DE1618860C2 - Verfahren zur Reinigung von Rohcumol - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung nicht durch Hydrieren entfernt werden und müssen des-

von a-Methylstyrol und/oder Sauerstoffverbindungen halb vorher abgetrennt werden,

enthaltendem Rohcumol aus der Cumolhydroperoxid- Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur

spaltung durch katalytisches Hydrieren in flüssiger Reinigung von oc-MethylstyroI und/oder Sauerstoffver-

Phase. 5 bindungen enthaltendem Rohcumol aus der Cumol-

Bei der Phenolherstellung durch Oxydation von hydroperoxidspaltung zu schaffen, das eine vollständige

Cumol zu Cumolhydroperoxid und saures Verseifen Entfernung von «-Methylstryol und der Sauerstoffver-

des Cumolhydroperoxids fällt ein Reaktionsgemisch an, bindungen ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch die

das in der Regel durch Rektifikation in eine Phenol-, Erfindung gelöst.

eine Aceton-und eine Cumolfraktion aufgetrennt wird. io Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren Diese Cumolfraktion enthält bekanntlich a-Mettiyl- -. . zur Reinigung von oc-Methylstyrol und/oder Sauerstoff-

styrol und Sauerstoffverbindungen, in der Regel Car-¹ verbindungen enthaltendem Rohcumol aus der Cumol-

bonylgruppen enthaltende Verbindungen, z. B. Methyl- hydroperoxidspaltung durch Hydrieren mit über-

isobutylketon und Mesityloxid. Der Gehalt der Cumol- schüssigem Wasserstoff unter Druck, bei erhöhter Tem-

fraktion an a-Methylstyrol kann zwischen l'und 30 Ge- 15 peratur und in Gegenwart von Nickelkatalysatoren auf

wichtsprozent liegen. Der Gehalt an Sauerstoffver- Aluminiumoxidträgern, das dadurch gekennzeichnet

bindungen in der Cumolfraktion kann 1 % °der - ist, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines

mehr betragen, da die Sauerstoffverbindungen durch Katalysators aus 3,5 bis 4,5 Gewichtsprozent Nickel

Rektifikation nur schwierig abzutrennen sind. Bei und 13 bis 15 Gewichtsprozent Molybdän in Form von

technischen Phenolherstellungsverfahren aus Cumol 20 Oxiden, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxid-

wird das in einem Durchgang nicht umgesetzte Cumol, trägers, bei 250 bis 300⁰C und einem Wasserstoffdruck

die Cumolfraktion, in der Regel in die Hydroperoxid- von 20 bis 80 kg/cm², bei einer Flüssigkeitsraumge-

bildungsstufe zurückgeführt. schwindigkeit von 0,2 bis 0,8 Liter Cumol je Liter

Durch die als Verunreinigung im zurückgeführten Katalysator je Stunde durchführt.

Cumol enthaltenen Sauerstoffverbindungen wird je- 25 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird

doch die Reaktionsgeschwindigkeit der Cumolhydro- Cumol mit hoher Reinheit erhalten, das sich gut als

peroxidbildungsreaktion vermindert und dadurch mit- Ausgangsmaterial zur Herstellung von Cumolhydro-

telbar der Anfall an Nebenprodukten erhöht, da zur peroxid eignet.

Aufrechterhaltung der festgelegten Produktionsge- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysato-

schwindigkeit der Anlage die Reaktionstemperatur er- 30 ren sind an sich seit langem bekannt, sie wurden jedoch

höht werden muß. bisher in der Regel nur zur hydrierenden Behandlung

Das in die Hydroperoxidbildungsstufe des Verfah- von Erdölfraktionen bei hohen Temperaturen zur rens zurückgeführte Cumol soll daher von dem darin Abtrennung von Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff enthalten «-Methylstyrol und den Sauerstoffverbindun- verwendet. Weiterhin war bekannt, daß sich die Aktivigen befreit werden, wobei die Abtrennung beider Arten 35 tat dieser Katalysatoren dadurch steigern läßt, daß von Verunreinigungen zweckmäßig in einem Arbeits- man sie vor der Verwendung mit Schwefelwasserstoff gang erfolgt. Dadurch läßt sich die Abtrennung der behandelt.

durch saure Verseifung gebildeten Produkte von nicht Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

umgesetztem Cumol durch Fraktionieren Wirtschaft- diese Katalysatoren für das erfindungsgemäße Ver-

-licher durchführen. 40 fahren, das eine spezielle hydrierende Wirkung erfor-

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem a-Me- dert, sogar ohne irgendeine besondere aktivierende Be-

thylstyrol unter Verwendung von Palladiumkatalysa- handlung verwendet werden können. Ferner wurde

toren auf Aktivkohle als Träger mit Wasserstoff zu festgestellt, daß diese Katalysatoren bereits bei Tempe-

Cumol hydriert wird. Dieser Katalysator erwies sich raturen, bei welchen sie in der Regel auf ihrem bekann-

zwar als äußerst selektiv und spezifisch für die genannte 45 ten Anwendungsgebiet keine für technische Zwecke

Umsetzung, jedoch konnte unter Verwendung dieses ausreichende Aktivität aufweisen, sowohl a-Methyl-

Katalysators selbst unter den schärfsten Verfahrens- styrol als auch die Sauerstoffverbindungen mit hoher

bedingungen, die auf Grund der mechanischen Eigen- Selektivität wirksam hydrieren,

schäften des Katalysators angewendet werden konnten, Die Hydrierung wird vorzugsweise bei Temperaturen

keine wesentliche Verminderung des Gehalts der 50 von 270 bis 280⁰C durchgeführt. Diese Temperaturen

Cumolfraktion an Sauerstoffverbindungen erzielt wer- sind ausreichend hoch, um eine vollständige Reduktion

den. der Sauerstoffverbindungen zu gewährleisten, und

In der französischen Patentschrift 1 427 162 ist ein niedrig genug, um Spaltreaktionen zu vermeiden. Un-Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung der ter diesen Bedingungen verläuft die Hydrierung prak-

ungesättigten Seitenketten alkenylsubstituierter aro- 55 tisch vollständig selektiv. Außerdem behält der vor-

matischer Verbindungen, wie Styrol und α-Methyl- stehend definierte Katalysator seine Eigenschaften un-

styrol, beschrieben, wobei zur Hydrierung von a-Me- verändert über außerordentlich lange Zeiträume. Bei

thylstyrol ein Nickel-Aluminiumoxid-Katalysator ver- einem Laborversuch wurde festgestellt, daß der Kataly-

wendet wird. Dieser Katalysator wird vor der Ver- sator noch nach 5000 Betriebsstunden seine Ursprung-

wendung mit Hilfe von Schwefelwasserstoff aktiviert. 60 liehen mechanischen Eigenschaften sowie seine Selekti-

Ferner wird auch die Hydrierung in Gegenwart von vität und Aktivität unverändert besaß. Die Messung

Schwefelwasserstoff durchgeführt. der aktiven Oberfläche des Katalysators vor und nach

In der deutschen Auslegeschrift 1134 361 ist ein der Verwendung ergab praktisch gleiche Werte. Die Verfahren zur Hydrierung von Methylstyrol enthalten- besten Ergebnisse erzielt man bei der Verwendung eines den Gemischen aus der Cumolhydroperoxidspaltung 65 festen Katalysatorbettes oder vorzugsweise mit mehreüber Nickel- und/oder Kobaltkatalysatoren nach ren in Reihe angeordneten festen Katalysatorbettep, einem mehrstufigen Verfahren beschrieben. Nach durch die das zu hydrierende Gemisch der Reihe nach diesem Verfahren können Sauerstoffverbindungen strömt, wobei es vorteilhaft ist, wenn die Katalysator-

betten in Strömungsrichtung eine zunehmende Stärke besitzen. Um eine gefährliche Überhitzung zu vermeiden, soll das als Beschickung verwendete Rohcumol vorzugsweise nur etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent «-Methylstyrol enthalten. Falls der a-MethylstyroI-gehalt des als Beschickung verwendeten Rohcumols höher ist, kann es mit gereinigtem Cumol verdünnt werden, so daß die Beschickung den vorstehend angegebenen Bedingungen genügt.

Die Reaktionstemperatur kann auch dadurch in befriedigender Weise geregelt werden, indem man hinter einem, mehreren oder jedem der Katalysatorbetten eine Teilmenge von Rohcumol und/oder gereinigtem Cumol mit einer unter der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur zuführt. Das Gas und die Flüssigkeit läßt man im Gleichstrom, in der Regel von oben nach unten, durch den röhrenförmigen Reaktor strömen, wobei solche Mengenverhältnisse eingehalten werden, daß Wasserstoff im Überschuß vorhanden ist. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 500 bis 1500 Normalliter Wasserstoff auf 1 Liter Cumol. Es kann reiner Wasserstoff oder ein Gas verwendet werden, das mehr als etwa 80 Prozent Wasserstoff enthält.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Eins Laborversuchsanlage, bestehend aus einem 30 cm hohen Stahlrohr mit einem Durchmesser von 2,8 cm, das 200 ml eines vorstehend beschriebenen Nickel-Molybdän-Katalysators enthält, wird in eine Salzschmelze als Heizbad getaucht, dessen Temperatur thermostatisch auf etwa 275°C eingeregelt ist. Am oberen Ende des Stahlrohres werden pro Stunde etwa 70 ml Cumol zugeführt, wobei die Beschickung aus 70% Rohcumol aus der Cumolhydroperoxidspaltung und aus 30% gereinigtem Cumol aus einem früheren Versuch besteht. Durch das Reaktionsrohr werden pro Stunde etwa 70 Normalliter Wasserstoff

. bei einem Druck von etwa 40 at im Gleichstrom mit dem Cumol geführt.

Das Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen

ίο analysiert. Das Rohcumol enthält vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr 22,4% a-Methylstyrol, nach der Hydrierung liegt die Bromzahl jedoch unter 0,1. Die ursprünglich in einer Menge von 6500Teilen/Million vorhandenen Sauerstoffverbindungen sind nach der Hydrierung vollständig verschwunden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung von «-Methylstyrol und/ oder Sauerstoffverbindungen enthaltendem Rohcumol aus der Cumolhydroperoxidspaltung durch Hydrieren mit überschüssigem Wasserstoff unter Druck, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Nickelkatalysatoren auf Aluminiumoxidträgern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators aus 3,5 bis 4,5 Gewichtsprozent Nickel und 13 bis 15 Gewichtsprozent Molybdän in Form von Oxiden, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers, bei 250 bis 300° C und einem Wasserstoffdruck von 20- bis 80 kg/cm² bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis' 0,8 Liter Cumol je Liter Katalysator je Stunde durchführt.