DE2627475A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure

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Description

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DE2627475A1

Publication number: DE2627475A1
Application number: DE19762627475
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hashizume; Yoshiaki Izumisawa; Tsuneo Kimura
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1975-06-25
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1976-12-30
Also published as: DE2627475C3; US4051178A; DE2627475B2; FR2315497A1; JPS523030A; FR2315497B1; ES449049A1; NL7606809A; IT1064942B; JPS5330700B2; BE843316A; GB1489547A; CA1041539A

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein l/erfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit, die zur Herstellung von Polyestern nach dem sog. direkten \/eresterungs- oder direkten Polykondensationsverfahren ohne Notwendigkeit einer zusätzlichen kostspieligen Reinigung geeignet ist. Neuerdings ist es üblich, Polyester, uiie Polyethylenterephthalat, aus Terephthalsäure und nicht aus Dimethylterephthalat herzustellen, das durch Interveresterung in den Polyester umgewandelt wird. Es ist wesentlich, daß die zur direkten Polykondensation bei der Polyesterherstellung geeignete Terephthalsäure von ausgezeichneter Qualität ist und z.B. einen Gehalt an Verunreinigungen, wie 4-Carboxybenzaldehyd, von weniger als 300 ppm hat. Dazu wird die nach einem bekannten Oxidationsverfahren hergestellte Terephthalsäure gewöhnlich einem kostspieligen und komplizierten Reinigungsverfahren unterworfen.

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Zur Herstellung won hochgradig reiniger Terephthalsäure sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. So leht z.B. die GB PS 1 241 298 die Oxidation von p-Xylol bei 150-200⁰C. in Anwesenheit eines Co-Mn-Br Katalysators mit Kobalt als Hauptbestandteil in einem Atomverhältnis von Mn zu Co unter 1. Das Produkt dieses Verfahrens ist jedoch nicht zur direkten Polymerisation bej^ der Polyesterherstellung aufgrund des hohen 4-Carboxybenzaldehydgehaltes und des niedrigen Durchlässigkeitswertes einer

alkalischen Lösung des Produktes geeignet, wobei dieser Wert ein eine

Anzeichen für//Verfärbung des davon hergeleiteten Polyesters ist. Diese beruht auf der relativ niedrigen Reaktionstemperatur, die zur" Bildung unterwünschter Oxidationszujischenprodukte, wie 4-Carboxybenzaldehyd, führt, die in den Kristallen des Endproduktes eingeschlossen sind und kaum entfernt werden können.

Diese Nachteile vermeidet man durch Verwendung eines Reaktionsgefäßes von großer Größe und/oder durch Verlängerung der Reaktionszeit, obgleich dies unwirtschaftlich ist und einen erhöhten Ver-

(Zersetzung) lust an Lösungsmittel durch Abbrennen/, d.h. Zersetzung des Essig-

säurelösungsmittels in Kohlenoxide, mit sich bringt.

Die -japanische Patentveröffentlichung 36732/1970 beschreibt ein Co-Mn-Br Katalysatorsystem, in welchem der Mn Gehalt unter 20 Gew.-^, bezogen auf Co, liegt.

Mit diesem Katalysator ist hoch-gradig reine Terephthalsäure jedoch nur erhältlich, wenn der Katalysator in relativ großer Menge, z.B. über 3000 ppm, bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet wird. Weiter wird festgestellt, daß bei der in der Patentanmeldung empfohlenen Reaktionstemperatur von 170-200⁰C. der

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Durchlässigteü Goner alkalischen Lösung des Produktes verbessert wird, daß sich jedoch der 4-Carboxybenzaldehydgehalt und die Zersetzung des Lösungsmittels als unannehmbar erweisen. V/ersucht man dagegen, den 4-Carboxybenzaldehydgehalt zu verringern, dann nimmt die Produktivität merklich ab. Bei einer einer hohen Reaktionstemperatur wird ein erhöhter 4-Carboxybenzaldehydgehalt, Verlust an Lösungsmittel durch Zersetzung und Abnahme des Durchgangswertes festgestellt.

Erfindungsgemäß wurde nun nach Oxidationsbedingungen gesucht, unter welchen man Terephthalsäure aus p-Xylol mit hoher katalytischer Aktivität (d.h. unter Benötigung von weniger Katalysator), geringerer Zersetzung des Lösungsmittels und mit hoher Reinheit des Endproduktes herstellen kann. Diese Ziele können erreicht werden durch entsprechende Wahl von Verhältnis und Zusammensetzung an Co, Mn und Br im Katalysatorsystem und Wahl eines Temperaturbereiches, innerhalb dessen p-Xylol in flüssiger Phase oxidiert w ir d.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man p-Xylol in Essigsäure mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 205-225°C. in Anwesenheit eines Katalysators, der im wesentlichen aus einer Kobaltverbindung in einer Menge (ale Co) von 200-600 ppm des Lösungsmittels, einer Manganverbindung in einer Menge (als Mn) von 0,5-1,5-Fachen des Co Gewichtes und aus mindestens einer Bromverbindung aus der Gruppe von Bromwasserstoff, Manganbromid und Kobaltbromid in einer Menge (als Br) von 400-2000 ppm, bezogen auf die Essigsäure, besteht, oxidiert.

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Bei der Durchführung dar Oxidation von p-Xylol

in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigsn Gas in Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Katalysators kann jedes bekannte Oxidationsverfahren, wie es z.B. in der US PS 2.833 816 beschrieben ist, verwendet werden, solange die Komponenten und ihr Verhältnis im Katalysator sowie der Oxidationstemperaturbereich den erfindungsgemäSen Angaben entsprechen. Die erfindungsgemäße Oxidation erfolgt zweckmäßig als kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren, wobei ersteres vom technischen Standpunkt besonders vorteilhaft ist. Die das Reaktionslösungsmittel bildende Essigsäure kann eine geringe Menge Wasser, z.B. bis zu 30 Gew.-%, enthalten.

Der Katalysator für die Oxidation von p-Xyiol in Terephthalsäure besteht im wesentlichen aus einer Kobaltberbindung, einer Manganverbindung und mindestens einer Bromverbindung.

Erfindungsgemäß geeignete Kobaltverbindungen umfassen z.B. Kobaltacetat, -naphthenat, -carbonat und -bromid. Die (ausgedrückt in Co) zu verwendende Menge liegt gewöhnlich zwischen 200-600 ppm, vorzugsweise 250-500 ppm und insbesondere 300-400 ppm, bezogen auf das Lösungsmittel.

ErfindungsgemäS geeignete Manganverbindungen umfassen z.B. Manganacetat, -naphthenat, -rcarbonat und -bromid. Die zu verwendende Menge (ausgedrückt als Mn) liegt zwischen dem 0,5- bis 1,5-Fachen, vorzugsweise dem 0,6- bis 1,3-Fachen, des Co Gewichtes. Wenn die Menge der Manganverbindung von den obigen oberen oder unteren Werten abweicht, ist die hochgradig reine Terephthalsäure nicht zu erhalten.

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Bezüglich der Bromverbindung ist es wesentlich, mindestens eine Verbindung aus dar obigen Gruppe von Bromwasserstoff, Manganbromid und Kobaltbromid zu verwenden. Andere Bromverbindungen, wie Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid und Tetrabromäthan, haben eine geringe katalytisohe Aktivität, weshalb die beabsichtigte Wirkung nicht erwartet werden kann.

Die zu verwendende Menge an Bromverbindung (ausgedrücktals Br) . liegt zwischen 300-2000 ppm, vorzugsweise 700-1500 ppm, bez. auf das Lösungsmittel und damit (als Br) über dem 2,0-Fachen, vorzugsweise über dem 2,5-Fachen des' Co Gewichtes.

Eine zu große Menge an Bromverbindung ergibt keine Verbesserung der Qualität der erhaltenen Terephthalsäure sondern macht eine Rückgewinnung der Bromverbindung zur erneuten Verwendung notwendig, während eine zu geringe Menge eine Abnahme der Reinheit bewirkt.

Kobaltbromid oder Manganbromid wirken sowohl als Bromverbindung als auch als Kobalt- oder Mangan verbin dung im Katalysator.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß es entscheidend ist, das p-Xylol in flüssiger Phase einer Oxidation in Anwesenheit eines Katalysators mit der oben genannten Formulierung bei einer Temperatur von 205-225 C. zu unterwerfen; bei Verwendung einer Reaktionstemperatur außexhalb dieses Bereiches kann selbst mit dem erfindungsgemäßen spezifischen Katalysator wenig oder keine Verbesserung erwartet werden.

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Bisher wurde bei der Herstellung einer für die Polyesterherstellung durch direkte Polykondensation geeigneten Terephthalsäure die Oxidation von p-Xylol bei einer Temperatur unter 2OQ⁰C. durchgeführt, u/eil eine Temperatur oberhalb 200 C. zu einer minderwertigen Terephthalsäure und zur Zersetzung einer großen Menge der Essigsäure führte. Daher ist es erfindungsgemäß unerwartet und überraschend, das Qxidationsverfahren von p-Xylol bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C. zur Herstellung hochgradig reiner Terephthalsäure mit weniger Zersetzung der Essigsäure durchzuführen.

Der Druck zur Durchführung der erfindungsgemäßen Oxidation ist nicht entscheidend, solange die Raaktionsmasse, in welche ein sauerstoffhaltiges Gas eingeführt wird, in flüssigem Zustand gehalten wird; der Bereich liegt zwischen 10-50 kg/cm ,

Das sauerstoffhaltige Gas kann Sauerstoff mit einem inerten Gas in einer Menge von 0-95 % sein, wie z.B. insbesondere Luft. Die dem Reaktionssystem zuzuführende Gesamtmenge an Sauerstoff beträgt -gewöhnlich 1-100 Mol, vorzugsweise 3—100 Mol, pro Mol zu oxidierendem p-Xylol. Bei Verwendung von Luft wird diese mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß das Abgas aus dem-Reaktionsgefäß 1,5-8 UoI.-^, vorzugsweise 3-5 \lol,-%, Sauerstoff enthält.

Das Reaktionsprodukt wird in Form einer feste Terephthalsäure enthaltenden Aufschlämmung erhalten und in üblicher Weise kristallisiert und einer Flüssigkeits-Feststoff-Trennung unterworfen. Gegebenenfalls wird die so erhaltene feste Terephthalsäure mit Wasser oder Essigsäure gewaschen. Das Waschen erfolgt vorzugsweise durch

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Suspendieren der festen Terephthalsäure in Wasser oder Essigsäure, worauf die erhaltene Aufschlämmung erneut zur Erzielung von fester Terephthalsäure einer Flüssigkeits-Feststoff-Trennung unterworfen wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die verschiedenen Messungen und Definitionen sind im folgenden erläutert:

Durchlässigkeit (T340)

Die Durchlässigkeit wird mit einer Lösung aus 7,5 g Terephthalsäure in 50 ecm 2N wässrigem Kaliumhydroxid in einem Spektrophotometer (Modell 101 von der Hitachi Ltd., Tokyo) unter Verwendung

einer Zelle mit einer inneren Größe von 1 cm und einer Wellenlänge von 340 m/U gemessen.

Zersetzung (Verbrennung)

Die Zersetzung uiird berechnet auf der Basis der CO und CO Mengen (die Zersetzungsprodukte von Essigsäure sind) im Abgas aus dem Reaktionsgefäß jedes Versuches; die Ergebnisse sind in Beispiel 1 als 1 ausgedrückt.
Gesamtkatalysator

Der Gesamtkatalysator ist ausgedrückt als Summe von Co, Mn und Br in Kobalt-, Mangan- und Bromverbindung als ppm für das Lösungsmittel.

Beispiel 1_

Ein 10-1-Autoklav aus Titan, der mit Rückflußkühler, Rührer, Heizmitteln, einem Einlaß für p-Xylol und sauerstoffhaltiges Gas und einem Auslaß für die Reaktioneproduktaufschlämmung versehen war, wurde mieden folgenden Materialien beschickt:

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Bromwasserstoff (47-/big.wässr.Lösung) 6,70 g Wasser 154 g

Bei einer Temperatur von 210 C, einem Druck von 25 kg/cm und bei Rühren mit 500 Umdr./min wurde p-Xylol mit einer Geschwindigkeit von 500 g/std eingeführt; gleichzeitig wurde Luft mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß das Abgas 4 UoI.-^ Sauerstoff enthielt,: die Oxidation" wurde 2 Stunden durchgeführt, dann wurde zusätzliche Luft 1,5 Minuten lang eingeführt.

Nach Abkühlenlassen auf 100 LT. wurde das Reaktionsprodukt in Form einer Aufschlämmung gewonnen und abgetrennt. Dann wurde die erhaltene Terephthalsäure mit dem 3-fachen ihres Gewichtes an Essigsäure gemischt, und es iuurde 20 Minuten bei 8O⁰C. gerührt. Dann wurde

das feste Material abgetrennt und getrocknet.

Der 4-Carboxybenzaidehydgehalt und die Durchlässigkeit des Produktes sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2 bis 10

Beispiel 1 wurde für l/ergleichzwecke mit den in Tabelle 1 genannten Parametern wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

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	Beisp.	Co	Mn	Br	Katalysator	Brom- verb.	Tabelle	1	5-Xylol	Oxidat.- temp·; ⁰C.	^T340'	4-CBA⁺	Zersetzung
			ppm		Mn/ Co	HBr		1500	210	94,0	150	1,0
	1	330	330	1000	1,0	Il	Reaktionsbedingungen	500	195	90,0	250	0,9
	2	330	330	1000	1,0	Il	Gesamt- katalys. ' ppm	500	190	90,0	550	0,5
	3	330	300	1000	0,91	It	1660	500	230	88,0	332	1,9
	4	330	330	1000	1,0	Il	1660	500	230	86,0	352	1,8
	5	330	250	1000	0,758	Il It	I63O	500 500	210 210	83,0 90,0	170 250	1 0,9
	6 7	330 330	600 150	1000 1000	1,82 0,455	Il	1660	500	190	93,7	280	0,7
OT O	8	1000	100	3000	0,1	Il	I58O	250	I90	94,0	200	1,4
CO 00 cn	9	1000	100	3000	0,1	Il	1830 1480	500	210	92,0	250	1,4
	10	1000	100	3000	0,1	4100
_l						4100
NJ ro					4100

+ = 4-Carboxybenzaldehyd

- ίο -

Aus den obigen Ergebnissen können die folgenden Schlüsse gezogen

werden:

Beispiel 2 und 3 zeigen, daß eine niedrige Reaktionstemperatur zu einer Terephthalsäure mit einem hohen Anteil an Verunreinigungen

angezeigt durch die geringe Durchlässigkeit, führt.

In Beispiel 4 und 5 wurden höhere Reaktionstemperaturen angewendet; der Gehalt an Verunreinigungen ging nicht wesentlich zurück, weshalb das Produkt eine geringe Durchlässigkeit hatte und sich die Zersetzung des Lösungsmittels erhöhte.

Aus Beispiel 6 und 7 ist ersichtlich, daß die Verwendung einer Mangan- und einer Kabaltverbindung in höherem oder niedrigerem Anteil als beim angegebenen Bereich zur Bildung eines minderwertigen Produktes führt. In Beispiel 8 wurde mit einem Katalysator, der einen geringen Anteil einer Manganverbindung enthielt, eine niedrige Reaktionstemperatur (d.h. 19O⁰C.) verwendet; die Zersetzung des Lösungsmittels wurde verringert, jedoch enthielt das Endprodukt einen hohen Anteil an Verunreinigungen.

Beispiel 9 war ähnlich wie Beispiel 8, wobei jedoch die Beschikkungsgeschwindigkeit von p-Xylol verringert wurde; die Qualität der Terephthalsäure wurde verbessert, jedoch nahm die Produktivität ab,und eine große Menge Essigsäure ging durch Zersetzung verloren.

In Beispiel 10 ergab mit einem Katalysator mit einem geringen Anteil einer Manganverbindung eine Reaktionstemperatur von 21O⁰C. ein minderwertiges Endprodukt, wobei sich die Menge an zersetzter Essigsäure erhöhte. Weiter benötigen Beispiel 8 bis 10 einen weit höheren Gesamtkatalysator.

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Beispiel 11 bis 16 (halbkontinuierliches Verfahren)

Es uiurde die Vorrichtung von Beispiel 1 verwendet, u/obei die verschiedenen Katalysatoren und Reaktionsbedingungen in Tabelle 2 genannt sind, die auch die Ergebnisse enthält.

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	Beisp	Co	Mn	Katalysator	Mn/C0	Brom- verbi	Gesamt-	Tabelle 2	220	^T34O '	-4-CBA⁺ ppm	Zersetzung	I
	11		ppm	Br	1,0	HBr	1660	Reaktionsbedingungen p-Xylol Oxidat.- g/std temp.; C.	210	94,0	170	1	N>
	12	330	330		0,756	Il	1580	950	210	93,5	160	0,9	I
	13	330	250	1000	1,0	ti	2160	500	210	94,0	160	1
	14	330	330	1000	1,0	CoBr₂	1560	500	210 210	93,4	170	1
	15 16	330	330	1500	1,27 1,0	HBr MnBr₂	1750 1620	500		■93,5 93,2	160 170	1 1
		330 330	420 330	900				500 500
	+ =			1000 960
09853/		siehe	Tabelle
				1
ro ro

Aus den obigen Ergebnissen ist klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren viele Vorteile bietet; so ergibt die Verwendung einer relativ geringen Katalysatormenge eine hohe Produktivität, die Bildung von hochgradig reiner Terephthalsäure und einen geringeren Verlust an Essigsäure durch Zersetzung, selbst bei relativ hoher Reaktionstemperatür.

Beispiel 17 und 18 (kontinuierliches Verfahren)

Das Reaktionsgefäß u/ar ähnlich wie in Beispiel 1, wobei sich jedoch der Ausgang für die Reaktionsproduktaufschlämmung in einer Höhe von 45 % vom Reaktorboden befand und ein Einlaß für das Lösungsmittel vorgesehen war.

Ausgangsmaterialien in den in Beispiel 1 angegebenen Mengen wurden in das Gefäß eingeführt, dann wurde die Oxidation 2 Stunden wir in Beispiel 1 durchgeführt. Anschließend wurden p-Xylol und die die Katalysatorkomponenten enthaltende Essigsäure sowie Wasser in den in Beispiel 1 angegebenen Verhältnissen mit einer Geschwindigkeit von 400 g/std bzw. 1200 g/std eingeführt, und in Abständen von 30 Minuten wurde das Reaktionsprodukt entfernt, bis die Höhe der Reaktionsmasse die Stellung des Produktauslasses erreicht hatte. 12 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde die p-Xylolzufuhr abgebrochen. Dann wurde 1,5 Minuten Luft in die abgezogene Aufschlämmung eingeleitet, und die Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 1 gewaschen.

Vergleichsweise wurde die Oxidationsreaktion unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 8 wiederholt. Bedingungen und Ergebnisse von Beispiel 17 und 18 sind in Tabelle 3 aufgeführt.

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	Co	Mn	Katalysator	Mn/Co	Brom- verb.	Gesamt- katalys. PPm	Tabelle ß	210 190	V.	4-CBA⁺	Zersetzung
Beisp.		ppm	Br	1,0 0,1	HBr Il	1660 4100			92,0 87,0	190 400
	330 1000	330 100				Reaktionsbedingungen p-Xylol Oxidat. g/std temp.; C.			0,8 0,6
			1000 3000			400 400
17 18

σ> + ·= siehe Tabelle 1

co OO cn co

K>

ho cn

Essigsäure

Kobaltacetattatrahydrat

Manganacetattetrahydrat

Patentansprüche

M.4 l/erfahren zur Herstellung von hochgradig reiner Terephthalsäure, wobei man p-Xylol in Essigsäure als Lösungsmittel mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Katalysators oxidiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 205-225 C. beträgt und der Katalysator im wesentlichen aus (a) einer Kobaltverbindung in einer Menge (als Co) von 200-600, bezogen auf das Lösungsmittel, (b) einer Mangenverbindung in einer Menge (als Mn) vom 0,5- bis 1,5-Fachen des Co Gewichtes und (c) mindestens einer Bromverbindung· aus der Gruppe von Brom-Wasserstoff, Manganbromid und Kobaltbromid in einer Menge (als Br) vom 400-2000 ppm, bezogen auf das Lösungsmittel, besteht.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung Kobaltacetat, die Manganverbindung Manganacetat und die Bromverbindung Bromwasserstoff ist.
3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus Kobaltbromid und Manganacetat

-besteht.
4.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus Manganbromid und Kobaltacetat besteht.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß feste Terephthalsäure enthaltende Oxidationsprodukt einer Kristallisation und Flüssigkeits-Feststoff-Trennung unterworfen und die so erhaltene feste Terephthalsäure mit Wasser oder Essigsäure gewaschen wird.

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6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen durch Suspendieren der festen Terephthalsäure in Wasser oder Essigsäure erfolgt, worauf die erhaltene Aufschlämmung einer erneuten Flüssigkeits-Feststoff-Trennung zur Erzielung fester Terephthalsäure unterworfen tuird.
7.- l/erfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsstufe in flüssiger Phase kontinuierlich durchgeführt iuird.

Der Patentanwalt:

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