DE2257752A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich, mit einem Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (T₁A) durch Oxidation von Paraxylol (PX) und/oder Paratoluylsäure (PTA) mit moleku-. larem Sauerstoff in der flüssigen Phase und "betrifft insbesondere ein Verfahren,■das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxidation praktisch in Abwesenheit einer niederen Fettsäure als Oxidationslösungsmittel oder einer Halogenverbindung als Beschleuniger, jedoch unter Verwendung' sowohl einer Cobaltverbindung'als auch einer Manganverbin-

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dung als Oxidationskatalysator durchgeführt wird.

Terephthalsäure ist als Verbindung wertvoll als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Fasern und filmbildenden Polyestern und wird in großen Mengen im technischen Maßstab hergestellt.

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von Paraxylol oder Paratoluylsäure mit molekularem Sauerstoff sind bereits bekannt, jedoch besitzen sämtliche dieser bekannten Verfahren große Nachteile.

Beispielsweise im Fall der Herstellung ,von Terephthalsäure durch Oxidation von Paraxylol oder Paratoluylsäure mit molekularem Sauerstoff in einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel, wie Essigsäure, in Gegenv/art eines Schwermetallkatalysators und einer Bromverbindung als Beschleuniger (US-Patentschrift 2 833 816) tritt eine ausgeprägte Korrosion der Ausrüstung durch die Bromverbindung auf. Deshalb muß die Ausrüstung aus kostspieligen Materialien, wie Titan, gefertigt, sein und außerdem ist die brauchbare Lebensdauer der Ausrüstung kurz. Wiederum ist bei einem Verfahren, wobei die Oxidation bei relativ niedriger Temperatur in einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel, wie Essigsäure, unter Anwendung einer Cobaltverbindung als Katalysator und eines Beschleunigers v/ie Methyläthylketon oder Acetaldehyd durchgeführt wird (US-Patentschriften 3 036 122 und 2 673 217) der Nachteil» daß Methyläthylketon oder Acetaldehyd verbraucht werden.

Weiterhin gibt es auch ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Paraxylol oder Paratoluylsäure unterhalb 15O¹O in Essigsäure als Lösungsmittel unter Anwendung einer Cobaltverbindung als Katalysator in übermäßig großer Menge, jedoch ohne Anwendung eines Beschleunigers (US-Patentschrift 3 334 135), wobei in diesem Fall die Reaktionsgeschwindigkeit relativ langsam ist und überdies

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notwendigerweise die Cobaltverbindung in großer Menge verwendet werden muß.

Die vorstehend angegebenen Verfahren sind in sämtlichen Fällen solche, bei denen eine niedere Fettsäure, wie Essigsäure, in großen Mengen verwendet v/ird. Deshalb treten Nachteile noch im Hinblick auf die Handhabung derselben auf. Es ist nicht nur die gebildete Menge an Terephthalsäure je Volumeneinheit der Oxidationsausrüstung gering, sondern es besteht auch die Möglichkeit der Korrosion der Vorrichtung durch die Essigsäure, sowie das Problem der Verluste aufgrund der Zersetzung der Essigsäure während der Oxidationsreaktion.

Das Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Paraxylol gemäß der britischen Patentschrift 1 234 009 dürfte die vorstehenden Verfahren in dem Gesichtspunkt übertrefen, daß weder eine niedrige Fettsäure als Lösungsmittel noch ein Beschleuniger verwendet wird. Infolge der Untersuchungen wurde Jedoch festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Bildung der gewünschten Terephthalsäure nach diesem Verfahren niedrig ist und außerdem eine Bildung von großen Mengen zahlreicher Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und hochsiedenden teerartigen Substanzen auftritt, so daß die Selektivität für Terephthalsäure aus Paraxylol niedrig ist. Weiterhin ist die Färbung des Oxidationsproduktes ausgeprägt. Außerdem war die durch Waschen des Oxidationsproduktes nach dem in der britischen Patentschrift angegebenen Verfahren erhaltene Terephthalsäure gleichfalls in einem beträchtlichen Ausmaß verfärbt. Da die Farbe eines unter Verwendung einer verfärbten Terephthalsäure hergestellten Polyesters schlecht ist, muß zur Herstellung von Fasern oder Filmen eine Terephthalsäure verwendet werden, deren Reinheit gut ist. Die nach dem Verfahren der vorstehenden britischen Patentschrift hergestell-

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te Terephthalsäure muß sehr komplizierten Reinigungsarbeitsgängen unterzogen v/erden, bevor sie als Ausgangsraaterial zur Herstellung von Polyestern verwendet v/erden kann.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, mit dem Terephthalsäure nicht nur mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch mit hoher Selektivität und einem niedrigen Ausmaß der Verfärbung bei Anwendung von Paraxylol und/oder Paratoluylsäure als Ausgangsmaterial hergestellt v/erden kann, wobei die Oxidation desselben mit molekularem Sauerstoff ohne Anwendung einer niedrigen Fettsäure als Lösungsmittel und einer Halogenverbindung als Beschleuniger durchgeführt wird.

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden erreicht, wenn die Oxidationsreaktion beim Verfahren zur Herstellung der Terephthalsäure durch Oxidation von Paraxylol und/oder Paratoluylsäure mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase

(1) praktisch in Abwesenheit einer niederen Fettsäure oder einer Halogenverbindung,

(2) in Gegenwart einer Cobaltverbindung und einer Manganverbindung, die mindestens teilweise löslich in dem Reaktionsgemisch sind, wobei die Gesamtsamme an Cobalt und Mangan, berechnet als Metalle, die in dem gesamten Qxidationsreaktionsgemisch vorliegen, in einem Betrag von 0,005 bis 0,5 Gewichts!^ liegt und das Gewichtsverhältnis, berechnet als Metalle, von Cobalt und Mangan 99,8:0,2 bis 20:80 beträgt, und

(3) bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220⁰C durchgeführt wird.

In der vorstehenden britischen Patentschrift 1 234 ist angegeben, daß bei der Herstellung von Terephthalsäure aus Paraxylol in Gegenwart einer niederen Fettsäure oder eines Beschleunigers zahlreiche Schwermetalle als Oxidationskü.telysEttoren verwendet werden körinen und daß besonders Cobalt bevorzugt wird, wobei das einzige spezifische !Beispiel

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rait.Cobaltnaphthenat ausgeführt wird.

Aufgrund von im Rahmen der Erfindung durchgeführten Untersuchungen der in Lang's Handbook of Chemistry, 9. Auflage, (1956), Seite 56 bis 57 angegebenen Schwermetalle, die in der britischen Patentschrift 1 234 009 aufgeführt sind, wurde festgestellt, daß Chrom- und Nickelverbindungen, wenn sie als Katalysatoren eingesetzt werden, keine günstigen Ergebnisse zeigen. Es wurde auch festgestellt, daß selbst wenn diese Verbindungen zusammen mit den Cobaltverbindungen verwendet werden, die erzielten Ergebnisse nicht so zufriedenstellend sind, wie es der Fall ist, wenn die Cobaltverbindungen allein verwendet v/erden. ;

Hinsichtlich der katalytischem, Aktivität von Cobalt-, und Manganverbindungen bei der Oxidation von Paraxylol in Abwesenheit einer niederen Fettsäure oder einer Halogenverbindung wurden von Ohta und Mitarbeitern einige Untersuchungen zu diesem Sachverhalt vorgenommen und dabei festgestellt, daß bei der Oxidation von Paraxylol lösliche Mn-Salze und lösliche Co-Salze als Katalysatoren wirken, daß jedoch das Gemisch von Mn- und Co-Salzen keine katalytische Aktivität besitzt (Kogyo Kagaku Zasshi, Band 63, Seite 768 bis 773 (I960) und Chemical Abstracts, Band-56, Seite 8620).

Wenn andererseits gemäß den im Rahmen der Erfindung vorgenommenen Untersuchungen eine Manganverbindung allein als Katalysator bei der nicht in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgten Oxidation von Paraxylol bei beispielsweise 145⁰C verwendet wurde, war die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst langsam im Vergleich zu dem Fall, wo eine Cobaltverbindung allein verwendet wurde, und es trat praktisch keine Bildung von Terephthalsäure auf. Vienn weiterhin bei der vorstehenden bei 145^CC durchgeführten Oxidationsreaktion selbst die Hanganverbindung gemeinsam mit der Cobaltverbindung verwendet wurde, trot ein Abfall der Geschwindigkeit der Bild\mg der Terephthalsäure im Vergleich zu dem Fall ein, v/o die . Cobaltverbindung allein verwendet wurde. Darüber hinaus

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trat eine äußerste Verfärbung des Oxidationsproduktes auf.

Obwohl sich einige Unterschiedlichkeiten hinsichtlich Temperatur und anderer Bedingungen zwischen dem Versuch bei 135^rC von Ohta und Mitarbeitern und bei dem vorliegenden Versuch bei 145⁰C einstellen und infolgedessen auch ein Unterschied der erhaltenen Ergebnisse entsteht, besteht Übereinstimmung in dem Gesichtspunkt, daß es ungünstig ist, die Cobalt- und' Manganverbindungen als Gemisch zu verwenden.

Bei weiterer Fortführung der Untersuchungen wurde jedoch überraschend festgestellt, daß das Mangan, das kaum eine katalytische Aktivität bei 145⁰C zeigt, von sich aus eine starke katalytische Aktivität bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 170 bis 200⁰C zeigt, und es in Abhängigkeit von den Bedingungen etwa vergleichbare Ergebnisse wie bei Cobalt erbringt. Eine weitere überraschende Tatsache war die Feststellung, daß günstige Ergebnisse nicht bei gemeinsamer Verwendung von Cobalt- und Manganverbindungen bei niedrigeren Temperaturen als 15O⁰C erhalten werden können, bei Temperaturen oberhalb 15O⁰C durch die gemeinsame Verwendung der Cobalt- und Manganverbindungen bei der Durchführung der Oxidation von Paraxylol und/oder Paratoluylsaure in Abwesenheit einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel oder einer Halogenverbindung als Beschleuniger Ergebnisse erhalten werden können, die weit besser sind, als sie in dem Fall erhalten v/erden, wo diese Verbindungen jeweils getrennt verwendet werden.

Falls die Cobalt- und Manganverbindungen gemeinsam im Rahmen der Erfindung als Katalysator verwendet werden, wird es möglich, bei Temperaturen von 150 bis 220"C und besonders günstig bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 20CFC eine Terephthalsäure mit sehr hoher Reaktionsgeschwindigkeit und hoher Selektivität mit einem minimalen Gehalt an Verunreinigungen, die das Produkt verfärben, herzustellen. Falls die Reaktionstemperatur niedriger als 150T liegt, fällt nicht nur die Geschwindigkeit der Bildung der Ter-eplrthal-

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säure stark ab, sondern es tritt auch die Gefahr auf, daß sich das Oxidationsprodukt und insbesondere die Terephthalsäure innerhalb der Oxidationsreaktionsvorrichtung abscheidet, so daß eine "Verstopfung der Öffnung, aus der der molekulare Sauerstoff eingeblasen wird, und der Öffnung, voraus das Oxidationsreaktionsprodukt abgezogen wird, stattfindet. Deshalb besteht die Gefahr, daß der Betrieb nicht stabil durchgeführt werden kann, Falls andererseits die Reaktionstemperatur 22(TC_übersteigt, treten ungünstige^Effekte auf, als nicht nur die Geschwindigkeit der Bildung von Terephthalsäure "und "die "iSelektivi'tät" Hierfür "stark abfällen» sondern auch eine. große Zunahme der Bildung an Nebenproduktverunreinigungen, die das Produkt verfärben, stattfindet.

Gemäß der Erfindung werden die Cobalt- und Manganverbindungen als kombinierter Katalysator verwendet, so daß die Zusammensetzung der vorstehenden Verbindungen, berechnet jeweils als Cobalt- und Hanganmetalle, als Gewichtsverhältnis von Cobalt zu Mangan von 99,8:0,2 bis 20:80 und vorzugsweise 99,5:0,5 bis 50:50 beträgt.

Der Grund hierfür liegt darin, daß, falls die Menge d.es Mangans weniger als das Gewichtsverhältnis von Cobalt zu Mangan, berechnet als Cobalt- und Manganmetalle, von 99,8:0,2 wird, die Geschwindigkeit der Bildung der Terephthalsäure klein wird, die Verfärbung des Oxidationsreaktionsgemisches zuniiamt und ein abrupter Anstieg an Zersetzungsprodukten, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und hochsiedenden teerartigen Substanzen, die eine Verfärbung des Oxidationsreaktionsgemisch.es verursachen, stattfindet. Infolgedessen leidet■die Selektivität der Reaktion sehr stark.

Falls andererseits die Menge des Mangans das Gewichtsverhältnis von Cobalt zu Mangan von 20:80 übersteigt, treten in gleicher Weise ungünstige Effekte, wie Zunahme der Verfärbung des Oxidationsreaktionogemisches, Abfall der Selektivität der Reaktion und eine große Verlangsamung der Geschwindigkeit der Bildung der Terephthalsäure auf.

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Y/eiter ist es im Rahmen der Erfindung vorteilhaft, daß zusammen mit der Zusammensetzung der Cobalt- und Manganverbindungen innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches die beiden Verbindungen in solchen Mengen verwendet v/erden, daß berechnet als Cobalt- und Manganmetalle, die Konzentration dieser Metalle in den gesamten Oxidationsreaktionsgemisch 0,005 bis 0,5 % und vorzugsweise 0,007 bis 0,2 GewichtsSi beträgt. Der Grund liegt darin,'daß, falls die Katalysatorkonzentration niedriger als die vorstehende Menge wird, dies nicht günstig ist, da die Geschwindigkeit der Bildung von Terephthalsäure und die Selektivität hierfür abfallen und die Nebenproduktverunreinigungen, die eine Verfärbung des Produktes verursachen, zunehmen. Falls andererseits die Katalysatorkon^entration den vorstehenden Bereich übersteigt, fallen Geschwindigkeit der Bildung und Selektivität für die Terephthalsäure ab. Da \«3iterhin die eingesetzte Menge an Katalysator sich erhöht, ist dies auch wirtschaftlich ungünstig.

Als Cobalt- und Manganverbindungen, die als Katalysator in den vorstehenden Verhältnissen gemäß der Erfindung , verwendet werden, sind sämtliche verwendbar, welche mindestens teilweise in dem Reaktionsgemisch löslich sind. Selbst wenn diese Verbindungen solche sind, die von sich aus als solche schwierig löslich oder unlöslich im Reaktionsgeniisch sind, können sie, sofern sie zur Veränderung im Reaktionsgemisch zu löslichen Verbindungen oder zumindest zu teilweise löslichen Verbindungen fähig sind, verwendet v/erden. Insbesondere in dem Fall, wo die Oxidatiönsreaktion kontinuierlich in einem einzigen Gefäß unter gründlichem Vermischen der Komponenten durchgeführt wird, findet eine Änderung zu dem löslichen Zustand rasch aufgrund der Hochkonzentration der aromatischen Carbonsäuren, wie Paratoluylsäure, im Oxidationsreaktionsgemisch statt. Selbst wenn die

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Verbindung- als solche unlöslich ist, kann sie somit relativ einfach verwendet werden. Falls andererseits die Reaktion ansatzweise unter Verwendung von Paraxylol als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird durch den Zusatz einer geringen Menge an Paratoluylsäüre zu .dem Paraxylol die Löslichkeit der Cobalt- und Manganverbindungen erhöht oder ihre Änderungen in den löslichen Zustand beschleunigt. Dadurch wird der InduktionsZeitraum der Oxidationsreaktion abgekürzt, falls dieser günstige Zusatz der Paratoluylsäüre erfolgt. χ

Als im Rahmen der Erfindung einsetzbare Cobalt- und Hanganverbindungen seien beispielsweise die folgenden aufgeführt:

(1) Die Cobalt- und Mangansalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, »Stearinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Linoleinsäure, Adipinsäure und Decandicarbonsäure,

(2) die Cobalt- und Mangansalze von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzoesäure, Toluylsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure,

(3) die -Cobalt- und Mangansalze von alicyclischen Carbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Naphthensäure, Cyclohexancarbonsäure und Methylcyclohexancarbonsäure,

(4) Komplexsalze, beispielsweise Acetylacetonate, Methyl- ^r acetoacetate und Ä'thylacetoacetate von Cobalt und Mangan und .

(5) die Metalle oder verschiedene anorganische Verbindungen' wie metallisches Cobalt, metallisches Mangan und Carbonate, Oxide und Hydroxide von Cobalt und Mangan.

Während bevorzugte Beispiele für Cobaltverbindungen unter Einschluß von metallischen Cobalt- und l'Ianganverbindungen unter Einschluß von metallischem Mangan, die air; Ka-

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- ίο -

talysatorkomponenten gemäß der Erfindung verwendet v/erden können, vorstehend angegeben sind, sind die erfindungsgemäß verwendbaren Cobalt- und Manganverbindungen in keinerweice auf die \^rorstehend angegebenen begrenzt, sonders es können sämtliche Cobalt- und Hanganverbindungen, welche mindestens teilweise in dem Oxidationsreaktionsgemisch gemäß der Erfindung löslich sind, verwendet werden.

Von diesen Verbindungen v/erden besonders die Acetate, Benzoate, Toluate und Naphthenate von Cobalt und Hangan bevorzugt. Diese sind nicht nur leicht erhältlich, sondern auch sämtliche leicht in dem Reaktionsgemisch löslich.

Die Oxidation von Paraxylol und/oder Paratoluylsäure gemäß der Erfindung wird in Abwesenheit einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel und vorzugsweise ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Es wird dabei bevorzugt, daß die Oxidationsreaktion ausgeführt wird, inöera der Gehalt an Terephthalsäure, dem gewünschten Produkt, so gesteuert wird, daß er einen Wert von CO Gewichts^ und vorzugsweise 45 GewichtsSo des Reaktionsgemisches nicht übersteigt. Falls die Reaktions bis,zu einer Stelle durchgeführt wird, wo der Gehalt an Terephthalsäure im Oxidationsreaktionsgemisch 45 %_t insbesondere 60 Gewichts^ übersteigt, wird es schwierig, das Oxidationsreaktionsgemisch als Aufschlämmung zu handhaben, so daß die Arbeitsweise bei der Umsetzung nachteilig beeinflußt wird. Jedoch wird die Oxidationsreaktion am besten bis zu einer Stelle ausgeführt, wo der Gehalt an Terephthalsäure 10 % und vorzugsweise 15 Gewichts^ übersteigt; andererseits würde die gebildete Menge an Terephthalsäure klein und das Verfahren nicht wirtschaftlich.

In dem beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oxidationsreaktionsgeinisch sind außer Terephthalsäure, dem gewünschten Produkt, eine beträchtlich große Menge an unuragesetztem Ausgnngsmaterinl, Zwischenprodukten und puderen Verdünnungsmitteln als niederen Fettsäuren, die bisweilen

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verwendet werden, enthalten.

Falls beispielsweise die Oxidationsreaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, enthält das Oxidationsreaktionsgemisch außer der gewünschten Terephthalsäure und der unumgesetzten Paraxylol und Paratoluylsäure solche Zwischenprodukte wie Paratolualdehyd, Paraformylbenzoesäure und Paramethylbenzylalkohol und bisweilen Nebenprodukte wie hochsiedende teerartige Substanzen. .

Deshalb wird es im Rahinen der Erfindung bevorzugt, daß die gewünschte Terephthalsäure aus dem Oxidationsreaktionsgemisch abgetrennt und gewonnen wird und gegebenenfalls anschließend eine Reinigung durchgeführt wird, während das unumgesetzte Ausgangsmaterial und andere Zwischenprodukte als Terephthalsäure zu der Oxidationsreaktioncstufe zurückgeführt werden.

Bei der Abtrennung dieser Terephthalsäure können die verschiedenen bisher bekannten Verfahren eingesetzt v/erden, jedoch ist, da keine niedere Fettsäure als Lösungsmittel verwendet wird, die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem Oxidationsreaktionsgemisch relativ schwierig. Beispielsweise beträgt" gemäß der britischen Patentschrift 623 836 die Reinheit der aus dem Oxidationsreaktionsgemisch lediglich durch eine Feststoff-Flüssigkeits-Trennungsstufe erhaltenen Terephthalsäure nur 77 % und selbst die Reinheit einer Terephthalsäure, die durch Waschen während 12 Stunden in einer 30fachen Menge aus Methanol und anschließender Filtration erhalten wurde, beträgt' lediglich 91 %, Während in der britischen Patentschrift 1 234 009 angegeben ist, das Oxidationsrtaktionsprodukt mit Paraxylol bei oberhalb 25O⁰C und Vorzugsweise 290 bis 300⁰C zu waschen, ist im Hinblick auf den hohen Dampfdruck des Paraxylols und die deshalb bestehende Notwendigkeit zur Durchführung des Betriebes bei einem äußerst hohen Druck, um den Haupteil des Paraxylols in der flüssigen Phase während des Wascharbeitsganges zu '

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halten, bei dieser Arbeitsweise die Anwendung eines kostspieligen Druckgefäßes notwendig. Außerdem besteht der Nachteil, daß bei einer Behandlung bei derartig hohen Temperaturen ein Verfärbung der Terephthalsäure verursacht wird.

Infolge von ausgedehnten Untersuchungen im Hinblick auf Verfahren der technisch vorteilhaften Abtrennung der Terephthalsäure aus dem Oxidationsreaktionsgemisch, welches bei der Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung erhalten wird, in einer hohen Reinheit und mit einem Minimum an Verfärbung, und im Hinblick auf Verfahren zur Zurückführung des unumgesetzten Materials und der Zwischenprodukte aus Terephthalsäure zu der Oxidationsstufe wurde festgestellt, daß, falls die Feststoff-Flüssigkeits-Trennung durchgeführt wird, nachdem das Oxidationsreaktionsgemisch bei einer erhöhten Temperatur oberhalb 22OT (erhöhte Temperaturbehandlung) die Teilchen der Terephthalsäure während dieser Wärmebehandlung groß werden und die in den Teilchen enthaltenen Verunreinigungen abnehmen, so daß die Durchführung der Feststoff-Flüssigkeit s-Trennungs stufe leicht wird und gleichzeitig sich eine markante Verbesserung der Reinheit der erhaltenen Terephthalsäure einstellt.

Falls die Temperatur dieser erhöhten Temperaturbehandlung einen Wert von 220⁰C nicht übersteigt, ist nicht nur die Feststoff-Flüssigkeits-Trennung schwierig auszuführen, sondern auch die Reinheit der erhaltenen Terephthalsäure ist niedrig. Da die Zeit, während welcher die erhöhte Temperatur beibehalten wird, abgekürzt wird, wenn die Behandlungstemperatur erhöht wird und die Ergebnisse zufriedenstellender werden, wird es bevorzugt, daß die Behandlung bei Temperaturen oberhalb 33O^CC durchgeführt wird, Falls andererseits die Behandlungstemperatur zu hoch ist, wird die Verfärbung der Terephthalsäure übermäßig. Deshalb sind Temperaturen, die 27ÖC nicht übersteigen und insbesondere nicht oberhalb von 26O=C liegen, besonders bevorzugt.

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Diese erhöhte Temperaturbehandlung kann beispielsweise im Oxidationsreaktor in situ nach der Unterbrechung des"Einblasens der Luft und der Beendigung der Oxidationsreaktion durchgeführt werden oder sie kann durchgeführt werden, nachdem das Reaktionsgemisch in ein anderes Gefäß übertragen wurde.

Obwohl das gesamte Oxidationsreaktionsgemisch, so wie es erhalten wurde, der erhöhten Temperaturbehandlung unterworfen werden kann, kann die Behandlung vorteilhafterweise bei einem niedrigeren Druck ausgeführt werden, wenn' das Reaktionsgemisch der Behandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen wird, nachdem die niedrig siedenden Komponenten, wie unungecetztes Paraxylol zunächst abdestilliert, sind. Obwohl die Destillation und Entfernung dieser niedrig siedenden Komponenten auch getrennt ausgeführt werden"kann, kann sie auch durch Entfernung der niedrig siedenden Komponenten nach außen erzielt v/erden, welche während der Anfangcstufe der erhöhten Temperaturbehandlung abdestillieren.

Die Behandlungszeit der Behandlung bei erhöhter Temperatur, d.h. der Zeitraum, während dem das Oxidationsreaktionsgemisch bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird, beträgt 10 min bis 50 Std und vorzugsweise 20 min bis 10 Std, obwohl sie in Abhängigkeit von Temperatur und anderen Bedingungen variiert. Falls die Behandlungszeit zu kurz ist, können keine vollständig zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden. Wenn andererseits die Behandlungszeit zu lang ist, ist dies nicht nur v/irtschaftlich nachteilig, sondern es nimmt auch die Verfärbung der Terephthalsäure zu.

Die Behandlungstemperatur braucht nicht notwendigerweise konstant gehalten werden, sondern die Effekte der erhöhten Temperaturbehandlung werden durch cyclische Steigerung odor Senkung der Temperatur zwischen etwa ZhCfV, und

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25CFC begünstigt. Die Effekte der erhöhten Temperaturbehandlung können auch entweder durch mechanisches Rühren des Oxidationsreaktionßgemisches oder durch Rühren des Gemisches durch Einblasen eines Inertgases, wie Stickstoff,während der Behandlung begünstigt werden.

Nach der Beendigung der erhöhten Temperaturbehandlung wird die feste Terephthalsäure von dem Oxidationsprodukt isoliert. £ur Durchführung der Isolierung der Terephthalsäure können die verschiedenen üblichen Feststoff-Flüssigkeit s-Trennverfahren, wie Filtration, Zentrifugation und dergleichen angewandt werden. Die Feststoff-Flüssigkeits-Trennimg kann bei der Temperatur durchgeführt werden, bei der die erhöhte Temperaturbehandlung durchgeführt wurde oder sie kann ausgeführt werden, nachdem das Reaktionsprodukt zu einen Ausmaß abgekühlt wurde, das dessen Fließfähigkeit nicht verschlechtert. Wiederum kann die Feststoff·» Flüssigkeits-Trennung durchgeführt werden, nachdem zunächst ein Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Methanol oder Äthanol zu dein bei erhöhter Temperatur behandelten Reaktionsprodukt zugesetzt wurde. Falls ein Lösungsmittel in dieser Weise verwendet v/ird, wird der flüssige Teil, bevor die Rückführung zu der Oxidationsstufe erfolgt, am besten von dem größeren Teil des Lösungsmittels befreit,"beispielsweise mittels Destillation. Die Anwendung von Paraxylol als Lösungsmittel wird technisch bevorzugt. Beispielsweise schließt sich an das Verfahren des Vermischens von Paraxylol mit dem bei erhöhter Temperatur behandelten Oxidationsreaktionsgemirch zur Abkühlung und Verdünnung die Ausführung der Feststoff-Flüssigkeitß-Trennungsstufe eis praktisch günstiges Verfahren an. Die bei der Feststoff-Flussif;-keits-Trennung erhaltene Terephthalsäure kann weiterhin in einem Lösungsmittel, beispielsweise Paraxylol gewaschen worden. Falls das Oxidationsprodukt (Reaktioncgeiiiisch) zu seiner Fefitßtoff-Flüijsigkeits-Treimung in der angegebenen \!vi-

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se unter geeignet gewählten Bedingungen unterzogen wird, werden weiße Terephthalsäurekristalle mit einer höheren Reinheit als 99 % leicht erhalten und gleichzeitig werden unumgesetztes Ausgangsmaterial und die im Oxidationsprodukt enthaltenen Zwischenprodukte in der flüssigen Phase erhalten und lassen sich leicht zu der Oxidationsstufe gemäß d.er Erfindung zurückführen.

Die dabei erhaltene Terephthalsäure ist vollständig zufriedenstellend zur Anwendung beispielsweise bei der Herstellung von Alkydharze!! oder der Herstellung von bis-ß-Hydroxyäthylterephthalat durch Umsetzung mit Äthylenoxid.

Andererseits v/erden unumgesetztes Ausgangsmaterial und die mit der flüssigen Phase zurückgewonnenen Zwischenprodukte, da sie zu der Oxidationsstufe zurückgeführt werden, gleichfalls zu Terephthalsäure oxidiert. Wenn deshalb die Kreislaufführung in dieser Weise ausgeführt wird, tritt kein Verlust an Zwischenprodukten ein. Falls weiterhin die Oxidationsreaktion nach dem ansatzweisen Verfahren durchgeführt wird, wird der Induktionszeitraum durch die Anwesenheit einer geringen Menge an Paratolualdehyd, außer dem Ausgangsparaxylol abgekürzt. Deshalb ist die Durchführung von Paratolualdehyd als Zwischenprodukt auch aus diesem Gesichtspunkt günstig. ...

Obwohl die vorstehend angeführten Verfahren notwendigerweise zur Isolierung der Terephthalsäure von dem Oxidationsreaktionsgemisch und zur Zurückführung der unumgesetzten Ausgangsmaterialien und der Oxidationszwischenprodukte zu der Oxidationsstufe angewandt werden müssen, ist es äußerst vorteilhaft, das vorstehende Verfahren der Durchführung der Peststoff-Flüssigkeits-Trennung nach der erhöhten Temperaturbehandlungauszuführen. ■

Die Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Abwesenheit eines .Lösungsmittels durchgeführt. Jedoch kann zur Vereinfachung der Handhabung des Oxidations-

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Produktes als Aufschlämmung die Oxidationsreaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, welches unter den Oxidationsbedingungen stabil ist, durchgeführt werden, beispielsweise Benzol, Biphenyl und Methylbenzoat.

Halogene und Halogenverbindungen, wie Brom oder Bromverbindungen, die als Beschleuniger zur Durchführung der Oxidation von alkyl-substituierten aromatischen Verbindungen bekannt sind, oder die niederen Fettsäuren, beispielsweise Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure und Monochloressigsäure, die gleichfalls als Lösungsmittel zur Durchführung der vorstehenden Oxidationsreaktion bekannt sind, werden gemäß der Erfindung nicht eingesetzt.

Die vorstehenden Halogene und Halogenverbindungen haben die Eigenschaft, daß sie den Reaktor stark korrodieren. Weiterhin machen die aus den Halogenverbindungen herstammenden Verunreinigungen die Reinigung der Terephthalsäure schwierig. Durch die niedere Fettsäure als Lösungsmittel wird gleichfalls die Vorrichtung bei höheren Reaktionstemperaturen korrodiert. Außerdem tritt ein Verlust durch Zersetzung während der Oxidationsreaktion ein, so daß der wirtschaftliche Verlust gleichfalls groß wird. Deshalb ist es unnötig und tatsächlich nicht günstig, Halogenverbindungen als Beschleuniger und/oder niedere Fettsäuren als Lösungsmittel gemäß der Erfindung einzusetzen.

Die Oxidationsreaktion wird gemäß der Erfindung ausgeführt, indem die als Ausgangsmaterial dienenden Materialien Paraxylol und/oder Paratoluylsäure praktisch in der flüssigen Phase gehalten werden und das Reaktionsprodukt, insbesondere Terephthalsäure in der flüssigen Phase suspendiert wird. Allgemein kann die Umsetzung gemäß der Erfindung bei einem Gesamtdruck im Bereich von normalem Atmosphärendruck bis 250 kg/cm und einem Partialdruck von molekularem Sauerstoff im Bereich von 0,2 bis 50 kg/cm durchgeführt werden. Wenn der Partialdruck des molekularen Sauerstoffes auf einen Wert unterhalb 0,2 kg/cm erniedrigt wird, wird die Geschwin-

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digkeit der Bildung der Terephthalsäure verringert. Andererseits ist es ungünstig, wenn der Gesamtdruck 250 kg/cm übersteigt, da dann die Kosten der Ausrüstung teuer werden. Der günstige Druck ist ein Partialdruck des molekularen Sauerstoffes im Bereich von 0,6 bis 6 kg/cm . ·

Das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas, wie es gemäß der Erfindung als Oxidationsmittel eingesetzt wird, umfaßt reinen Sauerstoff, Luft, die an Sauerstoffkonzentra~ tion erhöht wurde oder gasförmige Gemische aus Satierstoff und einem Inertgas, beispielsweise Kohlendioxid oder Stickstoff, sowie Luft. Luft ist jedoch am wirtschaftlichsten und wird infolgedessen bevorzugt. Diese Gase werden mit dem Reaktionsgemisch durch solche Verfahren wie Einblasen in das Reaktionsgemisch kontaktiert, das in der flüssigen Phase vorliegt.

Es wird bevorzugt, daß das Oxidationsreaktionsgemisch nach einem geeigneten Verfahren gerührt wird, beispielsweise mit einem angetriebenen mechanischen Rührer oder durch Bewirkung der Bewegung durch Einblasen des Gases, beispielsweise des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, oder eine Kombination dieser Verfahren oder eine Kombination mit anderen möglichen Verfahren gerührt wird.

Das während der Oxidation gemäß der Erfindung gebildete Wasser kann nach einem geeigneten Verfahren abgetrennt werden oder es kann zu dem Reaktionssystem beispielsweise mittels eines Rückflußkühlers zurückgeführt werden. Bevorzugt wird es jedoch, aus dem Reaktionssystem durch ein geeignetes Verfahren entfernt.

Die vorstehende Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung kann sowohl kontinuierlich als auch ansatzweise durchgeführt werden. -

Wie vorstehend angegeben, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren ganz ausgezeichnete Vorteile insofern, als bei · seiner Anwendung, unter Verwendung sowohl von Cobalt- als auch Manganverbindungen als Katalysator in einem spezifi-

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sehen Verhältnis und ohne Anwendung der niederen Fettsäure als Lösungsmittel oder eines Beschleunigers, wie Halogenverbindungen, es möglich wird, Terephthalsäure in einer hohen Selektivität und raschen Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, wobei -weiterhin das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Terephthalsäure klein ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

BeisOiel 1

Ein 500 ccrn-Autoklav aus Titan, der mit RückflußkUhler, Rührer und Gaseinlaßrohr ausgestattet war, wurde mit 200 g Paraxylol und 5 g Paratoluylsäure beschickt, worauf Cobältacetat und l'Ianganacetat, die Co und Mn in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Verhältnissen enthielten, zugesetzt wurden. Daraufhin wurde Luft bei einer Teraperatür von 180¹C und einem Druck von 15 kg/cm Überdruck so eingeblasen, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Luft am Auslaß 1 500 ccm/min betrug, während die Reaktionsteilnehmer in hoher Geschwindigkeit gerührt wurden und die Reaktion während 3 Std fortgesetzt wurde, nachdem die Absorption des Sauerstoffs begonnen hatte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Oxidationsreaktionsgemisch eibgezogen und dessen Gewicht und der Gehalt an Terephthalsäure bestimmt. Die Bildungsgeschwindigkeit der Terephthalsäure wurde dann in folgender Weise berechnet:

Bildungsgeschwindigkeit von TA = Gewicht (g) dec abgezogenen Reaktionsgemisches χ TA-Gehalt (Gew.-^)

Reaktionszeit (Std) χ 100

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Weiterhin wurden Kohlendioxid und Kohlenmonoxid im Abgas analysiert und das Ausmaß der Zersetzungsverlustes in folgender Weise berechnet:

Ausmaß des Zersetzungsverlustes =

Kohlendioxid (ml-fol) * Kohlenmonoxid (ml-Iol) Gewicht (g) an gebildeter TA

Weiterhin wurde zum Vergleich der Menge an verfärbter Verunreinigungen 1 g des Oxidationsgemisch.es in 40 ecm Dimethylformamid gelöst und das Material in ein Farbvergleichsrohr gebracht, worin die Hazen-Zahl bestimmt wurde (American Public Health Association Number).

Tabelle I

Ver~ Menge de,s züge- Zersetzungs- -Ausmaß der Geschwin- -Bemerkunsuch setzten Kataly- verlust Verfärbung digkeit gen sators * (iaMoi/g) (Hazen-Zahl) der TA-Co (mg) Hn (mg) . Bildung

'. (ß/Std)

il-8	50	90	0	10
:l-b	49,	75	o,	25
1-c	4-9,	5		5
1-d	47,	5	. 2,	5
■1-e	37;		12,
il-f	25		25
1-S	10	5	40	5
;-i-h	-2,		47,
1-i	O	50

9,10' 300

4_;08 250

3_;48 150·

3_;66 120

5,82 250

7,23 300

13,42 ■ 450

33,91 500

	/	Vergleich
9;	2	Beispiel
15,	1	It
I^	6	Il
13,	1;	Il
	3;	II
9,	5.	It
3;	2	Vergleich

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Beispiel 2

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 v/urde mit 200 g Paraxylol, 5 g Paratoluylsäure und Cobaltacetat, welches 47,5 mg Co enthielt, und Kanganacetat, welches 2,5 mg Kn enthielt, beschickt. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch die Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, Ausnaß der Gasströmung ein Auslauf und Reaktionszeit variiert«. Dos Ausmaß der Zersetzungsverlustes, das Ausmaß der Verfärbung und die Geschwindigkeit der Bildung von TA wurden dann wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Bedingungen der Versuche und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Ver- Temperasuch tür

	P-S	150
	2-b	160
U)	•2-c	170
O CD	2-b'	180
OO	?-e	180
IO ro	2-f	180
_v	2-g	190
ro Κ. Λ	2-h	190
	2-i	190
	2-0	200
	2-k	220
	2-/	240

Druck ρ . Gasströ- Reakti-

(kg/cm mungsge- onszeit

Überdruck) schvindig-

keit

(ecm/min)

(Std)

15

15

15

15'

20

-30

15

15

15

15

15

15

1
1
1
1
1
1
1
1
2
1
1
1

500 500 500 500 500 500 500 800 250 500 500 500

3,0 5,0 3,0 3,0 3,0 3_r0 3,0.

2,5 2,0 3,0 3,0 3,0 'Zersetzungs- Ausmaß
verlust der Ver-(ml-'Iol/g) färbung
(Kazen-Zahl)

4,61.
2,18
2,52
2,44

3,79
4,16
4,15
4,07
4,18
4₇20

120
100

90

120

'

■

250

270

200

270

350

oberhalb
. 500

Ausmaß der TA-Bildung (g/Std)

Bemerkungen

16,3 14,4 17,0

13₇7 12,8 14/3 18/1

22,9

15,3

14,9

3,0

Beispiel

ti It

tt

It

tt tt tt tt

il

Vergleich

Beispiel 3 (Vergleich)

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 vmrde mit 200 g Paraxylol, 5 g Paratoluylsäure und entweder Cobaltacetat oder Ilanganacetat, die jeweils 50 rag an Co oder 1Ih enthielten, beschickt, worauf die Reaktion während 3 Std bei einem Druck von 15 kg/ern " Überdruck, durch Einblasen von Luft in solcher Menge, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Luft am Auslaß 1 500 ecm/min betrug, während die Reaktionsteilnehmer in hoher Geschwindigkeit gerührt wurden, durchgeführt. Die Temperatur wurde bei der Ausführung der einzelnen Versuche variiert, wie in Tabelle III angegeben. Zersetzungsverlust, Ausmaß der Verfärbung und Geschwindigkeit der TA-Bildung wurden dann wie in Beispiel 1 berechnet. Die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Ver- Katalysa- Temperatur Zersetzungssuch tor (⁰C) verlust

(mliol/g)

3-b	Cobaltr- acetat Il
3-d	Manyan- acetot Il
3-e	• Il
3-f	Il

170
200

150
180

200
220

11,28 26,74

25,81

13,90 29,83

Ausmaß der
Verfärbung
(Hazen-Zahl)

400

oberhalb
500

oberhalb
500

Geschwindigkeit der TA-Bildung (g/std

7,6

2,0

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- Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch -wurden anstelle von Cobaltacetat und Manganacetat
verschiedene andere Cobalt- und Manganverbindungen als Katalysator verwendet. Die Mengen der zugesetzten Katalysatoren betrugen, berechnet als Co und Mn, jeweils 47,5 und 2,5 mg. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV

Versuch

4-a 4-b 4-c

4-d 4-e 4-f

4-g

Form des Katalysators

Cobalt Cobaltbenzoat

Cobaltacetylacetonat

Mangan

Manganbenzoat

Mangannaphthenat

Mangannaphthenat

¹¹ metallisches Mangan

" Mangancarbonat

basisches Cobalt- Manganacetylacetonat carbonat

feinzerteiltes me- Mangantoluat tallisches Cobalt

Zersetzungsverlust (πΜοΐ/g)

Ausmaß der Ver- Geschwindigkej färbung der TA-Bildung (Hazen-Zahl) (g/Std)

120
100
120

120

150
200

150

15,5 14,8

15,1

14,6 14,2

12,8

13,9

Beispiel 5

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurde mit 200 g Paraxylol, 5 g Paratoluylsäure, 1 g ParatoluaIdehyd und Cobalt- und Manganacetat, die Co und Mn jeweils in den in Tabelle V angegebenen Mengen enthielten,' beschickt, worauf die Reaktion während 3 Std bei einer Temperatur von 18O⁰C und einem Druck von 15 kg/cm Überdruck durch Einblasen von Luft in solcher Menge, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Luft am Auslaß 1 500 ecm/min betrug, durchgeführt, wobei die Reaktionsteilnehmer mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurden. Das Gewichtsverhältnis von Co zu Mn wurde konstant bei 95:5 gehalten, jedoch wurde die Gesamtmenge des zugesetzten Katalysators variiert. Zersetzungsverlust, Ausmaß der Verfärbung und Geschwindigkeit der TA-Bildung wurden wie in Beispiel 1 berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

Ver- zugesetzte Menge des Konzentration an Zersetzungs- Ausnaß der Ver- Geschv/indig- Bemerkung such Katalysators Co + Mn im Cxida- verlust färbung keit der TA-

tionsreaktionsge- (mMol/g) (Hazen-Zahl) Bildung
misch (g/std)

Co (mg) · Mn (mg)

	5-3	7f6	0,4	0,0056	27;13	obernalb	2,8	Vergleich
	5-b	11,4	0,6	0,0051	6?55	500	9;0	Beispiel
	^ r	19	1	0,C084	3,47	400	15,7	π
co O	5-d	58	2	0,0167	2,76	200	16,5	H
to OO	5-e	95	5	0,0420	3,32	120	15,0
fO KJ	5-f	285	15	0,128	5,17	100	11,6	tt
(O	5-g	570	30	0,256	8,07	150	8,8	I!
fro UJ	5-h	1350	70	O?6O5	22.73	500	V	Vergleich
					450

Beispiel 6

Ein mit Abgaskondensator, Rührer und Gaseinblasrohr ausgerüsteter Hochdruckreaktor wurde mit 2 000 g Paraxylol, 30 g Paratoluylsäure, 2 g Cobaltacetat und 0,1 g Manganacetat beschickt und die Reaktion während 3 Std durch Einblasen von Luft von einer Temperatur von 185^CC und einem Druck von 15 kg/cm Überdruck durchgeführt, wobei die Reaktionsteilnehmer mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurden. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Produkt abgenommen und destilliert, so daß ein Oxidationsprodukt erhalten wurde, aus dem die niedrig sied.ende-n Produkte, wie nichtumgesetztes Paraxylol und dergleichen entfernt waren.

Dieses Oxidationsprodukt wurde jeweils in Mengen von' 100 g in einige Kolben gegeben, die jeweils mit einem Rückflußkühler ausgerüstet waren und wurde während 3 Std bei verschiedenen erhöhten Temperaturen/ wie in der folgenden Tabelle VI angegeben, bei normalem Atmosphärendruck gehalten, wobei mit einem Glasstab mäßig gerührt wurde. Nachdem das Oxidationsprodukt auf 20O⁰C abgekühlt war, wurde es weiterhin auf 135^CC gekühlt, wobei tropfenweise 200 g Paraxylol zugesetzt wurden, worauf die Filtration des Produktes mit einem vorerhitzten Glasfilter ausgeführt wurde. Nach der Filtration wurde der erhaltene Kuchen in einen Kolben übertragen und iiach Zusatz von 200 g Paraxylol und gelindem Rühren während 10 min bei 100⁰C wurde erneut durch ein Glasfilter filtriert. Die dabei erhaltenen Kuchen"wurden getrocknet und das Gewicht, Gehalt an Verunreinigungen und Farbe wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

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Tabelle VI

Ver- Haltungstem- Menge an Farbe des such ρeratür erhaltenem (⁰C) TA (g)

Gehalt an Verunreinigungen (Gew.-5

β-a 6-b

6-c 6-d 6-e

290 260

240 230 210

TA	Parat	olualdehyd	PT	A	Parafonnylbenzoe- säure	2	Bemerkun	ti
gelblich braun	nicht bar	feststell-	o,	2	o,	1	Beispiel	Il
schwach weißlich gelb	"		o,	1	o,	2	Il
weiß	f!		o,	2	o,
ti	II		η		η

33 33

33 33

Das Glasfilter verstopfte während der ersten Filtration, so
daß eine Filtration unmöglich war

Vergleich

IS. CJ

Beispiel 7

Ein Titanautoklav der gleichen Art wie in Beispiel 1 . •wurde mit 200 g Päraxylol, 5 g Paratoluylsäure und Cobaitacetat, welches 47,5 mg Co enthielt, und Manganacetat, welches 2,5 mg Mn enthielt, beschickt, worauf die Reaktion während 3 Std bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 15 kg/cm Überdruck durch Einblasen von Luft in solcher Geschwindigkeit, daß die Strömung der Luft 1 500 ecm/min am. Auslaß betrug, ausgeführt, wobei die Reaktionsteilnehmer mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurden. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 272 g des Reaktionsgemisches abgezogen und die niedrig siedenden Produkte, die überwiegend aus unumgesetztem Paraxylol bestanden, durch Destillation entfernt. Das verbliebene Oxidationsprodukt wurde dann zu einem Kolben gegeben, der mit Rückflußkühler ausgestattet war, v/o es dann bei 3 Std bei erhöhter Temperatur von 24O⁰C unter normalem Atmosphärendruck gehalten wurde, wobei es schwach mit einem Glasrührstab gerührt wurde, worauf es der Abkühlung auf 200⁰C überlassen wurde. Ein weiterer Zusatz von Paraxy3.ol erfolgte zu den vorstehenden niedrig siedenden Produkten, die überwiegend aus unumgesetztem Päraxylol bestanden, bis die Gesamtmenge 500 g betrug. Diese wurde dann tropfenweise zu dem vorhergehend der Abkühlung auf 200⁰C überlassenen Oxidationsprodukt zugesetzt und das Gemisch wurde, während diese Eintropfung ausgeführt wurde, auf 135⁰C abgekühlt, worauf es mit einem Glasfilter, der vorhergehend erhitzt worden war, filtriert wurde. Hierbei wurden die Zwischenprodukte wie Paratoluylsäure und dergleichen praktisch insgesamt im Filtrat gewonnen. Der Kuchen wurde wiederum in einen Kolben gegeben, zu dem dann 500 g Päraxylol zugesetzt wurden,, worauf mäßig .. während 10 min bei 100⁰C gerührt wurde und erneut durch den Glasfilter filtriert wurde. Beim Trocknen des erhaltenen Ku-

309822/122 3

chens wurden 45 g Terephthalsäure erhalten. Andererseits wurde das Filtrat mit dem vorhergehend erhaltenen Filtrat vereinigt und anschließend zur Rückgewinnung des Hauptteiles an Paraxylol destilliert. Der erhaltene Kesselrückstand betrug 277 g. Dieser Kesselrück stand, der überwiegend aus Paratοluylsäure und. Paraxylol bestand, enthielt auch Zwischenprodukte wie Paratolualdehyd, Paraformylbenzoesäure und Paranethylbenzylalkohol als Nebenprodukte sowie hochsiedende, teerartige Substanzen sowie Spuren von Terephthalsäure und die Cobalt- und Mangankatalysatoren. Dieser Kesselrückstand wurde erneut in den Autoklaven eingebracht und die Oxidationsreaktion in der gleichen Weise wie¹ vorstehend durchgeführt. Daran schloß die gleiche nachbehandlung an und wurden 58 g Terephthalsäure und 271 g eines Kesselrückstandes erhalten, der die Zwischenprodukte und dergleichen enthielt. Diesen Verfahren wurde noch zwei weitere Male durchgeführt und jeweils 52 bzw. 56 g Terephthalsäure erhalten.

Nach gründlichem Vermischen der erhaltenen Terephthalsäure, die insgesamt 211 g ausmachte, wurde eine Probe entnommen und der Gehalt an Verunreinigungen bestimmt. Es wurde festgestellt, daß lediglich 0,1 Gewichts^ Paratoluylsäure und 0,2 Gewichts^ Paraformy!benzoesäure enthalten waren und daß weder Paratolualdehyd noch Paramethylbenzylalkohol ermittelt werden konnten. Die erhaltene Terephthalsäure war weiß.

Beispiel 8 (Vergleich)

Ein 500 ccm-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Rückflußkühler, Rührer und Gaseinblaseinlaß ausgestattet war, wurde mit 200g Paraxylol und Cobaltacetat und Manganacetat, die jeweils Co und Mn in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen enthielten, beschickt und die Reaktion während 4 Std bei einer Temperatur von 145⁰C und einem Druck von

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- 21 -

β kg/cm Überdruck durch Einblasen von Luft in solcher Strömung sgeschwlndigkeit, daß die Luft am Auslaß 800 ecm/min betrug, durchgeführt, wobei die Reaktionsteilnehmer mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurden.

Andererseits wurde bei einem Versuch, bei dem lediglich Manganacetat als Katalysator- eingebracht wurde, lediglich eine geringe Absorption von Sauerstoff festgestellt und die Oxidationsreaktion nahm kaum einen Fortschritt. Die Ges.chwin-.digkeit der TA-Bildung, der Zersetzungsverlust und das Ausmaß der Verfärbung wurden wie in Beispiel 1 berechnet, wobei die Ergebnisse in Tabelle VIII aufgeführt sind.

. Tabelle VIII

Ver« Menge an zugesetztem Geschwindig- Ausmaß der Zersetzungs-

such Katalysator ^ ^^keit der TA-BiI- Verfärbung verlust

Co (mg) Mn (mg) ^dmS (g/Std) (Hagen- (mMol/g)

σ--a	^5	O	3,6	100	5; 98
8-b	. 12,5	5	2;1	120 ■	4; 33
8-c	O	37,5		160	■ 8;60
8-d	50

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Claims (13)

1. Patentansprüche

   ^ Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von Paraxylol und/oder Paratoluylsäure mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion

   (1) praktisch in Abwesenheit einer niederen Fettsäure oder einer Halogenverbindung,

   (2) in Gegenwart einer Cobaltverbindung und einer Kanganverbindung, die mindestens teilweise löslich im Rq~ aktionßgemi.sch sind, wobei die Gesamtsumme von Cobalt und Mangan, berechnet als Metalle, die in dem gesamten Oxidationsreaktionsgemisch vorliegt, in einem Bereich von 0,005 bis 0,5 Gewichts% liegt, während das Gewichtsverhältnis, berechnet als Metalle, von Cobalt und Mangan einen Wert von 99,8:0,2 bis 20:80 hat,und

   (3) bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220'C durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Paraxylol in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Bildung der Terephthalsäure oxidiert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder.2, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidationsreaktion praktisch in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidationsreaktion in Ge-

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   .genwart der Cobalt- und Manganverbindungen durchgeführt wird, wobei die Gesamtsumme an Cobalt und Hangan,' berechnet als Metalle, die in dem gesamten Oxidationsreaktionsgemisch vorliegen in einem Bereich von 0,007 bis 0,2 Gewichts!^ liegt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1. bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion in Gegenwart von Cobalt- und Manganverbindungen durchgeführt wird, die ein Gewichtsverhältnis, berechnet als Metalle, von Cobalt und Mangan, die in dem gesamten Oxidationsreaktionsgemisch vorliegen, einen Wert von 99,5:0,5 bis 50:50 hat.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_} dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 20O⁰C durchgeführt wird/
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Oxidationsreaktion unter Einstellung des Gehaltes an Terephthalsäure im Oxidationsreaktionsgemisch in der Weise, daß er 60 Gewichts^ nicht über* steigt,, fortgeführt wird.
8. 8. Verfahren zur Abtrennung von Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 erhaltene Oxidationsreaktionsgemisch einer Behandlung bei einer erhöhten Temperatur oberhalb 220⁰C unterworfen wird und anschließend die feste Terephthalsäure von dem Oxidationsreaktionsgemisch abgetrennt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei erhöhter Temperatur bei einer Temperatur im Bereich von 2350 bis 270⁰C durchgeführt wird. .

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10. 10. Vorfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung bei erhöhter Temperatur ausgeführt wird, nachdem das im Oxidationsreaktionsgesaisch enthaltene unumgesetzte Paraxylol entfernt wurde.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxidationsreaktionsgemisch einer Behandlung bei erhöhter Temperatur während eines Zeitraumes im Bereich von 10 min bis 50 Std unterworfen wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 0 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß nach Durchführung der Behandlung des Oxidationsreaktionsgcmisches bei erhöhter Teinpe-;-ratur ein Lösungsmittel hierzu zugegeben wird und anschließend die feste Terephthalsäure abgetrennt wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel Paraxylol verwendet wird.

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