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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von o a-Methylstyrol
und/oder Sauerstoffverbindungen enthaltendem Rohcumol aus der Cumolhydroperoxidspaltung
durch katalytisches Hydrieren in flüssiger Phase.
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Bei der Phenolherstellung durch Oxydation von Cumol zu Cumolhydroperoxid
und saures Verseifen des Cumolhydroperoxids fällt ein Reaktionsgemisch an, das in
der Regel durch Rektifikation in eine Phenol-, eine Aceton- und eine Cumolfraktion
aufgetrennt wird.
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Diese Cumolfraktion enthält bekanntlich, oc-Methylstyrol und Sauerstoffverbindungen,
in der Regel Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, z. B. Methylisobutylketon
und Mesityloxid. Der Gehalt der Cumolfraktion an oc-Methylstyrol kann zwischen 1
und 30 Gewichtsprozent liegen. Der Gehalt an Sauerstoffverbindungen in der Cumolfraktion
kann 101o oder mehr betragen, da die Sauerstoffverbindungen durch Rektifikation
nur schwierig abzutrennen sind. Bei technischen Phenolherstellungsverfahren aus
Cumol wird das in einem Durchgang nicht umgesetzte Cumol, die Cumolfraktion, in
der Regel in die Hydroperoxidbildungsstufe zurückgeführt.
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Durch die als Verunreinigung im zurückgeführten Cumol enthaltenen
Sauerstoffverbindungen wird jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit der Cumolhydroperoxidbildungsreaktion
vermindert und dadurch mittelbar der Anfall an Nebenprodukten erhöht, da zur-Aufrechterhaltung
der festgelegten Produktionsgeschwindigkeit der Anlage die Reaktionstemperatur erhöht
werden muß.
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Das in die Hydroperoxidbildungsstufe des Verfahrens zurückgeführte
Cumol soll daher von dem darin enthalten oc-Methylstyrol und den Sauerstoffverbindungen
befreit werden, wobei die Abtrennung beider Arten von Verunreinigungen zweckmäßig
in einem Arbeitsgang erfolgt. Dadurch läßt sich die Abtrennung der durch saure Verseifung
gebildeten Produkte von nicht umgesetztem Cumol durch Fraktionieren wirtschaftlicher
durchführen.
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Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem oc-Methylstyrol unter
Verwendung von Palladiumkatalysatoren auf Aktivkohle als Träger mit Wasserstoff
zu Cumol hydriert wird. Dieser Katalysator erwies sich zwar als äußerst selektiv
und spezifisch für die genannte Umsetzung, jedoch konnte unter Verwendung dieses
Katalysators selbst unter den schärfsten Verfahrensbedingungen, die auf Grund der
mechanischen Eigenschaften des Katalysators angewendet werden konnten, keine wesentliche
: Verminderung des Gehalts der Cumolfraktion an Sauerstoffverbindungen erzielt werden.
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In der französischen Patentschrift 1 427 162 ist ein Verfahren zur
selektiven katalytischen Hydrierung der ungesättigten Seitenketten alkenylsubstituierter
aromatischer Verbindungen, wie Styrol und oc-Methylstyrol, beschrieben, wobei zur
Hydrierung von oc-Methylstyrol ein Nickel-Aluminiumoxid-Katalysator verwendet wird.
Dieser Katalysator wird vor der Verwendung mit Hilfe von Schwefelwasserstoff aktiviert.
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Ferner wird auch die Hydrierung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff
durchgeführt.
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In der deutschen Auslegeschrift 1 134 361 ist ein Verfahren zur Hydrierung
von Methylstyrol enthaltenden Gemischen aus der Cumolhydroperoxidspaltung über Nickel-
und/oder Kobaltkatalysatoren nach einem mehrstufigen Verfahren beschrieben. Nach
diesem Verfahren können Sauerstoffverbindungen
nicht durch Hydrieren entfernt werden
und müssen deshalb vorher abgetrennt werden.
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Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Reinigung von a-Methylstyrol
und/oder Sauerstoffverbindungen enthaltendem Rohcumol aus der Cumolhydroperoxidspaltung
zu schaffen, das eine vollständige Entfernung von a-Methylstryol und der Sauerstoffverbindungen
ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von
a-Methylstyrol und/oder Sauerstoffverbindungen enthaltendem Rohcumol aus der Cumolhydroperoxidspaltung
durch Hydrieren mit überschüssigem Wasserstoff unter Druck, bei erhöhter Temperatur
und in Gegenwart von Nickelkatalysatoren auf Aluminiumoxidträgern, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators aus 3,5 bis 4,5 Gewichtsprozent
Nickel und 13 bis 15 Gewichtsprozent Molybdän in Form von Oxiden, bezogen auf das
Gewicht des Aluminiumoxidträgers, bei 250 bis 3000 C und einem Wasserstoffdruck
von 20 bis 80kg/cm2 bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 0,8 Liter
Cumol je Liter Katalysator je Stunde durchführt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Cumol mit hoher Reinheit
erhalten, das sich gut als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Cumolhydroperoxid
eignet.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind an sich seit
langem bekannt, sie wurden jedoch bisher in der Regel nur zur hydrierenden Behandlung
von Erdölfraktionen bei hohen Temperaturen zur Abtrennung von Schwefel, Stickstoff
und Sauerstoff verwendet. Weiterhin war bekannt, daß sich die Aktivität dieser Katalysatoren
dadurch steigern läßt, daß man sie vor der Verwendung mit Schwefelwasserstoff behandelt.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Katalysatoren
für das erfindungsgemäße Verfahren, das eine spezielle hydrierende Wirkung erfordert,
sogar ohne irgendeine besondere aktivierende Behandlung verwendet werden können.
Ferner wurde festgestellt, daß diese Katalysatoren bereits bei Temperaturen, bei
welchen sie in der Regel auf ihrem bekannten Anwendungsgebiet keine für technische
Zwecke ausreichende Aktivität aufweisen, sowohl a-Methylstyrol als auch die Sauerstoffverbindungen
mit hoher Selektivität wirksam hydrieren.
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Die Hydrierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 270 bis 280"C
durchgeführt. Diese Temperaturen sind ausreichend hoch, um eine vollständige Reduktion
der Sauerstoffverbindungen zu gewährleisten, und niedrig genug, um Spaltreaktionen
zu vermeiden. Unter diesen Bedingungen verläuft die Hydrierung praktisch vollständig
selektiv. Außerdem behält der vorstehend definierte Katalysator seine Eigenschaften
unverändert über außerordentlich lange Zeiträume. Bei einem Laborversuch wurde festgestellt,
daß der Katalysator noch nach 5000 Betriebsstunden seine ursprünglichen mechanischen
Eigenschaften sowie seine Selektivität und Aktivität unverändert besaß. Die Messung
der aktiven Oberfläche des Katalysators vor und nach der Verwendung ergab praktisch
gleiche Werte. Die besten Ergebnisse erzielt man bei der Verwendung eines festen
Katalysatorbettes oder vorzugsweise mit mehreren in Reihe angeordneten festen Katalysatorbetten,
durch die das zu hydrierende Gemisch der Reihe nach strömt, wobei es vorteilhaft
ist, wenn die Katalysatorbetten
in Strömungsrichtung eine zunehmende
Stärke besitzen. Um eine gefährliche Überhitzung zu vermeiden, soll das als Beschickung
verwendete Rohcumol vorzugsweise nur etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent a-Methylstyrol
enthalten. Falls der a-Methylstyrolgehalt des als Beschickung verwendeten Rohcumols
höher ist, kann es mit gereinigtem Cumol verdünnt werden, so daß die Beschickung
den vorstehend angegebenen Bedingungen genügt.
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Die Reaktionstemperatur kann auch dadurch in befriedigender Weise
geregelt werden, indem man hinter einem, mehreren oder jedem der Katalysatorbetten
eine Teilmenge von Rohcumol und/oder gereinigtem Cumol mit einer unter der Reaktionstemperatur
liegenden Temperatur zuführt. Das Gas und die Flüssigkeit läßt man im Gleichstrom,
in der Regel von oben nach unten, durch den röhrenförmigen Reaktor strömen, wobei
solche Mengenverhältnisse eingehalten werden, daß Wasserstoff im Überschuß vorhanden
ist.
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Bevorzugt ist ein Verhältnis von 500 bis 1500 Normalliter Wasserstoff
auf 1 Liter Cumol. Es kann reiner Wasserstoff oder ein Gas verwendet werden, das
mehr als etwa 80 Prozent Wasserstoff enthält.
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Das Beispiel erläutert die Erfindung.
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Beispiel Eine Laborversuchsanlage, bestehend aus einem 30 cm hohen
Stahlrohr mit einem Durchmesser von 2,8 cm, das 200 ml eines vorstehend beschriebenen
Nickel-Molybdän-Katalysators enthält, wird in eine Salzschmelze als Heizbad getaucht,
dessen Temperatur thermostatisch auf etwa 275"C eingeregelt ist.
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Am oberen Ende des Stahlrohres werden pro Stunde etwa 70 ml Cumol
zugeführt, wobei die Beschickung aus 700/o Rohcumol aus der Cumolhydroperoxidspaltung
und aus 300/o gereinigtem Cumol aus einem früheren Versuch besteht. Durch das Reaktionsrohr
werden pro Stunde etwa 70 Normalliter Wasserstoff bei einem Druck von etwa 40 at
im Gleichstrom mit dem Cumol geführt.
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Das Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen analysiert. Das Rohcumol
enthält vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr 22,4 0/o a-Methylstyrol, nach der
Hydrierung liegt die Bromzahl jedoch unter 0,1. Die ursprünglich in einer Menge
von 6500Teilen/Million vorhandenen Sauerstoffverbindungen sind nach der Hydrierung
vollständig verschwunden.