DE2712577C2 - Verfahren zur Behandlung einer Sulfonierungsproduktmischung, die bei der Herstellung von Anthrachinon-α-sulfonsäure erhalten worden ist - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in a) die Reduktion mit J5 Wasserstoff in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und 100° C durchführt.

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung einer Sulfonierungsproduktmischung, die bei der Herstellung von Anthrachinon-«-sulfonsäure durch Sulfonierung von Anthrachinon, in Gegenwart eines Metallkatalysators, bestehend aus einem mit einem Metall beladenen Träger, hergestellt worden ist.

Das Λ-sulfonierte Produkt des Anthrachinons ist als Ausgangsmaterial für Blaufarbenfärbmittel wichtig.

Dieses Erzeugnis wird durch Sulfonierung von so Anthrachinon hergestellt. Bisher wurde Quecksilber allein ausschließlich als Katalysator für eine solche Sulfonierung verwendet. In neueren Jahren wurde jeiioeh die Verwendung von Quecksilber beträchtlich eingeschränkt, da die Verhinderung der Umweltverschmutzung als eines der wesentlichen sozialen Probleme in den Vordergrund rückte. Daher richten sich gegenwärtig viele Forschungen auf dit Entwicklung von Katalysatoren anstelle des Quecksilbers.

Es wurde bereits ein Verfahren, bei dem ein anderes Metall als Quecksilber als Katalysator verwendet wird, in der JP-OS 5 025/72 angegeben, gemäß dem eine Verbindung von zur Gruppe VIII des periodischen Systems gehörenden Metallen, wie z. B. Palladium und Ruthenium, als Katalysator verwendet wird. Bei diesem <" Verfahren, gemäß dem die Reaktion in rauchender Schwefelsäure durchzuführen ist, existiert jedoch die Schwierigkeit der Behandlung der Abfallsäure und der Wiedergewinnung des Katalysators, wodurch das Verfahren für die industrielle Durchführbarkeit ungeeignet wird. Außerdem hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die Selektivität hinsichtlich des ot-sulfonierten Produkts bei dieser Reaktionsart relativ niedrig ist

Im Hinblick auf eine Verbesserung der Selektivität zum Erhalten des «-sulfonierten Produkts und gleichzeitig zum weitestgehenden Geringhalten der Katalysator- und Abfallsäuremengen wurde von der Anmelderin bereits ein Verfahren entwickelt, gemäß dem ein eine organische Säure oder ein organisches Anion als Ligand enthaltender Palladiumkomplex als Katalysator verwendet wird und man Anthrachinon in verflüssigtem Schwefeldioxid mit wasserfreier Schwefelsäure reagieren läßt. Um dieses Verfahren in industriell vorteilhafter Weise durchzuführen, ist es erforderlich, das als Katalysator verwendete teuere Palladi'vn nach der Reaktion möglichst vollständig wiederzugewinnen. Gegenwärtig ist jedoch die Wiedergewinnung des Palladiums in der Form eines Komplexes mit einer organischen Säure oder einem organischen Anion schwierig. Beispielsweise ist ein Verfahren, gemäß dem das Palladiumion durch einen chelatbildenden Ligand, wie z. B. Kationaustauschharze oder Dimethylglyoxim, gebunden und dann in mehreren Schritten zur Regenerierung des organischen sauren Salzes oder organischen Komplexes von Palladium verarbeitet wird, als Mittel zur Wiedergewinnung des Palladiums denkbar. In diesem Fall erfordern jedoch die Behandlungen äußerst hohe Kosten, und das Verfahren ist wirtschaftlich nachteilig. Ein Verfahren, gemäß dem eine Lösung des Palladiumsalzes oder -komplexes mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Wasserstoff, Formalin oder Ameisensäure, zur Ausfällung des Palladiums behandelt wird, ist auch als anderes Mittel zur Wiedergewinnung des Palladiums denkbar. Dabei neigt jedoch das ausgefällte metallische Palladium dazu, an der Wand des Behälters zu haften, so daß die Wiedergewinnung des Palladiums unvollständig und unbequem wird, und außerdem wird das wiedergewonnene Palladium von geringerer Aktivität, so daß sein praktischer Wert sinkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Behandlungsverfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, das ohne großen Aufwand die nahezu vollständige Wiedergewinnung des Katalysators in einer Form gestattet, die bei der Wiederverwendung die erforderliche Selektivität und Aktivität der Sulfonierreaktion sichert.

Als Ergebnis ausgedehnter Forschungen zur Überwindung der mit der Wiedergewinnung des Katalysators zusammenhängenden Probleme wurde überraschend festgestellt, daß Palladium im Zustand der feinen Verteilung auf der Oberfläche eines Festieilchens mit großer relativer Oberfläche, wie z. B. Aktivkohle, Silikagel oder Diatomeenerde eine äußerst hohe katalytische Aktivität sowie eine hohe Selektivität zur Sulfonierung in der Λ-Stellung an Anthrachinon auf gleichem Niveau wie dem der oben erwähnten organischen Salz- oder Komplexkatalysatoren aufweist, daß bei Verwendung des Palladiums in einem solchen Zustand als Katalysator die Wiedergewinnung des Palladiums fast vollständig erreichbar ist, indem die Reaktionsmischung einer Hydrierbehandlung in einem wässrigen Medium unterworfen wird, wodurch das ionisierte Palladium zum metallischen Palladium reduziert und als dünner Film auf der Oberfläche des Trägers [3

ausgefällt wird, und dqß, wenn die sulfonierten Produkte, die in Hydrochinonform, d. h. die sogenannte »Leukoform«, reduziert wurden, im nachfolgenden Schritt unter alkalischen Bedingungen oxydiert werden, das angestrebte sulfonierte Produkt sehr leicht ausgefällt und abgetrennt werden kann, so daß jeder besondere Reinigungsschritt für das Produkt entbehrlich ist. Es wurde auch gefunden, daß ein solches Verfahren nicht nur auf Palladium, sondern auch auf irgendeines der Metalle der Platingruppe, wie z. B. Ruthenium und Rhodium, anwendbar ist. Die Erfindung wurde auf Basis dieser Befunde vollendet.

Die genannte Aufgabe wird daher erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

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a) die vorgenannte Sulfonierungsproduktmischung, bei deren Herstellung ein Metallkatalysator (0,1 bis 5 Mol.-% als Metall, bezogen auf Anthrachinon) aus der Gruppe der Platinmetalle verwendet worden ist, mit etwa 10 bis 100 Gewichtsteilen Wasser, je Gewichtsteil Sulfonierungsproduktmischung, vermischt, und dann mit Wasserstoff zur Abscheidung des Metalls auf dem Katalysatorträger und zur gleichzeitigen Umwandlung der Anthrachinon-oc-sulfonsäure in deren wasserlösliehe Leukoform unter Sauerstoffausschluß bei einem pH-Wert von etwa 1 b;s 12 bei einer Temperatur von höchstens 150⁰C behandelt,

b) nicht umgesetzte Anthrachinon und den Metallkatalysator in Form des mit dem abgeschiedenen Metall beladenen Trägers aus der Mischung abtrennt bzw. wiedergewinnt und

c) danach die vorgenannte Leukoform zur Anthrachi-ηοη-Λ-sulfonsäure unter deren gleichzeitiger Ausfällung als Alkalisalz, in einein Bereich zwischen Raumtemperatur und 100" C oxydiert.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich der Metallkatalysator fast quantitativ wiedergewinnen. Da die zur Wiedergewinnung des Katalysators aufzuwendenden Kosten nicht durch die Menge des verwendeten Katalysators beeinflußt werden, kann man den Katalysator in einer verhältnismäßig großen Menge verwenden. Da das Verfahren gemäß der Erfindung auf den Fall der Verwendung anderer Metalle der Platingruppe anwendbar ist, können auch Ruthenium und Rhodium, die von geringerer katalytischer Aktivität als Palladium sind, zum Erzielen einer ausreichend hohen Selektivität tür die a-Sulfonierung verwendet werden, wenn man sie in größerer Menge einsetzt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können außer üblichen Trägern für Katalysatoren, wie z. B. Aktivkohle, Silikagel und Diatomeenerde auch sehr kleine Kristalle von Metallsalzen, wie z. N. Bariumsulfat und Calciumsulfat, als Träger verwendet werden.

Geeignet als Metallkatalysator sind Katalysatoren der Metalle der Platingruppe einschließlich Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin. Es können auch nach Vollendung der Sulfonierreaktion oder anderer Reaktionen wiedergewonnene und abgetrennte Katalysatoren direkt als solche oder nach einer geeigneten Reinigungsbehandlung wiederholt als Katalysator verwendet werden.

Der Katalysator wird in einer Menge im Bereich von 0,1—5 Mol.-% (als Metall), vorzugsweise 0,2-2 Mol.-%. <r> bezogen auf Anthrachinon, verwendet. Wenn die Menge des Katalysators zu gering ist, erhöht sich die Menge der als Nebenprodukt gebildeten /J-Sulfonsäure als Ergebnis einer parallel zur katalysierten Reaktion ablaufenden nichtkatalysierten Reaktion, Andererseits steigt, wenn die Menge des Katalysators übermäßig groß ist, die Last der Behandlung zum Trennen und Trocknen des Katalysators nach seinem Einsatz. Das Verhältnis des Katalysators zum Träger variiert je nach der relativen Oberfläche des Trägers und der Verteilung von Mikroporen im Träger. Wenn das Verhältnis zu klein ist, eignet es sich zwar gut zur Regenerierung des Katalysators, doch wächst die Menge der zu behandelnden pulverförmigen Stoffe im Verfahren derart, daß die Belastungen der Behandlung steigen. Wenn das Verhältnis zu groß ist, wird die wirksame Ausnutzung des Metalls schwierig. So existiert ein Optimalwert dieses Verhältnisses; ein Verhältnis von Katalysator : Träger im Bereich von (1 — 10): 100 ist üblicherweise vorzuziehen.

Die Nachbehandlung gemäß der Erfindung kann selbstverständlich auch auf ein Sulfonierungsprooukt, das zum Sulfonieren von Anthrachinon mit rauchender Schwefelsäure hergestellt worden ist, angewandt werden, wird jedoch vorzugsweise auf ein Verfahren angewandt, bei dem ein System von wasserfreier Schwefelsäure in verflüssigtem Schwefeldioxid (im weiteren einfach als SO3-SO2-System bezeichnet) wegen seiner guten Wirkungen hinsichtlich der Ausbeute und der Selektivität zur Sulfonierung verwendet wird. Die Verwendung des SO3-SO2-Systems zur Sulfonierung des Anthrachinons macht es möglich, daß unreagiertes SO3 zusammen mit dem als Lösungsmittel verwendeten SO- nach Abschluß der Reaktion wiedergewonnen werden kann und daß — im Gegensatz zu dem Fall der Verwendung von rauchender Schwefelsäure zur Sulfonierung — kaum disulfonierte Produkte als Nebenprodukte gebildet werden. So ergibt sich keine Störung, auch wenn SO3 im Überschuß zu Anthrachinon verwendet wird. Um eine solche Nebenreaktion, wie oxydative Zersetzung, zu hemmen, ist es jedoch erwünscht, eine theoretisch unzureichende SOj-Menge zu verwenden. In diester: Fall wird unreagiertes Anthrachinon zusammen mit dem Katalysator wiedergewonnen und nach dem Trocknen oder Abtrennen durch Sublimation wiederverwendet. Da eine erheblich große Menge von unreagiertem Anthrachinon das Verfahren ebenfalls unwirksam macht, ist das S03-Anthrachinon-Molverhältnis (50—200): 100 auf Basis des Anthrachinons. Die Menge des verflüssigten Schwefeldioxids ist vorzugsweise 10—30mal so groß wie die Menge des Anthrachinons. Wenn die Menge des verflüssigten Schwefeldioxids zu klein oder groß ist. verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Sulfonierreaktion wird in verflüssigtem Schwefeldioxid sehr viel rascher als in Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure begünstigt. Die Reaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur über 100°C durchgeführt, um eine industriell vorteilhafte Reaktionsgeschwindigkeit beizubehalten und die Löslichkeit des Anthrachinons und des Katalysatormetallions im SO3-SO₂-System zu steigern und dadurch die Menge des Schwefeldioxids gering zu halten. Es ist eines der Merkmale der im verflüssigten Schwefeldioxid durchgeführten Reaktion, daß die «-Sulfoniergeschwindigkeit — im Gegensatz zu der in Schwefelsäure durchgeführten Reaktion — durch Erhöhen der Reaktionstemperatur nicht gesenkt wird, sondern daß die a-Sulfoniergeschwindigkeit eher erhöht wird, wenn die Reaktionslemperatur gesteigert wird. So läßt sich die Reaktionstemperatur so weit wie möglich steigern. Da die

kritische Temperatur der Schwefelsäure 157,2ⁿC ist und der Druck bei dieser Temperatur 7622 · 10^J Pa beträgt, wird ,jedoch die Reaktionsiemperatur unter Berücksichtigung eines Ausgleichs der industriell erfordernden Reaktiongeschwindigkeit, der Druckfestigkeit des Reaktors und der Verarbeitbarkcit gewählt. Die Meng: des verflüssigten Schwtfeldioxids ist zu erhöhen, wenn die Reaktionstemperatur niedriger wird.

Die Reaktionsdauer variiert je nach der angewandten Reaktioniiemperatur, der Katalysatorkonzentration, atf·:· SCVAnthrachinonverhältnis und der Lösungsmitteimenge. Die Reaktion wird innerhalb von 10 Minuten oder eher unter den Standardbedingungen vollendet, wo die kritische Temperatur verwendet wird. Auch bei 100⁰C wird die Reaktion in einer Stunde mit einem Umwandlungsgrad von etwa 80% abgeschlossen.

Die Reaktion wird durchgeführt, indem man Anthrachinon, einen Katalysator und eine Lösung von wasserfreier Schwefelsäure in verflüssigtem Schwefeldioxid in einen druckfesten, heizbaren Reaktor einbringt, den Reaktor im abgeschlossenen Zustand erhitzt oder die Reaktionsmischung in eine Heizzone einführt und danach die Reaktionsmischung nacn Ablauf einer bestimmten Zeitdauer aus dem Reaktor oder der Heizzone entnimmt. Da sich die Reaktionsdauer bei höherer Temperatur beträchtlich verkürzen läßt, ist die Verwendung eines rohrförmigen Reaktors unter Berücksichtigung der Hochdruckfestigkeit, der geringen Konstruktionskosten und der Leichtigkeit des Betriebs und der Wartung industriell vorteilhaft.

Gemäß der Reaktion mit dem SO3-SO₂-System neigt die Verwendung von Schwefelsäure in einer Menge von 5—50Gew.-% auf Basis des Anthrachinons zur Verbesserung der Selektivität zur a-Sulfonierung, wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist und die Katalysetormenge gering ist, und liefert eine Reaktionsmischung, die nicht in fester Form, sondern in aufgeschlämmtem oder flüssigem Zustand nach der Entfernung des flüssigen Schwefeldioxids durch Destillation ist, was zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit dient, jedoch andererseits die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich senkt und außerdem nicht geeignet ist, die a-Sulfonierungsrate bei höherer Temperatur zu steigern, so daß sich die Menge der Abfallsäure erhöht. Infolgedessen soll die Bildung einer zusätzlichen Menge von Schwefelsäure im Reaktionssystem durch Zusetzen von Schwefelsäure oder Wasser zum System unter Berücksichtigung erwünschter Produktionsschritte und Verarbeitbarkeit begrenzt werden.

Nach Abschluß der Reaktion wird ein Ventil einer den Reaktor mit einem gekühlten druckbeständigen Behälter verbindenden Leitung geöffnet, um die Entfernung des Schwefeldioxids aus dem Reaktor in den druckbeständigen Behälter zu ermöglichen, wo das Schwefeldioxid durch Verflüssigung wiedergewonnen wird. Dabei wird unreagiertes SO3 vom Schwefeldioxid mitgerissen und ebenfalls wiedergewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf die so durch Sulfonieren von Anthrachinon in Gegenwart des von einem Träger getragenen Metallkatalysators erhaltene Sulfonierreaktionsmischung angewandt,

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst der im Reaktor verbleibenden Sulfonierungsproduktmischung Wasser zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird sorgfältig vermischt und im Wasser unter Umrühren gelcst. Falls erforderlich, wird der erhaltenen Lösung alkalisches Wasser zugesetzt, um sie teilweise in eine Trübe überzuführen. Dann wird gasförmiger Wasserstoff in die Mischung einrtefohrt. Die dabei zugesetzte Wasser-enge ist ir.: Bereich von et\va 10 bis etwa 100 Gcvvii-'i.iitt-i'.ei' ·■? Gc,ι-.-!'.-Lstnii der Sulfonierungsproduktmischung. Durch Einführen von 'V^ser-■") stoff in dem obigen SchrUt wird das im wäßrigen Medium gelöste Metallion völlig reduziert und an der Oberfläche des Trägers abgeschieden, und gisichzeiiig wird das Λ-sulfonierte Produkt in eine wasserlösliche Leukoform (Anthrahydrochinonform) umgewandelt.

in Die Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff wird vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und einer Temperatur von 100° C, entsprechend der beim Vermischen der Sulfonierungsproduktrnischung mis Wasser erzeugten Temperatur, durchgeführt. Falls die Hydrierbehandlung insbesondere unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird, erwärmt man das zu behandelnde wäßrige Medium vorzugsweise zur Erhöhung der Löslichkeit eines Alkalisalzes der Anthrachinon-a-sulfonsäure und einer Leukoform derselben. Der Druck des eingeführten Wasserstoffs kann auf normalem Druck gehalten werden, ν .,in die Umrührung der Mischung ausreichend ist. Die Reaktion wird glatter gefördert, indem man den Druck je nach der Druckfestigkeit der verwendeten Vorrichtung steigert.

Jedoch werden die Behandlungstemperatur und der Wjsserstoffdruck zweckmäßig auf höchstens 15O⁰C bzw. 9810-10³Pa begrenzt, da übermäßig hohe Temperaturen und Drücke die Bildung von Anthron und anderen Kernhydrierungsprodukten des Anthrachinons

jo verursachen.

Beim erfindiingsgemäßen Verfahren hält man den flüssigen Teil der mit Wasserstoff zu behandelnden wäßrigen Mischung sauer, neutral oder alkalisch, je nach den Problemen, ob unreagiertes Anthrachinon existiert oder nicht und je nach der Auslegung der Schritte zur Abtrennung der Anthrachinon-a-sulfonsäure. Fall die Reaktionsrate 100% ist und unreagiertes Anthrachinon somit in der Reaktionsmischung fehlt, wird die Hydrierbehandlung vorteilhaft im alkalischen Bereich mit einem pH-Wert von 7—12 durchgeführt, um so die Reduktionsrate bei dieser Hydrierbehandlung sowie auch die Oxydationsrate im anschließenden Schritt zu steigern. Jedoch existiert eine Schwierigkeit aufgrund der Tatsache, daß die Löslichkeit des Alkalisalzes der Anthrachinon-a-sulfonsäure verhältnismäßig gering ist. Außerdem muß der Verfahrenssenritt in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden, bis die Abtrennung des Katalysators vollendet ist, da die Leukoform zur Erzielung einer Oxydation mit Luft sehr viel rascher

5<) in einer alkalischen Lösung als in einer neutralen oder sauren Lösung neigt, so daß ein Alkalisalz der Anthrachinon-a-sulfonsäure ausgefällt wird, das nur spärlich in Wasse^r löslich ist. Jedoch erfordert diese Behandlung keine besondere Schwierigkeit in technischer Hinsicht. Andererseits kann, wenn unreagiertes Anthrachinor in der Reaktionsmischung existiert, solches unreagiertes Anthrachinor, zusammen mit dem Katalysator aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, wobei man die folgenden Unterschiede der

w) Eigenschaften zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Produkt ausnutzt, nämlich daß Anthrachinon weniger in einer sauren Lösung als in ein^r alkalischen Lösung reduziert wird, daß fernei, selbst wenn eine geringe Menge von Anthrahydrochinon gebildet wird,

(■' diese Verbindung kaum in saurem Wasser lö^'ich ist und daß Arührachmor. Λ-sulfonsäure sehr leicht in \Vasser, ein A!kal'salz davon jedoch irur kaum sowohl ι.ί sauren; als auch in alkalischem Wasser löslich ist. Praktisch wird

die Hvdrierbehandlung der Reaktionsmischung vorteilhaft in einem sauren Bereich mit pll-Werten von t—7 oder nach Zusatz eines Alkalis in einer zur Neutralisierung des sulfonierten Produkts entsprechend nicht zureichenden Menge durchgeführt. Dabei kann die Ausfällung des Metalls gefördert werden, indem man die Flüssigkeit im Endstadium der Hydrierbehandlung neutral oder etwas alkalisch macht. Das Metallion in der Lösung wird durch diese Hydrierbehandlung reduziert und erneut an der Oberfläche des Trägers ausgefällt. Das abgeschiedene Metall und das unreagierte Anthrachinon werden von der Lösung mittels Filtrierens oder Zentrifugaltrennung abgetrennt. Da der Anthrachinonkern in einem sauren Wasser hauptsächlich als Oxanthranolform. die gegenüber Luft stabil ist. anwesend ist. läßt sich die obige Abirennungsbehandlung an der Luft durchführen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der

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und die Konzentration des in der Flüssigkeit nach der Hydrierbehandlung verbleibenden Metallions läßt sich leicht /ur unteren Grenze des nach einer herkömmlichen Atomabsorptionsanalyse feststellbaren Bereichs senken. Das unreagierte Anthrachinon kann auch theoretisch mit einer Rate von 100% wiedergewonnen, dann zusammen mit dem Katalysator getrocknet und zur Reaktion wiederholt verwendet werden.

Anschließend wird molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas. wie z. B. Luft, in die nach der Hydrierbehandlung erhaltene Lösung eingeführt, aus der der feste Katalysator und unreagiertes Anthrachinon abgetrennt wurden, wodurch ein Alkalisalz der Anthrachinon-a-sulfonsäure ausgefällt wird, das in Wasser kaum löslich ist. Diese Oxydationsreaktion wird zweckmäßig unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, da die Oxydation eines Alkalisalzes der Anthrahydrochinon-.ic-sulfonsäure zur entsprechenden Anthrachmonform in einer sauren Lösung äußerst langsam verläuft. Die Reaktion wird befriedigend bei Raumtemperatur gefördert, kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur bis 100"C durchgeführt werden. Ein Carbonat. Hydroxid oder Oxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder alternativ Ammoniakwasser wird der Lösung zugesetzt, um sie alkalisch zu machen. Der pH-Wert der Lösung wird vorzugsweise im Bereich von 7—11 gehalten. Allgemein werden solche Alkalien der Lösung zugesetzt, bis sie sich tiefrotorange verfärbt. Da die Löslichkeit verschiedener Alkalisalze der Anthrachinon-rt-sulfonsäure in 100 ml Wasser bei 18^CC im Fall des Natriumsalzes 1.18 g. im Fall des Kaliumsalze: 1.086 g. im Fall des NH₄-Salzes 1,45 g, im Fall des Calciumsalzes 0.406 g und im Fall des Bariumsalzes 0,040 g beträgt, ist die Ausfällungsbehandlung des Alkalisalzes, falls erforderlich, durch Konzentration, Kühlung und/oder Aussalzen der wäßrigen Lösung zwecks weitestmöglicher Sammlung des Salzes durchzuführen. Wenn die Oxydationsbehandlung nach Zusetzen von Calciumhxdroxid oder Bariumhydroxid als alkalischer Stoff durchgeführt wird, wird das sich bildende Wasserstoffperoxid für die Bildung von Calcium- oder Bariumperoxid verbraucht, das zusammen mit dem Salz der Anthrachinon-a-sulfonsäure ausgefällt wird.

Die Reinheit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen «-sulfonierten Produkts ist äußerst hoch. Genauer überschreitet die Reinheit des durch Sulfonieren von Anthrachinon mit dem SOrSO₂-System in der Gegenwart des Palladiumkatalysators erhaltenen vsulfonieiten Produkts 98%. Da Nebenprodukte, wie z. B. ein -i-sulfonicrtes Produkt oder ein disulfoniertes Produkt kaum gebildet werden, kann das erhaltene x-siilfonierte Produkt direk" als solches, ohne ·> Notwendigkeit irgendeiner Rcinigun,jsbehandlung. als Ausgiingsmatcriiil, z. B. für eine nachfolgende Aminieriingsbehandlung verwendet werden.

Falls in Wasser kaum lösliche Nebenprodukte in der Reaktionsmischung vorliegen, neigen solche Verunrei-

ii nigungen dazu, sich an der Oberfläche des wiedergewonnenen Katalysators abzuscheiden, und die Menge der abgeschiedenen Verunreinigungen wird größer, wenn sich die Anzahl der Wiederholungsfälle der Verwendung des wiede-gcwonnenen Katalysators er-

Γ höht. So wird die Regenerierbchandluiig ties Katalysators gelegentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich. Fine solche Regcnerierbehandliing wird durch Dampfbehandlung, Waschen mit Lösungsmittel. Sublimation ntul/oflor oxvdntivc Zersetzung wie im Fall

-¹I- der Regenerierung herkömmliche! von Trägern getragener Kat.'.Ks.uoren durchgeführt. F.ine Abfallalkaliflüssigkeit kann, falls erforderlich, nach Entfernung irgendwelcher wasserlöslicher organischer Stoffe durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel als

-'"> alkalische Flüssigkeit zum Neutralisieren der Reaktionsmischung verwendet werden. So ist das erfindungsgemäße Verfahren als industriell durchführbarer Prozeß besonders d·'" -halb s;hr bedeutend, weil der Katalysator fast vollständig im wiederholt verwendbaren Zustand

i'i wiedergewonnen werden kann, weil die Mengen der aus der Anlage abgegebenen Abfallsäuren und -alkalien gering sind und weil die Kristallisierung und Reinigung der zu gewinnenden Anthrachinon--\-sulfonsäure gleichzeitig durchgeführt werden können.

;. Die Erfindung wird anhand einiper Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

in einen 50 ml fassenden, rostfreien, druckfesten

!" Reaktor, wie z. B. Autoklav, wurden 508 mg eines im Handel erhältlichen 5% Palladium-Aktivkohle-Katalysators (0.24 mmol als Palladium) zusammen mit 2.0 g Anthrachinon (9.6 mmol) gegeben. Dann wurden 28 ml einer 0,57 M SOj-SOj-Lösung (16,0 mmol als SOj) in

:■ den Reaktor eingeführt, und der Reaktor wurde abgeschlossen und 10 Minuten auf 150⁰C auf einem elektrischen Schüttelofen erhitz!, wodurch die Sulfonierung des Anthrachinons bewirkt wurde. Der Reaktor wurde dann durch eine Rohr mit einem eisgekühlten druckfesten Behälter verbunden, und ein Ventil des Reaktors wurde geöffnet, um SO2 und SOj aus de..: Reaktor in den eisgekühlten Behälter abzuführen, wo SO2 und SO₃ durch Abkühlen und Verflüssigen wiedergewonnen wurden.

5ϊ Ein im Reaktor verbleibender dunkelbrauner Feststoff wurde in !0OmI Wasser aufgenommen, und ein Tropfen der wäßrigen Lösung wurde einer Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie unterworfen, um die Zusammensetzung der sulfonierten Produkte zu

to analysieren, wonach der Gehalt der «-Sulfonsäure 98.4% war, während der Rest /?-Sulfonsäure war und die Gegenwart von disulfonierten Produkten nicht erfaßt wurde. Die verbleibende Lösung mit einem pH-Wert von etwa 1 wurde in einen magnetisch rührenden rostfreien Stahlautoklav gegeben, in den 4905 ■ 10³ Pa Wasserstoff eingeführt wurde. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 65° C gerührt und dann an der freien Luft durch ein Glasniter zur Abtrennung des auf Aktivkohle

getragenen Palladiums filtriert. Der so wiedergewönneⁿ.c, anscheinend Frcmdabseheidiingcn enthaltende Katalysator wog 0.75 g nach dem Trocknen im Vakuum. Da der Versuchsmaßstab klein war, war der Verlust des Katalysators nicht vernachlässigbar, unter Berücksichtigung einer Abscheidung an der Wand der verwendeten Vorrichtung. Dem Filtrat wurden etwa 26 ml 1 N KOII in '"äßriger Lösung zugesetzt, bis sich das Filtrat tiefrot färbte. Als Luft in das Filtrat geblasen wurde, begannen kleine Kristalle auszufallen, wobei gleichzeitig das Fütrat abnahm. Nach einer Stunde wurden die kleinen Kristalle durch Füiiicrcn gesammelt, wodurch man 2.19 g (70"/(iigc Ausbeute, bezogen auf verwendetes Anthrachinon) von hellgelblich-braunem halbkristalli nem Pulver erhielt. IR-Absorptionsspcktral- und FIemcntaranalyscndaten dieses Produkts waren identisch mit denen des Standard-Kaliumanthrachinon-vSulfonats. Nach einer llochgcschwindigkcitsflüssigchromatugraphicanalyse war die Reinheit dieses Produkts etwa 100%. Das Endfiltrat wurde auf 250 ml verdünnt und einer Atomabsorpiionsnnalyse (Untergrenze der Erfassung: 0.5 ppm) zur Bestimmung irgendwelchen verbleibenden Palladiumions im Filtrat unterworfen. F.in Ergebnis der Analyse zeigte, daß keine Spur von Palladium im Filtrat entdeckt wurde. Sclbsi wenn Palladium in einer Menge von 0.5 ppm im Filtrat gelöst wäre, würde der Lösungsverlust an Palladium nur 0,5% entsprechen.

Beispiel 2

In einen druckbeständigen 50ml-Reaktor wurden 2,0 g Anthrachinon zusammen mit 0,75 g von im Beispiel 1 wiedergewonnenem und getrocknetem Palladium-Aktivkohle-Material gegeben. Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden etwa in der gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktion 50 Minuten bei 150°C erfolgte, wodurch 1,26 g eines hellbraunen pulverförmigen Stoffes erhalten wurden. Der Gehalt des \-sulfonierten Produkts in diesem Stoff wurde gemäß Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographieanalyse mit 98% bestimmt. Der Rest des Stoffes wurde als /J-monosulfonierte Verbindung als Nebenprodukt bestimmt.

Beispiel 3

Die Sulfonierungsreaktion wurde eine Stunde bei 130^cC in der gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der Ausnahme durchgeführt, daß 30 ml einer 0,29 M SO>-SO_rLösung (8.7 mmol SO,) verwendet wurden.

Das erhaltene Produkt wurde in 40 ml Wasser suspendiert, und 13,9 ml 1 N KOH in wäßriger Lösung wurden zugesetzt, um den pH-Wert der Flüssigkeil auf 7 zu justieren. Die Flüssigkeit wurde dann in einen 100 ml-Autoklav gegeben und bei 65°C 3 Stunden mit 4905 ■ 10^JPa Wasserstoff behandelt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter Wasserstoffdruck filtriert, um einen Niederschlag zu sammeln, der dann unter Vakuum getrocknet wurde und 2,0 g einer pulverförmiger! Mischung des wiedergewonnenen gräsjlichschwiirzcn Katalysators und gelben unreagierten Anlhrachinons ergab. Sublimation dieser Mischung lieferte 0.58 g eines schwarzen Pulvers und 1,28 g Anthrachinon als Nadelkristalle. Das dunkelbraune Filtrat und die Waschwässer wurden kombiniert, und man stellte den pH-Wert der Flüssigkeit auf etwa 11 ein. Als dann Luft in etwa 100 ml dieser Flüssigkeit cingcbiasen wurde, begann uiiveizügiidi ein Niederschlag auszufallen. Nach 3 Stunden wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wodurch 0.85 g eines hellgoldenen Pulvers erhalten wurden. Als Ergebnis der Hochgeschwindigkeits-Flüssigkcitschromatographieanalyse dieses Pulvers erfaßte man nur eine Spitze der Anthrachinon-rt-Monosulfonsätirc. was die so hohe Reinheit von 100% zeigte. Das Endfiltrat und die Waschwässer wurden kombiniert und zu 250 ml konzentriert, und diese verdünnte Flüssigkeit wurde einer Atomabsorptionsanalyse unterworfen, durch die kein Palladium erfaßt wurde.

Beispiel 4

Die Sulfonierungsreaktion wurde 3 Stunden bei 130° C in der gleichen wie im Bespiel I beschriebenen Weise mit der Ausnahme durchgeführt, daß 0,50 g von 5% Ruthenium-Aktivkohle als Katalysator verwendet wurden. Das Reaktionsprodukt wurde in 70 ml Wasser aufgenommen, und die Flüssigkeit wurde dann der Hydrierungsbehandlung unterworfen, der die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschriebene Oxydationsbehandlung folgte, wodurch 0,94 g eines gräulich-dunkelbraunen Pulvers, das aus dem Katalysator und unreagiertem Anthrachinon bestand, und 1,13 g von hellbraunen sulfonierten Produkten erhalten wurden. Als Ergebnis der Analyse wurden die sulfonierten Produkte als aus 81,5% der «-Monosulfonsäure und 18.5% des jS-Isomeren zusammengesetzt bestimmt. Kein Rutheniumion wurde im Endfiltrat erfaßt.

Claims (1)

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Patentansprüche:

t. Verfahren zur Behandlung einer Sulfonierungsproduktmischung, die bei der Herstellung von Anthrachinon-a-sulfonsäure durch Sulfonierung von Anthrachinon, in Gegenwart eines Metallkatalysators, bestehend aus einem mit einem Metall beladenen Träger, erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

Ul

a) die vorgenannte Sulfonierungsproduktmischung, bei deren Herstellung ein Metallkatalysator (0,1 bis 5 Mol.-% als Metall, bezogen auf Anthrachinon) aus der Gruppe der Platinmetalle verwendet worden ist, die mit etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteilen Wasser, je Gewichtsteil Sulfonierungsproduktmischung, vermischt und dann mit Wasserstoff zur Abscheidung des Metalls auf dem Katalysatorträger und zur gleichzeitigen Umwandlung der Anthrachinona-sulfonsäure in deren wasserlösliche Leukoform unter Sauerstoffausschluß bei einem pH-Wert von etwa 1 bis 12 bei einer Temperatur von höchstens 150° C behandelt,

b) nicht umgesetztes Anthrachinon und den Metallkatalysator in Form des mit dem abgeschiedenen Metall beladenen Trägers aus der Mischung abtrennt bzw. wiedergewinnt und

c) danach die vorgenannte Leukoform zur Anthrachinon-*-sulfonsäure unter deren gleichzeitiger Ausfällung als Alkalisalz in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und 100° C oxydiert.