DE3707876C2

DE3707876C2 -

Info

Publication number: DE3707876C2
Application number: DE3707876A
Authority: DE
Inventors: Shoichiro Hayashi; Toshiharu Matsuda; Atsushi Iwaki Fukushima Jp Sasakawa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1986-03-14
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1989-10-26
Also published as: DE3707876A1; US4754060A; GB8706037D0; JPS62212340A; GB2187743A; JPH0531535B2; FR2595692B1; GB2187743B; FR2595692A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure zusammen mit Trimellithsäure durch Oxidation von 2,6-Diisopropylnaphtha lin in einer niedermolekularen, aliphatischen Monocarbonsäure, die nicht mehr als 30 Gew.-% Wasser enthält, als Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von 0,005 bis 0,2 Mol Kobalt und/oder Mangan je 100 g des Lösungsmittels.

2,6-Naphthalindicarbonsäure eignet sich als Ausgangsmaterial für Polyethylennaphthalat, Polyester oder Polyamid, welche wiederum geeignete Materialien für Filme bzw. Folien und synthetische Fasern mit hervorragender Wärmebeständig keit und guten mechanischen Eigenschaften sind. Wasserfreie Trimellithsäure eignet sich andererseits als Ausgangsmaterial für wärmebeständige weichmachende Ester, Polyimidharze, Härter für Epoxyharze, Überzugsmaterialien und Stabilisatoren.

Trimellithsäure wurde herkömmlich durch Oxidation von Pseudokumol mit Chromsäure oder durch Oxidation von Kolophonium mit Salpetersäure synthetisiert, wird jedoch gegenwärtig industriell hauptsächlich durch Luftoxidation von Pseudokumol hergestellt.

Zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure (nachfolgend als "2,6-NDCA" bezeichnet) wurde ein Verfahren durch Oxidation von 2,6-Dialkylnaphthalin, wie 2,6-Dimethylnaphthalin und 2,6-Diisopropylnaphthalin in Essigsäure als Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Kobalt und/oder Mangan und Brom umfaßt, vorgeschlagen (z. B. JP-PS 48-27 318 (1973), JP-OS 60-89 445 (1985) und 60-89 446 (1985)).

Da hierbei eine große Menge Brom verwendet wird, verglichen mit der an Kobalt und/oder Mangan, wird nach einem solchen Verfahren nicht nur die Alkylgruppe von 2,6-Dialkylnaphthalin oxidiert, sondern auch der Naphthalinring bromiert, wodurch verschidene Arten von Bromnaphthalindicarbonsäuren als Nebenprodukte erhalten werden. Da die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Bromnaphthalindicarbonsäuren denen von 2,6-NDCA ähneln, ist es sehr schwierig, diese Bromnaphthalindicarbonsäuren zur Reinigung von 2,6-NDCA abzutrennen. Polyethylennaphthalatharze, die aus mit Bromid-Nebenprodukten verunreinigter 2,6-NDCA erhalten wurden, haben einen geringen Erweichungspunkt, und es ist schwierig, in solchen Fällen einen Film bzw. eine Folie oder eine Faser mit hoher Wärmebeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften herzustellen. Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCA werden ebenso Aldehyde und gefärbte Substanzen mit unbekannten Strukturen erhalten. Diese Nebenprodukte sind ebenfalls schwierig abzutrennen und aus 2,6-NDCA zu entfernen.

Die EP-A- 1 42 719 beschreibt die Herstellung von 2,6-NDCA durch Oxidieren von 2,6-DIPN in einem Essigsäure enthaltenden Reaktionsmedium in Gegenwart eines Kobalt und/oder Mangan sowie Brom enthaltenden Katalysators. Die bevorzugte Bromkonzentration beträgt hierbei 0,05- 0,5, ausgedrückt als Atomverhältnis von Brom zu Kobalt und/oder Mangan.

Die DE-OS 24 28 202 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallen in Form deren Carbonate oder basischen Carbonate aus einer Lösung, die gelöste Trimellithsäure-Schwermetallsalze enthält. Dieses Verfahren umfaßt das Abdestillieren von Wasser und Essigsäure aus der Reaktionsmischung und die Zugabe einer Lösung eines Alkalicarbonats oder eines Alkalihydrogencarbonats zu dem resultierenden Rückstand, um hierdurch die Schwermetalle in Carbonate oder basische Carbonate zu überführen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCA zusammen mit Trimellithsäure zur Verfügung zu stellen, bei dem die Bildung unerwünschter Bromverbindungen (insbesondere kernbromierter Produkte) vermieden werden kann unter Beibehaltung hoher Ausbeuten an 2,6-NDCA und Trimellithsäure.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäße gelöst mit einem Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zusätzlich eine Bromverbindung in einer Menge von 0,0001 bis 0,01 g-Atom Brom je g-Atom Kobalt und/oder Mangan einsetzt und das Reaktionsgemisch wie folgt aufarbeitet:

Abkühlen der Reaktionsmischung und Abtrennung der ausgefällten 2,6-Naphthalindicarbonsäure zusammen mit den Kobalt- und/oder Mangansalzen der Trimellithsäure,
Zugabe des erhaltenen Feststoffes zu einer wäßrigen Mineralsäurelösung, um die Trimellithsäure in Lösung zu bringen, wobei der pH der Lösung bei Werten, die nicht höher als 3 sind, gehalten wird,
Abfiltrieren der 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
Einengen des Filtrats bei pH-Werten des Filtrats, die nicht größer als 3 sind,
Abkühlen des Filtrats und Abfiltrieren der Trimellith säure und
Zugabe eines Alkalicarbonats oder eines Alkalihydrogen cabonats oder deren Mischung zu dem Filtrat, um das Kobalt und/oder Mangan als Salz auszufällen.

Es hat sich gezeigt, daß mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von Bromiden, wie Bromnaphthalindicarbonsäure unterdrückt wird, wodurch 2,6 NDCA mit hoher Reinheit zusammen mit hochreiner Trimellithsäure erzielt wird und zusätzlich die Rückgewinnung und Regenerierung des Katalysators aus Kobalt und/oder Mangan erleichtert wird.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungs mittel enthält vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-% Wasser. Wenn der Wassergehalt größer als 30 Gew.-% ist, wird nicht nur die Oxidationsgeschwindigkeit stark verringert, sondern es werden auch die Kobalt- und/oder Mangansalze der Trimellithsäure in dem Lösungsmittel gelöst, wodurch deren Rückgewinnungsgrad verringert wird. Darüber hinaus wird die Reinheit der Trimellithsäure verringert. Als niedere aliphatische Monocarbonsäure können insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure verwendet werden. Davon ist Essigsäure am bevorzugtesten.

Die Kobalt- und Mangansalze des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators sind beispielsweise anorganische Verbindungen, wie Oxide, Hydroxide, Carbonate und Halogenide von Kobalt oder Mangan sowie Kobaltsalze oder Mangansalze von Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder von organischen Säuren, wie Naphthensäure sowie von aromatischen Carbonsäuren. Davon sind Salze der Fettsäuren und inbesondere Kobalt(II)-acetat und Manganacetat bevorzugt.

Als Bromkomponente des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators eigen sich vorteilhafterweise anorganische und organische Verbindungen von Brom, solange sie zur Oxidationsreaktion in einem Lösungsmittel gelöst sind und Bromidionen erzeugen. Beispiele hierfür sind anorganische Bromverbindungen, wie Bromwasserstoff und anorganische Bromide, Alkylbromide wie Methylbromid und Ethylbromid und bromierte Fett säuren wie Bromessigsäure. Davon sind Bromwasserstoff, Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Kobalt(II)- bromid und Manganbromid bevorzugt.

Als für die Oxidation verwendeter molekularer Sauerstoff ist Sauerstoffgas oder ein gemischtes Gas von Sauer stoff und einem Inertgas verwendbar, komprimierte Luft jedoch industriell bevorzugt. Je höher der Partialdruck von Sauerstoff in diesem Reaktionssystem ist, desto schneller verläuft die Oxidation. Bei der praktischen Durchführung ist jedoch ein Sauerstoffpartialdruck von nicht weniger als 9,0 kPa (absoluter Druck, dasselbe gilt nachfolgend) vorzugs weise 19,0 bis 774 kPa ausreichend. Bei einem Partialdruck von über 774 kPa sind keine industriellen Vorteile zu erwarten. Wenn ein gemischtes Gas verwendet wird, ist der Gesamtdruck nicht spezifisch begrenzt, es ist jedoch ein Druck von 678 bis 2900 kPa für praktische Zwecke ausreichend.

Die Oxidationstemperatur beträgt geeigneterweise 140 bis 210°C, vor zugsweise 160 bis 200°C. Wenn die Temperatur geringer als 140°C ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit stark verringert, wohingegen eine Oxidationstemperatur, die 200°C übersteigt, eine nachteilige Vergrößerung des Lösungsmittelverlustes bewirkt.

Die Menge an Kobalt und/oder Mangan beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,12 Mol je 100 g des zur Reaktion verwendeten Lösungsmittels. Wenn Kobalt und/oder Mangan in einer Menge von über 0,2 Mol je 100 g des Lösungsmittels verwendet werden, vergrößert sich der Nebenproduktanteil. Wenn andererseits ihre Menge weniger als 0,005 Mol je 100 g des Lösungs mittels beträgt, verringern sich die Ausbeuten an 2,6-NDCA und Trimellithsäure.

Eine Mischung aus Mangan und Kobalt ist bevorzugt, da sie eine größere Aktivität aufweist. In diesem Falle ist das Mischungsverhältnis von Kobalt und Mangan nicht speziell beschränkt, da es von den anderen Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionstemperatur, der Menge an Brom und dem Partialdruck von Sauerstoff abhängt, das Atomverhältnis von Kobalt zu Mangan beträgt jedoch vorzugsweise 5 : 95 bis 70 : 30.

Die Menge der Bromverbindung beträgt vorzugsweise 0,0005 bis 0,008 g-Atom Brom je g-Atom Kobalt und/oder Mangan.

Wenn übrigens der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwen dete Katalysator, der eine Spurenmenge von Brom enthält, bei der Oxidation eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einer Methylgruppe, wie p-Xylol und 2,6-Dimethyl naphthalin verwendet wird, ist die Aktivität dieses Kataly sators für eine praktische Verwendung zu gering. Wenn demgegenüber dieser Katalysator gemäß der Erfindung bei der Oxidation von 2,6-DIPN verwendet wird, geht die Oxidation in Gegenwart eines solchen Katalysators von statten, da das Wasserstoff am tertiä ren Kohlenstoff der Isopropylgruppe aktiver ist als der Wasserstoff der Methylgruppe, und es ist weiterhin mög lich, die Bildung von Nebenproukten, wie Bromnaphthalindicarbonsäure zu unterdrücken.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge des Aus gangsmaterials 2,6-DIPN, die dem Reaktionssystem zuge führt wird, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Reaktionslösungsmittels. Wenn mehr als 20 Gew.-Teile 2,6-DIPN je 100 Gew.-Teilen des Lösungsmittels vorhanden sind, erhöht sich die Konzentration von instabilen Oxidations zwischenprodukten, wohingegen sich die Menge des in dem Lösungsmittel gelösten molekularen Sauerstoffs relativ verringert. Als Ergebnis vergrößert sich die Menge der Nebenprodukte, wie Aldehyde, Produkte einer oxidativen Polymerisation und gefärbte Substanzen, wodurch die Ausbeuten an 2,6-NDCA und Trimellithsäure verringert werden. Die Menge an 2,6-DIPN in dem Reak tionssystem beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,4, noch bevorzugter 0,05 bis 0,3, ausgedrückt als Molverhältnis in bezug auf die Gesamt menge an Kobalt und Mangan.

Wenn 2,6-DIPN unter den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Bedingungen oxidiert wird, können 2,6-NDCA und Trimellithsäure in vor teilhafter Weise hergestellt werden.

2,6-NDCA, die eine sehr geringe Löslichkeit in dem verwendeten Reaktionslösungsmittel aufweist, wird im Verlauf der Reaktion ausgeschieden, wobei etwa 98% der hergestellten 2,6-NDCA am Ende der Reaktion als freie Säure ausgeschieden werden. Auf der anderen Seite ist Trimellithsäure in dem Reaktionssystem sehr gut löslich. Wenn jedoch im wesentlichen das gesamte 2,6-DIPN in dem Reaktionssystem verbraucht ist und die Konzentration des Oxidations zwischenproduktes, 6-Isopropyl-2-naphthoesäure auf mehr als 1% verringert ist, bildet Trimellithsäure mit Kobalt und/oder Mangan unlösliche Salze im Verhältnis 1 : 1, wobei etwa 97% der hergestellten Trimellithsäure ausgeschieden werden.

Nach Vervollständigung der Oxidationsreaktion wird die Reaktionsmischung auf 90°C oder darunter abgekühlt und filtriert, um eine Feststoff mischung aus 2,6-NDCA und den Kobalt- und/oder Magansalzen der Trimellithsäure zu erhalten. Falls erforderlich, ist es möglich, das Filtrat wiederholt als Lösungsmittel für die Reaktion zu verwenden, nachdem sein Wassergehalt eingestellt wurde.

Wird die erhaltene Feststoffmischung einer wäßrigen Mineralsäurelösung, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure zugegeben und die Lösung auf einen pH-Wert von nicht höher als 3, vorzugs weise 1 bis 2 eingestellt wird, werden allein die Kobalt- und/oder Mangansalze der Trimellithsäure gelöst. Wenn die unlös liche 2,6-NDCA abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird, wird die rohe 2,5-NDCA, die eine Reinheit von 98% auf weist und nicht mehr als 100 ppm Brom enthält, im wesentlichen quantitativ gewonnen.

Das verbleibende Filtrat wird zunächst eingeengt, wobei sein pH- Wert bei nicht mehr als 3, vorzugsweise 1 bis 2, gehal ten wird, und gekühlt, um Trimellithsäure abzutrennen, die mit Wasser gewaschen wird, und sodann eine Reinheit von 98% aufweist und nicht mehr als 50 ppm Brom enthält. Vorzugsweise werden die Schritte der Einengung und Abtrennung einige Male wiederholt, um die Filtration zu erleichtern und zu ver hindern, daß Trimellithsäure mit Kobalt und/oder Mangan sich verbindet. Wenn der pH-Wert des Filtrats höher als 3 ist, wird Trimellithsäure durch Kobalt und/oder Mangan verun reinigt.

Das Filtrat, aus dem Trimellithsäure abgetrennt wurde, enthält darin gelöst Kobalt und/oder Mangan. Unter anderem aus ökonomischen Gründen ist es erwünscht, diese Schwermetalle zurückzugewin nen. Um dies zu erreichen, werden dem Filtrat ein Alkalicarbonat, ein Alkalihydrogencarbonat oder eine Mischung davon zugegeben, so daß der pH-Wert dieser Lösung nicht geringer als 7, vorzugsweise 9 bis 10 be trägt. Danach sind Kobalt und/oder Mangan als wasserun lösliches Carbonat (wasserunlösliche Carbonate) und/oder basisches Carbonat (basische Carbonate) ausgefällt, wo durch die Rückgewinnung dieser Schwermetalle erleichtert wird. Es ist wichtig, das oben beschriebene Alkalicarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat zu verwenden, um den pH-Wert einzustellen. Wenn z. B. ein Alkalihydroxid verwendet wird, werden die Schwermetallsalze in Form eines feinen Niederschlags ausgefällt, so daß es schwierig ist, ihn auszufiltrieren und durch Waschen mit Wasser andere Alkalimetallsalze zu entfernen, die an den ausgefällten Schwermetallsalzen haften. Wenn die Schwermetalle, die solche Alkalimetallsalze als Verunreinigungen enthalten, erneut als Oxidationskatalysa toren verwendet werden, sammeln sich die Alkalime talle in dem Reaktionssystem an und üben eine schädliche Wirkung auf die Oxidation aus.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es leicht, das Verhältnis der Mengen der herzustellenden 2,6-NDCA und Trimellithsäure in dem Bereich zu regeln, in dem die Ausbeute von Trimellithsäure 60% nicht übersteigt, indem z. B. die Menge des in der Oxidation verwendeten Katalysators, nämlich die Menge an Kobalt und/oder Mangan und Brom geregelt wird. Wenn z. B. 0,017 Mol 2,6-DIPN in 100 g Essigsäure mit komprimierter Luft von 1936 kPa bei 180°C oxidiert werden, unter Verwendung des Katalysators in einer Menge von 0,1 Mol als Schwermetalle je 100 g Essigsäure, be trägt die Ausbeute an 2,6-NDCA 80 bis 85% und die Aus beute an Trimellithsäure 10 bis 15%. Wenn auf der anderen Seite der Katalysator in einer Menge von 0,01 Mol als Schwermetall je 100 g Essigsäure verwendet wird, beträgt die Ausbeute an 2,6-NDCA 43 bis 55% und die Ausbeute an Trimellithsäure 40 bis 52%. Auf diese Weise ist es möglich, das Verhältnis der herzustellen den Mengen an 2,6-NDCA und Trimellithsäure entsprechend dem Herstellungszweck zu regeln.

Unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung detaillierter erläutert.

Die Reinheit von 2,6-NDCA und Trimellithsäure wurde mittels herkömmlicher Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie und der Bromgehalt wurde durch herkömmliche Röntgenfluores zenzmessung (Nachweisgrenze 3 ppm) gemessen.

Beispiel 1

2070 g Eisessig, 130 g Kobaltacetattetrahydrat, 400 g Manganacetattetrahydrat, 1,2 g Ammoniumbromid und 75 g 2,6-Diisopropylnaphthalin wurden in einen 51-Auto klaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit Titan aus gekleidet war und mit einem Rückflußkühler, einem Gas einlaßrohr, einem Temperaturmeßrohr und einem Rührer ausgestattet war. Die Mischung wurde auf 180 bis 190°C erwärmt und 5 h lang kräftig gerührt, wobei komprimierte Luft mit einer Menge von 300 l/h bei einem Druck von 1936 kPA eingeblasen wurde. Nach der Reak tion wurde die Reaktionsmischung auf 80°C abgekühlt und der Niederschlag wurde ausfiltriert, gründlich mit heißer Essigsäure gewaschen und getrocknet, um 77 g der rohen Kristalle (A) zu erhalten. 6%ige verdünnte Schwe felsäure wurde den rohen Kristallen (A) unter Rühren zu gegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 1,5 einzu stellen. Nach dem Rühren wurde die Mischung 60 min lang auf 80 bis 90°C erwärmt, die Mischung wurde während sie heiß filtriert, um ein hellgelbes Pulver zu erhalten. Dieses Pulver wurde gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 64,2 g Pulver zu erhalten. Als Ergebnis der Reinheitsuntersuchung und der Brombestimmung des er haltenen Pulvers wurde bestätigt, daß die Reinheit 97,3% betrug und der Bromgehalt 75 ppm betrug. In diesem Pulver war keine Trimellithsäure enthalten. Die Ausbeute an 2,6-NDCA, bezogen auf das Rohmaterial, betrug 81,8%.

Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden kombiniert und mit 6%iger verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt und danach auf etwa 50 g konzen triert. Das Konzentrat wurde auf 25°C abgekühlt und die ausgefällten hellgelben Kristalle der rohen Trimellith säure wurden ausfiltriert und gewaschen, um die rohen Kristalle zu erhalten. Nachdem das Filtrat und die Waschflüssig keit erneut auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt worden war, wurde das Verfahren wiederholt, um wieder hellgelbe rohe Kristalle zu erhalten. Die Gesamt menge der rohen Kristalle nach dem Trocknen betrug 7,9 g. Als Ergebnis der Reinheitsuntersuchung und der Brombe stimmung der rohen Kristalle wurde bestätigt, daß die Reinheit 98,9% und der Bromgehalt 45 ppm betrug. Die Ausbeute an Trimellithsäure, bezogen auf das Roh material, betrug 10,5%.

Wenn eine wäßrige Lösung von 25% Natriumcarbonat dem Filtrat und der Waschflüssigkeit nach der Abtrennung und Rück gewinnung von Trimellithsäure unter Rühren bei 30°C zugegeben wurde, um den pH-Wert auf 9,5 ein zustellen, wurde ein Niederschlag gebildet. Dieser Nie derschlag wurde ausfiltriert und getrocknet, um 10,5 g der basischen Carbonate von Kobalt und Mangan zu erhal ten. Die Analyse durch Kernabsorptionsspektroskopie be stätigte, daß die Rückgewinnung von Kobalt und Mangan 98,6 bzw. 99,0% betrug, bezogen auf Kobalt und Mangan, das in den rohen Kristallen (A) enthalten war. Wenn die zurückgewonnenen basischen Carbonate von Kobalt und Mangan zu 250 g Essigsäure zugegeben wurden und diese Mischung bei 80 bis 90°C 4 h lang gerührt wurde, waren die basischen Carbonate vollständig in der Essigsäure gelöst, wobei Kohlendioxidgas erzeugt wurde. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit nach der oben beschriebenen Oxidation wurden der Essigsäurelösung zugegeben, und diese Mischung wurde auf 2,62 kg konzentriert. Die Oxidation wurde durchgeführt, indem dem Konzentrat unter den glei chen Bedingungen wie oben 75 g 2,6-Diisopropylnaphthalin zugegeben wurden. Die Oxidation verlief normal, und Tri mellithsäure und 2,6-NDCA wurden mit ähnlichen Ausbeuten hergestellt.

Beispiel 2

2070 g Eisessigsäure, 13 g Kobalt(II)-acetattetrahydrat, 40 g Manganacetattetrahydrat, 0,12 g Ammoniumbromid und 75 g 2,6-Diisopropylnaphthalin wurden in den gleichen Autoklav gegeben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und die Mischung wurde auf 180 bis 190°C erwärmt und 5 h lang gründlich gerührt, wobei komprimierte Luft in einer Menge von 300 l/h bei einem Druck von 1936 kPa eingeblasen wurde. Die Reaktionsmischung wurde der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unter zogen, um 82,5 g der Mischung (B) von Kobalt- und Mangansalzen von Trimellithsäure und 2,6-NDCA zu er halten. Die Mischung (B) wurde weiterhin der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unterzogen, um 39,1 g 2,6-NDCA und 32,5 g Trimellithsäure zu erhalten. Die Ausbeute an 2,6-NDCA und Trimellithsäure, bezogen auf das Rohmaterial, betrug 50,0% bzw. 43,2%. Die Reinheit von 2,6-NDCA betrug 97,6%, und der Bromgehalt betrug 63 ppm. Die Reinheit von Trimellithsäure betrug 98,1%, und der Bromgehalt betrug 35 ppm.

Wenn eine wäßrige Lösung von 25% Natriumcarbonat dem Filtrat nach der Abtrennung und Rückgewinnung von Tri mellithsäure zugegeben wurde und die Mischung der glei chen Behandlung wie in Beispiel 1 unterzogen wurde, wurden 98,5% und 99,2% Kobalt bzw. Mangan zurückge wonnen, die in der Mischung (B) enthalten waren.

Beispiel 3

2,8 kg Eisessig, 180 g Kobalt(II)-acetattetra hydrat, 530 Manganacetattetrahydrat und 2 g Ammonium bromid wurden in einen 5 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit Titan ausgekleidet war und ausgestattet war mit einem Rückflußkühler, einem Gaseinlaßrohr, einem Gas auslaßrohr und einem Überlaufauslaß für eine Auf schlämmung, der an ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 30 l angeschlossen war, und einem Rührer. Komprimierte Luft wurde in die Mischung in einer Menge von 600 l/h bei einem Druck von 1936 kPa eingeblasen, wobei die Mischung bei 170 bis 190°C gerührt wurde. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 1,67 kg 2,6-DIPN, 16,7 kg Eisessig, 1,06 kg Kobalt(II)-acetattetrahydrat, 3,15 kg Mangan acetattetrahydrat und 11,7 Ammoniumbromid kontinuierlich dieser Mischung in einer Menge von 994 g/h zugeführt. Nach einer Reaktion von 16 h wurde die Reaktionsmi schung, die in dem Autoklav verblieb, und der Überlauf in das Gefäß auf 90°C abgekühlt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, und nachdem er gründlich mit heißer Essigsäure gewaschen worden war, wurde der Niederschlag getrocknet, um 1210 g der Mischung (C) von 2,6-NDCA und den Kobalt- und Mangansalzen von Trimellithsäure zu er halten.

Etwa 3 kg Wasser und 10%ige verdünnte Chlorwasserstoff säure wurden der (den) Mischung(en) unter Rühren zugege ben, um den pH-Wert der Mischung auf 1,5 einzustellen. Nachdem die Mischung bei 70 bis 80°C 1 h lang gerührt worden war, wurde ein hellgelber Niederschlag heiß ab filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 1,03 kg rohe 2,6-NDCA zu erhalten. Die Reinheit der rohen 2,6-NDCA betrug 97,8%, und der Brom gehalt betrug 97 ppm. Der Gehalt der Trimellithsäure darin begrug 0,04% und die Ausbeute an 2,6-NDCA, be zogen auf das Rohmaterial, betrug 84,3%.

Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden nach der Abtrennung von 2,6-NDCA mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt und danach auf etwa 840 g konzen triert. Das Konzentrat wurde auf 25°C abgekühlt, um hellgelbe Kristalle auszufällen. Der Niederschlag wurde ausfiltriert und gewaschen, um Trimellithsäure zu er halten. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unterzogen, um Trimellith säure erneut zu erhalten. Die Gesamtmenge der Tri mellithsäure nach dem Trocknen betrug 134 g. Die Rein heit betrug 98,6%, und der Bromgehalt betrug 44 ppm. Die Ausbeute an Trimellithsäure, bezogen auf das Roh material, betrug 11,4%.

Eine wäßrige Lösung von 10% Natriumcarbonat und 10% Natriumdicarbonat wurden dem Filtrat und der Waschflüssigkeit nach der Abtrennung und Rückgewinnung von Trimellith säure zugegeben, um den pH-Wert auf 9,5 einzustellen, und Kobalt und Mangan wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zurückgewonnen. Die Rückgewinnung von Kobalt und Mangan betrug 98,1% bzw. 98,8%, bezogen auf Kobalt und Mangan, die in der Mischung (C) enthalten waren.

Die rohe 2,6-NDCA wurde entsprechend Beispiel 4, der JP-PS 56-3 858 (1981), gereinigt. Das heißt, 100 g 2,6-NDCA wurden in 800 g einer wäßrigen Lösung von 5% NaOH unter Erwärmen gelöst. 10 g Aktivkohlepulver wurden zugegeben und nach 30 min Rühren bei 20°C wurde die Mischung filtriert. 6-N Chlorwasserstoffsäure wurde dem Filtrat unter Rühren zugegeben, während das Filtrat bei 60°C gehalten wurde. Wenn der pH-Wert des Filtrats auf 7,0 verringert war, wurde das Filtrat auf 20°C abgekühlt und 30 min lang gerührt, wodurch die Kristalle des Mononatriumsalzes von 2,6-NDCA ausfielen. Die Kristalle wurden abfiltriert und in 2 kg Wasser ge löst. Wenn 6-N Chlorwasserstoffsäure unter Rühren bei 90°C zugegeben wurde, um den pH-Wert auf 2 einzustellen, wurden 2,6-NDCA abgeschieden. Die kristalline 2,6-NDCA wurde heiß abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 81,4 g gereinigter 2,6- NDCA zu erhalten. Die Reinheit betrug 99,1%, und kein Brom wurde nachgewiesen (Nachweisgrenze: 3 ppm).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbon säure zusammen mit Trimellithsäure durch Oxidation von 2,6-Diisopropylnaphthalin in einer niedermole kularen, aliphatischen Monocarbonsäure, die nicht mehr als 30 Gew.-% Wasser enthält, als Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von 0,005 bis 0,2 Mol Kobalt und/oder Mangan je 100 g des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich eine Bromverbindung in einer Menge von 0,0001 bis 0,01 g-Atom Brom je g g-Atom Kobalt und/oder Mangan einsetzt und das Reaktionsgemisch wie folgt aufarbeitet:
Abkühlen der Reaktionsmischung und Abtrennung der ausgefällten 2,6-Naphthalindicarbonsäure zusammen mit den Kobalt- und/oder Mangansalzen der Trimellithsäure,
Zugabe des erhaltenen Feststoffs zu einer wäßrigen Mineralsäurelösung, um die Trimellithsäure in Lösung zu bringen, wobei der pH der Lösung bei Werten, die nicht höher als 3 sind, gehalten wird,
Abfiltrieren der 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
Einengen des Filtrats bei pH-Werten des Filtrats, die nicht größer als 3 sind,
Abkühlen des Filtrats und Abfiltrieren der Trimellithsäure und Zugabe eines Alkalicarbonats oder eines Alkalihydrogencarbonats oder deren Mischung zu dem Filtrat, um das Kobalt und/oder Mangan als Salz auszufällen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedere aliphatische Monocarbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Mischung aus Kobalt und Mangan das Atomverhältnis von Kobalt und Mangan 5 : 95 bis 70 : 30 beträgt.