DE1251735B

DE1251735B - Veifahren zur Gewinnung von reiner Terephthalsäure

Info

Publication number: DE1251735B
Application number: DENDAT1251735D
Authority: DE
Inventors: Chem Katzschmann Witten-Bommern Dipl
Original assignee: Chemische Werke Witten Gesellschaft mit beschrankter Haftung Witten/ Ruhr
Priority date: 1965-07-28
Publication date: 1967-10-12
Also published as: DE1259326B; CH539013A; FI44386B; FI44386C; ES329474A1; FI45550B; DK125196B; SE343850B; LU50543A1; NL6609738A; FI45550C; GB1155589A; CH466259A; FR1487936A; BE684645A; DK118234B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -14

Nummer: 1251735

Aktenzeichen: C36517IVb/12o

Anmeldetag: 28. Juli 1965

Auslegetag: 12. Oktober 1967

Bei der Oxydation von p-Xylol mit Sauerstoff gebunden enthaltenden Oxydationsmitteln, wie z. B. Salpetersäure, wird als Endprodukt Terephthalsäure erhalten, die zur Herstellung von Alkydharzen oder Polyesterfasern, Fäden oder Folien noch einer intensiven Reinigung unterworfen werden muß.

Bei der Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Luft bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von löslichen Katalysatoren wird praktisch nur p-Toluylsäure als Endprodukt erhalten.

Bei der Oxydation von p-Xylol in Essigsäure und in Gegenwart von löslichen Katalysatoren und sogenannten Initiatoren, wie z. B. Bromverbindungen, wird neben p-Toluylsäure überwiegend Terephthalsäure erhalten. Die Anforderungen an das Gefäßmaterial sind beim Einsatz von Essigsäure und Bromverbindungen erheblich. Zur Erreichung der Terephthalsäurestufe sind Temperaturen um 200⁰C und Drücke um 20 bis 30 atü notwendig und, um eine technisch verwertbare Terephthalsäure zu erhalten, zusätzliche Reinigungsmaßnahmen erforderlich.

Aus der deutschen Patentschrift 949 564 ist die Weiteroxydation der p-Toluylsäure bis zur Terephthalsäurestufe durch Oxydation des p-Toluylsäuremethylesters bekannt. Während sich die p-Toluylsäure nur schwer weiteroxydieren läßt, verläuft die Oxydation des p-Toluylsäuremethylesters sehr leicht zum Terephthalsäuremonomethylester.

Die Oxydation von p-Xylol gemeinsam mit p-Toluylsäuremethylester nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1041945 liefert nebeneinander unumgesetzten p-Toluylsäuremethylester, p-Toluylsäure, TerephthalsäuremonomethylesterundTerephthalsäure. Bei der nachfolgenden Veresterung wird ein Gemisch aus p-Toluylsäuremethylester und Terephthalsäuredimethylester erhalten, das destillativ getrennt wird. Der p-Toluylsäuremethylester wird in die Oxydation zurückgeführt und der Terephthalsäuredimethylester für die Weiterverarbeitung auf Polyester isoliert. Das Endprodukt zeichnet sich durch hohe Reinheit aus, da während des Verfahrens keine schwer entfernbaren und Nebenreaktionen liefernde Chemikalien eingesetzt werden. Die bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 1041945 anfallende Terephthalsäure wird nicht als solche isoliert. Sie wird vielmehr im Zuge des Arbeitsganges mit Methanol verestert.

Für besondere Zwecke, z. B. zur Herstellung von Alkydharzen, geht man aus technischen und wirtschaftlichen Gründen von Terephthalsäure aus. Die mit den bis jetzt bekannten Mitteln erreichbare Reinheit der Terephthalsäure reicht für diese Zwecke aus.

Verfahren zur Gewinnung von reiner
Terephthalsäure

Anmelder:

Chemische Werke Witten

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Witten/Ruhr

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Katzschmann, Witten-Bommern

Vereinzelt wird schon sogenannte »faserreine« Terephthalsäure hergestellt, die nach direkter Umsetzung mit Äthylenglykol zu für die Herstellung von Fasern geeigneten Polyestern verarbeitet werden kann.

Versuche, die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945 entstandene Terephthalsäure aus den Oxydationsgemischen, in denen sie in einer Menge von 16 bis 20 Gewichtsprozent vorhanden ist, zu isolieren und für technische Zwecke zu verwenden, scheiterten an ihrer unzureichenden Qualität. Die als Methanol-Unlösliches oder Xylol-Unlösliches abgetrennte Terephthalsäure besitzt eine Verseifungszahl von 630 bis 645 (berechnet: 676). Einfache Reinigungsmethoden, wie die Umfällung über das Ammoniumoder Alkalisalz, Säurewäschen und andere Methoden, versagen mehr oder weniger. Die Aufgabe, eine weitgehend technisch reine oder leicht weiterzureinigende Terephthalsäure aus den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1041945 erhaltenen Oxydationsgemischen zu isolieren, blieb bis jetzt ungelöst, obwohl dafür ein technisches Bedürfnis besteht.

Es wurde nun gefunden, daß man aus den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945 erhaltenen Oxydationsgemischen eine hochwertige Terephthalsäure isolieren kann, wenn man die Oxydationsgemische einer Nachbehandlung unterwirft: Erfindungsgemäß wird diese wie folgt vorgenommen:

Das Oxydationsgemisch wird nach Zwischenlagerung oder unmittelbar nach Beendigung der Oxydation im Oxydationsgefäß selbst oder in nachfolgenden, eine Temperatur bis 275⁰C und einen Druck bis etwa 10 atü aushaltenden Gefäßen oder in einem Röhrensystem, gegebenenfalls unter Rühren oder unter Durchleitung eines indifferenten Gases als Bewegungsmittel erhitzt. Die Nachbehandlung kann auch in kontinuierlicher Arbeitsweise ausgeführt werden. Eine Temperatur zwischen 220 und 250⁰C

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reicht aus, um den erfindungsgemäßen Effekt hervorzurufen. Die Temperatur soll eine untere Grenze von 210° C nicht unterschreiten, weil bei dieser Temperatur kein Effekt erzielt wird. Eine Erhöhung der Temperatur auf 275° C schadet nicht, bietet aber keine besonderen zusätzlichen technischen Vorteile.

Durch entsprechende Regulierung wird zweckmäßig der bei der Oxydation eingestellte Druck beibehalten, weil ein Druck bis 10 atii insofern von Vorteil ist, als dadurch unerwünschte Verdampfungs- und Destillationserscheinungen vermieden werden. Kritisch für die Erreichung des erfindungsgemäßen Effektes sind die Temperatur und die Zeit. Die Behandlungszeit sollte bei erreichter Temperatur zwischen ¹I₂ und 4 Stunden liegen. Durchschnittlich ist 1 Stunde ausreichend. Bei entsprechender Reaktionsführung kann die Anheizzeit genügen, um den erfindungsgemäßen Effekt zu erreichen.

Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem nachbehandelten Oxydat erfolgt im Anschluß an die Nachbehandlung unmittelbar aus dem heißen Oxydationsgemisch oder aus der heißen Suspension, die durch Zugabe von p-Xylol, in dem außer Terephthalsäure alle anderen Komponenten wie p-Toluylsäure, p-Toluylsäuremethylester, Terephthalsäuremonomethylester und Nebenprodukte löslich sind, gebildet wurde. Während für die Isolierung der freien Terephthalsäure aus dem unbehandelten Oxydationsgemisch die etwa 8- bis 10 fache Gewichtsmenge p-Xylol notwendig ist, um eine Trennung von den Beiprodukten zu erreichen, genügt überraschenderweise für die Abtrennung der Terephthalsäure nach der erfindungsgemäßen Nachbehandlung die 2- bis 3fache Gewichtsmenge p-Xylol. Die leichte Abtrennbarkeit macht sich äußerlich dadurch bemerkbar, daß die aus einem nachbehandelten Oxydationsgemisch hergestellte Suspension in p-Xylol einen »sandigen« Charakter aufweist, während die aus einem nicht nachbehandelten Oxydat erhaltene Suspension — obwohl mehr Lösungsmittel enthaltend — »schmierigen« Charakter besitzt. Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem Oxydationsgemisch in Form einer Lösung bzw. Suspension erfolgt durch Heißdekantieren, Heißfiltrieren oder Heißzentrifugieren. Gut eignet sich ein sogenanntes »Seitzfilter«. Je nach Arbeitsmethodik und gegebenen Voraussetzungen lassen sich auch Schälzentrifugen mit Waschvorrichtung vorteilhaft einsetzen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsäure aus einem Oxydationsgemisch, wie es nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945 erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch gegebenenfalls unter Druck auf 210 bis 280°C erhitzt, bei Erreichen der untersten Temperaturgrenze Va bis 4 Stunden bei dieser Temperatur hält, dann unmittelbar die 2- bis 3 fache Menge p-Xylol zufügt und aus dem heißen Gemisch die Terephthalsäure durch bekannte mechanische Abtrennverfahren isoliert.

Während die aus nicht nachbehandelten Oxydationsgemischen gewonnene Terephthalsäure eine deutlich violettgraue Verfärbung zeigt und eine Verseifungszahl von etwa 635 aufweist, besitzt die aus nachbehandelten Oxydationsgemischen erhaltene Terephthalsäure eine nur noch ganz schwache Färbung und eine Verseifungszahl von 675 bis 676 (berechnet 676).

Das anfallende Filtrat wird entweder unmittelbar in die weitere Oxydation eingesetzt oder durch Abdestillation von p-Xylol auf das in der deutschen Patentschrift 1 041 945 geforderte Mengenverhältnis gebracht oder in Gegenwart des jfeXytols, dines Teiles des p-Xylols oder nach vollständiger Atjdestillation des p-Xylols mit Methanol verestert. Die'Veresterung kann nach jedem Ansatz oder in Abständen durchgeführt werden, um die vorhandene p-Toluylsäure in den oxydierbaren p-Toluylsäuremethylester überzuführen. Betriebliche oder wirtschaftliche Erfordernisse können entsprechend abgeänderte Arbeitsschritte bedingen.

Die nach der erfindungsgemäßen Nachbehandlung gewonnene Terephthalsäure ist ohne jede weitere Reinigung für viele Zwecke einsetzbar, z. B. zur Herstellung von Alkydharzen. Für die Polyesterfaserherstellung durch Umsetzung mit Äthylenglykol ist eine zusätzliche Reinigung nach einem bekannten Verfahren notwendig.

Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Zeit	Nachbehandlung	atü	Terephthalsäure	VZ
Nr.	Stunden	Tem peratur	maximal	%	641
	_	⁰C	_	20,3	671
1	1	_	Normaldruck	20,0	670
2	3	220	Normaldruck	23,4	676
3	1	220	Normaldruck	21,8	676
4	5	240	Normaldruck	20,8	676
5	1	240	6	21,0	676
6	3	250	6	21,8	676
7	4	250	6	22,3	676
8	1	250	6,5	21,5	676
9	3	275	6,5	21,9
10	275

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsäure aus einem Oxydationsgemisch, wie es nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1041945 erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch gegebenenfalls unter Druck auf 210 bis 280° C erhitzt, bei Erreichen der untersten Temperaturgrenze V₂ bis 4 Stunden bei dieser Temperatur hält, dann unmittelbar die 2- bis 3 fache Menge p-Xylol zufügt und aus dem heißen Gemisch die Terephthalsäure durch bekannte mechanische Abtrennverfahren isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen kontinuierlich beim Transport durch Gefäße und bzw. oder Röhrensysteme vornimmt.