DE1518402C - Verfahren zur Herstellung von clor oder bromsubstituierten aromatischen Ammen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlor- oder bromsubstituierten aromatischen Aminen durch katalytische Hydrierung von chlor- oder bromsubstituierten aromatischen Nitroverbindungen und bzw. oder durch katalytische, reduktive Alkylierung von chlor- oder bromsubstituierten, primären aromatischen Aminen mit einem Aldehyd, einem aliphatischen Keton oder einem Alkarylketon bei erhöhter Temperatur und unter Druck.

Es ist bekannt, daß die üblichen Katalysatoren, wie elementares Platin und Palladium, zu einer beträchtlichen Dehalogenierung von halogensubstituierten aromatischen Verbindungen selbst unter sehr milden Hydrierungsbedingungen führen. Natürlich haben viele Arbeiten gezeigt, daß ein Verlust von Halogen bei katalytischen Hydrierungen unvermeidlich ist ■ (B a 11 ζ 1 y und P h i 11 i ρ s in J. Am. Chem. Soc, 68 [1946] S. 261). Diese Dehalogenierung unter Hydrierungsbedingungen ist in der Literatur gut beschrieben, z. B. S t r e Γ t s ο ν a und Z e 1 i η s k i i (Bull. acad. sei. U.R.S.S., Klasse sei. chim. 1943, S. 56 bis 64; C. A., 38 [1944] 1214). Selbst solche Katalysatoren (z. B. Kupferoxyd, Rhodium), von denen berichtet worden ist, daß sie das Auftreten einer Dehalogenierung auf ein Minimum herabsetzen, bringen immer noch eine wesentliche Dehalogenierung mit sich (von 1 bis 5%)> wie in den USA.-Patentschriften 2 772 313, 2 791 613, 3 051 753 und 3 067 253, ferner in der britischen Patentschrift 859 251 angegeben ist. Obwohl eine solche merkliche Dehalogenierung bei gewissen Produktionsströmen noch tolerierbar sein kann (d. h. bei flüssigen oder gasförmigen Strömen), gibt es Fälle, in denen es wesentlich ist, daß ein Produktionsstrom im wesentlichen (über 99%) halogenfrei ist. Beispielsweise wird über die Vergiftung von Hydrierungskatalysatoren selbst durch kleine Mengen Halogen und Halogenverbindungen bezüglich Palladium- und Platinkatalysatoren von B a 11 ζ 1 y u. a. und bezüglich Raney-Nickelkatalysatoren von Lieber und M ο r r i t ζ (Advances in Catalysis, Bd. 5 [1953] S. 440 bis 444) berichtet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines katalytischen Verfahrens zur Herstellung von chlor- oder bromsubstituierten aromatischen Aminen, das mit nur sehr geringer oder überhaupt keiner Dehalogenierung verbunden ist und dessen Katalysatoren selbst nach längerem Kontakt mit den üblichen Katalysatorgiften, nämlich Halogenen, eine lange Lebensdauer und hohe hohe Aktivität behalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von chlor- oder bromsubstituierten aromatischen Aminen durch Hydrierung von chlor- oder brom-, substituierten aromatischen Nitroverbindungen und bzw. oder durch reduktive Alkylierung von chlor- oder bromsubstituierten, primären aromatischen Aminen mit einem Aldehyd, einem aliphatischen Keton oder einem Alkarylketon bei erhöhter Temperatur und unter Druck ist dadurch gekennzeichnet, daß man die. Reaktion in Gegenwart eines Katalysators aus einem Sulfid von Platin, Rhodium, Ruthenium oder Kobalt oder im Falle der chlorsubstituierten Verbindungen auch in Gegenwart eines Sulfids von Palladium durchführt.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung, die bei der Verhinderung der Debromierung brauchbar sind, sind die Sulfide von Platin, Rhodium, Ruthenium und Kobalt. Die bei der Verhinderung von Dechlorierung brauchbaren Katalysatoren betreffen die erstereGruppe und Palladium. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen verursachen gewisse von diesen Katalysatoren keine feststellbare Dehalogenierung; keiner von diesen Katalysatoren mit Ausnahme von Palladiumsulfid verursacht mehr als eine Spur Dehalogenierung (in der Größenordnung von 0,1 %)> wenn die Anwendung richtig erfolgt. Irgendwelche unerwünschten Dechlorierungseigenschaften werden bei dem Palladiumsulfidkatalysator in manchen Fällen durch dessen sehr hohe Hydrierungsaktivität und dessen niedrige Kosten im Vergleich mit den anderen Katalysatoren kompensiert.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können durch Reaktion der Metalle (z. B. Co, Rh) mit Schwefelwasserstoff, anderen schwefelhaltigen Verbindungen oder elementarem Schwefel hergestellt werden, ferner durch Behandlung von Lösungen der entsprechenden Verbindungen der Metalle (z. B. H₂PtCl₈ · 6H₂O, PdCl₂- 2 H₂O)- in verdünnten Säuren mit Schwefelwasserstoff und durch andere Arbeitsverfahren, die in der Technik der Katalysatorherstellung bekannt sind. Die Katalysatoren können in situ hergestellt oder vorgeformt werden, d. h. zum Hydrierungsreaktionsgemisch nach vorheriger Herstellung und Isolierung zugefügt werden. Typische Arbeitsweisen zur Katalysatorherstellung sind in der Literatur beschrieben. Ein Katalysator kann als Pulver hergestellt und verwendet oder auf einen geeigneten Träger wie Kohle oder Aluminiumoxyd aufgebracht werden, und er kann — ob auf einem Träger oder nicht — auch als Pulver für eine Flüssigphasenaufschlämmung oder für fluidisierte Dampfphasenreaktionen, ferner als

i bib 402

Pellet für Flüssig- oder Dampfphasenfestbettvorgänge hergestellt und angewendet werden.

Die katalysierten reduktiven Alkylieruhgen können in Reaktionszonen mit Temperaturen im Bereich von 50 bis 175⁰C ausgeführt werden; oder es können andere Temperaturen in der Größenordnung der Stabilität der Reaktionskomponenten zulässig sein; ferner wird bei Drücken im Bereich von etwa 5,27 bis 56,2 kg/cm² oder sogar bei Drücken bis zu mehreren hundert kg/cm² gearbeitet. Die genauen Arbeitsbedingungen hängen natürlich von der Art der ausgeführten Hydrierungsreaktion ebenso wie von der optimalen Kombination -von Temperatür, Druck, Katalysatormenge und Umlaufzeit ab. Der Bereich der praktischen Katalysatormengen wird durch die nachstehend angegebenen Beispiele näher veranschaulicht. Quantitative Umsetzungen können oftmals bei einem so niedrjg liegenden Gewichtsverhältnis von Katalysator (als Masse oder auf einem Träger). zu Reaktionskomponenten, die zu hydrieren sind, wie 0,001 erzielt werden. Die Reaktionen können im ^ Einzelansatz oder im kontinuierlichen System ent-}; weder mit behälterartigen Reaktionsgefäßen oder in Rohrleitungsreaktionsgefäßen ausgeführt werden, ferner in der flüssigen Phase mit Aufschlämmungs- oder Festbettkatalysatoren oder in der Dampfphase entweder mit fluidisierten Katalysatoren oder Festbettkatalysatoren entsprechend den in der Katalysatortechnik bekannten Arbeitsweisen.

Im Hinblick auf die Katalysatorkosten und Katalysatoraktivität sind die bevorzugten Katalysatoren der Erfindung die Sulfide von Rhodium, Platin und Palladium.

Obwohl der Einfachheit halber in den Beispielen in erster Linie Halogennitrobenzole eingesetzt worden sind, können andere aromatische Nitroverbindungen, beispielsweise Nitronaphthalin, gleichgültig ob mit einem oder mit mehreren gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert, ob mit oder ohne Alkylsubstitution, nach dem Verfahren der Erfindung erfolgreich angewendet werden (Beispiele von solchen Verbindungen sind in der USA.-Patentschrift 3 051 753 angegeben).

> Halogensubstituierte primäre Amine, beispielsweise solche, die nach dem Reduktionsverfahren gemäß der Erfindung gebildet werden, können in Gegenwart derselben Katalysatoren (unmittelbar und in situ oder nach Isolierung und Reinigung) mit carbonylhaltigen Verbindungen, z. B. aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und aliphatischen Ketonen oder Alkylarylketonen, in reduktiven Alkylierungsreaktionen unter . Bildung der entsprechenden halogensubstituierten sekundären Amine umgesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen und geeigneten üblichen Reaktionskomponenten für diesen allgemeinen Reaktionstyp sind in »Preparation of Amines by Reductive Alkylation«, Kapitel 3, Bd. 4 (von Emerson) in der Organic Reactions Series (John Wiley & Sons, New York City) beschrieben. Die Hydrierung und die reduktive Alkylierung können in zwei getrennten und gesonderten Verfahrensstufen oder in einem.einzigen Verfahren ausgeführt werden; z. B. kann eine halogensubstituierte Nitroverbindung (p-Nitrochlorbenzol) bei 50 bis 200⁰C und 5,27 bis 112 kg/cm² (beispielsweise bei 160 bis 200°C und 70,3 bis 112 kg/cm²) mit einer carbonylhaltigen Verbindung (Aceton) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators gemäß der Erfindung umgesetzt werden, so daß in einem einzigen Verfahren - zunächst das entsprechende halogensubstituierte primäre Amin (p-Chloranilin) und danach das entsprechende halogensubstituierte sekundäre Amin (n-Isopropyl-p-chloranilin) erzeugt werden.

Die fortgesetzte Reduktion halogensubstituierter Nitroverbindungen zu den primären Aminen zeigt trotz schwacher Dehalogenierung (im Beispiel 1 die Versuche Nr. 6 und 10 für Dechlorierung, Versuche Nr. 12 und 13 für Debromierung), daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung einer Halogenvergiftung nicht unterliegen.

■.-■■■ B e i s ρ i e 1 1

Die Ergebnisse von verschiedenen· Versuchen'unter Anwendung von verschiedenen Metallsulfidkatalysatoren für die Hydrierung von p-Chlornitrobenzol (Versuche Nr. 2 und 3), o-Chlornitrobenzol (Versuche Nr. 5 bis 10) und p-Bromnitrobenzol (Versuche Nr. 11 bis 13) zu den entsprechenden halogensubstituierten aromatischen primären. Aminen (Halogenanilinen) sind in Tabelle I zusammengestellt. In den Versuchen Nr. 1 und 4 wkd ein nicht sulfidierter Palladium-Katalysator angewendet; diese Versuche sind zu Vergleichszwecken angegeben. Die Autoklaven, die in den Versuchen angewendet wurden, sind technisch erhältliche Reaktionsgefäße aus korrosionsfestem Stahl, die mit Temperatur- und Druckregelungen versehen sind. Die chromatographischen Gas-Flüssigkeitsanalysen wurden mit Instrumenten ausgeführt, die eine 2 m lange Kolonne mit einer Füllung von einem im Schmelzfluß calcinierten, weißen Diatomit (Teilchengröße 0,18 bis 0,25 mm) mit darauf absorbiertem Kohlenwasserstoff-Fett mit einem Dampfdruck von 10-¹⁰ bis 10-^llTorr bei 20⁰C enthielten.

Prodüktausbeuten. in der Größenordnung von 0,1% werden als Spuren angegeben.

In einen Magne-Dash-Autoklav von 600 ml wurden 101 g (0,50 Mol) p-Bromnitrobenzol, 240 ml Methanol als Lösungsmittel und 1,5 g Platinsulfid auf Kohle (5 Gewichtsprozent Metall auf Kohle) gegeben. Der Autoklav wurde dann verschlossen und zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 42,2 kg/cm² aufgegeben; das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren bei 35,2 bis 56,2 kg/cm² 1 Stunde bei 100 bis 130° C und 6,5 Stunden bei 130°C erhitzt. An diesem

■ Punkt war die Absorption von Wasserstoff plötzlich ^: bei etwa 99% der theoretisch zur Reduktion erforderlichen Menge beendet. Der Autoklav wurde abgekühlt; der Druck wurde abgelassen, und der Inhalt des Autoklavs wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde mit verdünntem Natriumhydroxyd stark alkalisch gemacht und durch Destillation konzentriert. Es wurde dann Benzol zugegeben, und das verbleibende Methanol wurde durch Destillation entfernt. Die Benzollösung wurde dann abgekühlt, mit Wasser gewaschen und in einen Rückstand und eine Fraktion aufgetrennt, die bis zu einer Flüssigkeitstemperatur im Gefäß von 205⁰C bei Atmosphären- druck abdestillierte. Der Rückstand bestand aus 85,5 g (99,5% Ausbeute) p-Bromanilin mit einem Schmelzpunkt von 50,5 bis 61,5°C (zumeist 58,5 bis

■ 61,5⁰C); im Gemisch mit einer authentischen Probe von p-Bromanilin zeigte der Schmelzpunkt keine Depression. Weder Anilin noch irgendeine Nitro-Verbindung wurden durch Gäs-Flüssigkeitschromatographie (GLC) in der Analyse sowohl des Destillats als auch des Rückstands festgestellt.

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' Tabelle I

Reduktion von Halogennitrobenzolen zu Halogenanilinen

Versuch	■;-T	. X	χ.	-C6H1-NO2	Mol	Katalysator	•Art	Gewicht (g)	Temperatur
Nr.		' P-Cl		2,0	Pd (d)	1,58	(0C)
	(b)	p-Cl		1,0	Pt-Sulfid(d)	1,6	20 bis 30
.2	(e).	• p-Cl		1,0	Co-Sulfid (i)	(i)	130 bis 175
..· 3	(e)	O-Cl		2,0. :	... Pd (d)	1,58	110
4 ,	(b)	' o-Cl		1,0 -	Pt-Sulfid(d) ,	1,6 . .	20 bis 30
5	(e)	o-Cl		3,0	Pd-Sulfid (d)	.4,73 ;.	150 bis 175
,ι 6	(k)	o-Cl		0,5	Pt-Sulfid(d)	M,5	110 bis 115
-7	(m)	■o-Cl		0,5	■ Rh-Sulfid(d)	1,5	, 145 ■
' '.'8";.;:,	-I- (m)	. o-Cl		0,5	Ru-Siilfid (d)	1,5 ■-·-	-100 bis 145
■■"■', 9:	(m)	o-Cl		0,5	Pd-Sulfid (d)	1,5 ■■■:-	140 bis 150
10	(m)	p-Br		0,5	Pt-Sulfid(d)	' 1,5	50 bis 80
: 11 ....	(m)	p-Br		0,5	Rh-Sulfid(d)	1,5	100 bis 130
12	(m)						130
		p-Br		0,5	Co-Sulfid"(i)	(i)	105
13	(m)			. 115
Gewicht (g)
315
157,6
157,6
. 315
157,6
473 ■
' 78,3 ..
.· "78,3
■ ■ 78,3
, 78,3 .
101
101
101

Fortsetzung von Tabelle I

Versuch	Druck	Zeit	Ausbeute in Mol	%(a)
Nr. .	kg/cm2	(Minuten)	Halogenanilin	Anilin
1	7 bis 28,1	140	56	42,5
2	35,2 bis 56,2	45 ■	98,5(f)	(g)
3	35,2 bis 56,2	400	. 97 (f)	(g)
4	7 bis 28,1	40	84	10
"5	35,2 bis 56,2	40	94,5	■ (g)
6	21,1 bis 42,2	240	92,5	Spur
7	35,2 bis 56,2	.70	92,5	. (g)
8	35,2'bis 56,2 "	15	95	(g)
9	35,2 bis 56,2	45	93,5	(g)
10	35,2 bis 56,2	' ■ 35	91	4
■·' 11	35,2 bis 56,2	" . ■ 60	99,5(f)	(g)
		390
12	35,2 bis 56,2	135	lOO(f)	Spur
13	35,2 bis 56,2	90	99 (f)	Spur

Fußnoten zu Tabelle I: . ...·..-

(a) Ausbeuten, bestimmt durch quantitative Gas-Flüssigkeits-Chromatographieanalysen (GLC); keine Nitroverbindung in irgendeinem Versuch festgestellt; Mängel hinsichtlich der Ausbeuten an Halogenanilin und Anilin zur Addition auf genau 100°/o

■ gehen wahrscheinlich auf mechanische Verluste zurück, die während der Isolierung des Produktes und während der Überführung der Reaktionskomponenten und des Produktes in den Autoklav und aus dem Autoklav heraus auftreten, insbesondere, wenn man mit Flüssigkeiten, wie z.B. o-Chloranilin, arbeitet, ferner auf Messungsungenauigkeiten. >;.. · ■/.

"(b) Versuch in einem Rührautoklav von 3,785 1 Inhalt mit 1260 ml Methanol als Lösungsmittel.. :. '/, ..:>■■. ■..:': ■■■/■.·■ ^: .v<_?'^!. (d) 5 Gewichtsprozent Metall auf Kohle. ; : ι ·'.: . ; ν. :ί

■ (e) Versuch in einem Magnc-Dash-Autoklav von 600 ml Inhalt mit 180 ml Methanol als Lösungsmittel. .

(f) Identifiziert durch das Fehlen einer Depression bei dem Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe. \

(g) Nicht festgestellt durch GLC (kann den Produktausbeuten in der Größenordnung von 0,1%, die als Spuren angegeben worden sind, gegenübergestellt werden).

(i) Hergestellt in situ aus 6,0 g 50%igem Co auf Kieselgur und H_aS im Überschuß (3,52 kg/cm², bei Raumtemperatur). " .". .
(k) Versuch in einem 2-1-Magne-Dash-Autoklav mit 500 ml Methanol als Lösungsmittel. · , . ,. -

(m) Versuch im 600-ml-Magne-Dash-Autoklav mit 240 ml Methanol als· Lösungsmittel. ' ,- ...... ■ ■_..

B e i s ρ i e 1 2

Halogensubstituierte primäre Amine, beispielsweise diejenigen, die im Beispiel 1. hergestellt worden sind, wurden mit Wasserstoff und carbonylhaltigen Verbindungen, die aus der Reihe der aliphatischen Aldehyde (z. B. Butyraldehyd), aromatischen Aldehyde (z. B. ' Benzaldehyd), aliphatischen Ketone (ζ. Β. Aceton) und Alkylarylketonc (ζ. Β. Acetophenon)

6o ausgewählt sind, in Gegenwart der geeigneten Katalysatoren gemäß der Erfindung bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200⁰C und Drücken im Bereich von 5,27 bis 112 kg/cm² umgesetzt, so daß die entsprechenden sekundären Amine erzeugt wurden.

55 Einige der haldgensubstituierten primären Amine wurden isoliert und vor der Reaktion mit dem Wasserstoff und den carbonylhaltigen '· Verbindungen in Gegenwart von frischem Katalysator gereinigt, wäh-

rend andere unmittelbar in situ umgesetzt wurden (d. h., einige Versuche von Beispiel 1 wurden in Gegenwart der carbonylhaltigen Verbindung wiederholt). Beispielsweise trat kein merklicher Anteil Dehalogenierung in Erscheinung, wenn man Wasserstoff, Aceton und l-Nitro-4-chlornaphthalin in Gegenwarf von Kobaltsulfid unter Bildung von N-Butyll-amino-4-chlornaphthalin umsetzt oder wenn man Wasserstoff, Benzaldehyd und o-Chloranilin in Gegenwart von Palladiumsulfid unter Bildung von N-Benzylo-chloranilin umsetzt. Keine merkliche Dehalogenierung trat mit Ausnahme in bestimmten Versuchen unter Anwendung von Palladiumsulfid als Katalysator auf.

Eine ins einzelne gehende Beschreibung eines Versuches zur Veranschaulichung der grundsätzlichen experimentellen Arbeitsweise ist nachstehend angegeben.

In einen 600-ml-Magne-Dash-Autoklav wurden 31,5 g (0,20 Mol) p-Nitrochlorbenzol, 158 g (2,73 Mol) Aceton und 2,5 g Rhodium auf Kohle (-5 Gewichtsprozent Metall auf Kohle), gegeben. Der Autoklav wurde dann verschlossen und zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Schwefelwasserstoff wurde bis zu einem Druck von 3,52 kg/cm² aufgegeben; danach wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 91,4 kg/cm² zugeführt. Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin unter Rühren während 4,4 Stunden bei 180⁰C und 84,4 bis 98,4 kg/cm² erhitzt. Der Autoklav wurde abgekühlt; der Druck wurde abgelassen; das Reaktionsprodukt wurde dann entfernt. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt; das Filtrat wurde bis zu einer Flüssigkeitstemperatur im Gefäß von 180° C bei Atmosphärendruck abdestilliert. Der Rückstand wurde in Benzol aufgelöst; die so gebildete Benzollösung wurde zweimal mit 5%igem wäßrigen Natriumhydroxyd und danach zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Benzols durch Destillation unter vermindertem Druck zeigte sich durch Gewichtsbestimmung und Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, daß das Rückstandsprodukt 34 g (100 % Ausbeute) N-Isopropyl-p-chloranilin enthielt. Die Destillation dieses Rückstandes ergab ein gelbes öl mit den folgenden Eigenschaften: Siedepunkt 100°C bei 5 mm Druck; Schmelzpunkt 8 bis 9°C;n£² = 1,5470; löslich in Hexan, Benzol, Methanol und Tetrachlorkohlenstoff; unlöslich in kaltem Wasser, sehr schwach löslich in heißem Wasser. Ein Teil wurde zur Analyse redestilliert.

Analyse für C₉H₁₂NCl:

Berechnet ... C 63,71, H 7,13, N 8,26, Cl 20,90%; gefunden ... C 64,20, H 7,19, N 8,15, Cl 20,21 %.

Die Sättigung einer Ätherlösung des Rückstandes mit gasförmigem Chlorwasserstoff führte zu einem Produkt, das bei 159,5 bis 160,5° C nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzol schmolz.

Analyse für C₉H₁₃NCl₂:

Berechnet ... C 52,44, H 6,36, N 6,79, Cl 34,40%; gefunden ... C 52,99, H 6,49, N 6,79, Cl 33,98%.

B ei s pi e1 3

In einem 600-ml-Magne-Dash-Autoklav wurden 103,5 g (0,54MoI) 2,5-Dichlornitrobenzol, 230 ml Methanol und 3,0 g Platinsulfid auf Kohle (5 Gewichtsprozent Metall auf Kohle), gegeben. Der Autoklav wurde dann verschlossen und zunächst mit Stick-• stoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 42,2 kg/cm² zugeführt; das Reaktionsgemisch wurde dann IV₄ Stunden bei 85°C und 35,2 bis 56,2 kg/cm² erhitzt; an diesem Punkt wurde die Gasabsorption bei etwa dem theoretischen Verbrauch an Wasserstoff beendet. Der Autoklav wurde abgekühlt; der Druck wurde abgelassen, und der Inhalt des Autoklavs wurde filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde mit verdünntem Natriumhydroxyd stark alkalisch gemacht und durch Destillation konzentriert. Es wurde dann Benzol hinzugegeben, und das verbleibende Methanol wurde durch Destillation entfernt. Die Benzollösung

3P wurde danach abgekühlt und mit Wasser gewaschen. Die vereinigten wäßrigen Waschlösungen ergaben einen negativen Silbernitrattest für Chloridanionen nach dem Ansäuern mit verdünnter Salpetersäure; so hatte eine zu vernachlässigende Dehalogenierung stattgefunden. Die Benzollösung wurde bis zu einer Flüssigkeitstemperatu.r im Gefäß von. 207° C bei Atmosphärendruck destilliert. Der Rückstand betrug 87 g (99,5% Ausbeute) 2,5-Dichloranilin mit einem Schmelzpunkt von 48 bis 49,5° C; es trat keineSchmelzpunktsdepression mit einer authentischen Probe 2,5-Dichloranilin ein.

B e i s ρ i e 1 4

Die Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt; dieses Mal wurden jedoch die Katalysatoren einer Vielzahl von chlorsubstituierten und bromsubstituierten organischen und anorganischen Verbindungen ausgesetzt, z. B. Halogenbenzole, Alkalihalogenide, molekularen Halogenen; dies erfolgte während einer Stunde "bei Raumtemperatur vor der Anwendung in den Versuchen. Keine statistisch bedeutsamen Unterschiede in den Versuchsergebnissen wurden beobachtet.

209 685/179

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von chlor- oder bromsubstituierten aromatischen Aminen durch Hydrierung von chlor- oder bromsubstituierten aromatischen Nitroverbindungen und bzw. oder durch reduktive Alkylierung von chlor- oder bromsubstituierten primären aromatischen Aminen mit einem Aldehyd, einem aliphatischen Keton oder einem Alkarylketon bei erhöhter Temperatur ίο und unter Druck, d adurchgekennzeichn e t, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators aus einem Sulfid von Platin, Rhodium, Ruthenium oder Kobalt oder im Fall der chlorsubstituierten Verbindungen auch in' Gegenwart eines Sulfids von Palladium durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des chlor- oder bromsubstituierten aromatischen Amins in Gegenwart von Platinsulfid oder Rhodiumsulfid als Katalysator oder im Fall einer chlor- oder bromsubstituierten aromatischen Nitroverbindung von Palladiumsulfid durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die chlor- oder bromsubstituierte Nitroverbindung bei einer Temperatur von 90 bis 175⁰C und bei einem Druck von 21,1 bis 56,2 kg/cm² hydriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein chlor- oder bromsubstituiertes Amin bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C und bei einem Druck von 70,3 bis 112 kg/cm² reduktiv alkyliert.