
ein 500 ml-Becherglas wurden 32,65 g (0,081 × 1,02 mol) Diethylentriaminpentaessigsäure und 19,71
g (0,081 mol) n-Hydrate von Ruthenium(III)-chlorid (Rutheniumgehalt:
41,8 %) mit Wasser eingebracht, so dass eine Mischflüssigkeit
mit einem Gesamtgewicht von 400 g erhalten wurde. Diese Verbindungen
wurden bei einer Flüssigkeitstemperatur
von 100°C
1 Stunde unter Rühren
des Flüssigkeitsgemischs
reagieren gelassen, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Das Reaktionsverhältnis betrug
98 %. Die erhaltene Aufschlämmung
wurde auf 10°C
gekühlt
und filtriert, um das unlösliche
Material daraus zu entfernen. Das unlösliche Material wurde ausreichend
mit Wasser gewaschen, so dass ein hellgelber nasser Filterkuchen
erhalten wurde.
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Der
Filterkuchen wurde in ein 500 ml-Becherglas eingebracht, das 80
g Wasser enthielt, und dann wurden 15 g wässriges Ammoniak zugesetzt.
Als Folge davon betrug der pH-Wert der Flüssigkeit 7,1 und der Filterkuchen
wurde vollständig
gelöst.
Anschließend
wurde diese Lösung
filtriert, um unlösliches
Material daraus zu entfernen, worauf unter einem verminderten Druck
von 100 mm Hg konzentriert wurde, so dass etwa 100 g Wasser verdampft
wurden. Die abgeschiedenen Kristalle wurden aus der Lösung durch
Filtration entfernt. Die entfernten Kristalle wurden mit einem Mischmedium
aus Wasser und Methanol (Wasser:Methanol = 1:5) gewaschen, wobei
10,2 g gelbe Kristalle von DTPA·Ru(III)·(NH4)2·2H2O erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 22
% und die erhaltenen Kristalle haben die folgenden Eigenschaften:
Molekulargewicht:
561,07 (Dihydratsalz)
pH-Wert einer 5 %igen wässrigen
Lösung:
5,10
Löslichkeit
(25°C):
53
Schmelzpunkt: 265°C
(Zersetzung)
Infrarotabsorptionsspektrum (KBr): 1
Darstellung der Differentialthermoanalyse
(Thermogramm): 2
Rutheniumgehalt:
17,9 %
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Der
vorstehend genannte Rutheniumgehalt betrug bezüglich des berechneten Werts
unter Verwendung des theoretischen Molekulargewichts 99,53 %. Die
Differenz zwischen dem tatsächlichen
und dem berechneten Wert lag innerhalb des experimentellen Fehlerbereichs.
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Die
vorliegende Erfindung weist die vorstehend genannte Konfiguration
auf, so dass es möglich
ist, eine neue kristalline Verbindung von Diammonium-Ruthenium-Diethylentriaminpentaacetat
bereitzustellen, die wasserlöslich
und sowohl an der Luft als auch in wässriger Lösung stabil ist. Die neue Verbindung
wird als Katalysator für
die Ammoniaksynthese, als Hydrierkatalysator für Carbonylverbindungen und
aromatische Verbindungen und darüber
hinaus als Rohmaterial zur Herstellung von Metalloxidkeramiken auf
Rutheniumbasis effektiv verwendet.
