DD142331A5 - Verfahren zur herstellung von p-amino-diphenylamin - Google Patents

Description

Berlin, den 16.7.1979 AP C 07 C/211 479 55 159 / 18 ·

Verfahren zvcr Herstellung von p-Amino~diphenylamin

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p~Amino-diphenylamin durch katalytiache Hydrierung von p-Mtroso-diphenylhydroxylamin,

Das erfindungsgemäß hergestellte p«Ainino~diphenylamin ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen· Insbesondere wird es angewandt bei der Herstellung von asymmetrischen Phenylendiaminderivaten, die als Antidekredantien in Gunimiinischungen Verwendung finden_c

^Q^gj^igJ-JiS^i^ ^er bekannten technischen Lösungen

Die Hydrierung von p~Nitroso-diphenylhydrozy"lamin zu p-Amino-diphenylamin ist bereits bekannt, Nach einem in der DE-OS 19 41 008 beschriebenen Verfahren wird die Nitrosoverbindung entweder im flüssigen Gemisch mit einem hydroxylisehen Lösungsmittel wie Wasser, einem primären oder einem sekundären Alkohol oder in der Gasphase hydriert. Als Katalysatoren werden Kombinationen aus zwei oder mehreren der Schwermetalle Eisen, Hangan, Kobalt, Kupfer, nickel, Silber, Cer und Blei in Form ihrer Oxide j Hydroxide oder Carbonate eingesetzt. Die Hydrierung wird bei Temperaturen von 100 bis 250 ⁰C und vorzugsweise bei erhöhtem Druck, durchgeführt und soll in 74- bis 93

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Ausbeute das gewünschte p-Amino~diphenylamin ergeben. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Ausbeuten an analytisch reinem Produkt, sondern um nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Rohausbeuten. Es ist daher davon auszugehen, daß hierbei die Nebenprodukte, wie Z₉ B₀ kernhydrierte Produkte, miterfaßt wurden_e

!Fach dem aus der GB-PS 12 96 211 bekannten Verfahren wird das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin als Alkaliderivat eingesetzt und bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120 C in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in wäßrigem Medium hydriert.. Als Katalysatoren gelangen Metalle der VIII«. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Nickel, Kobalt, Ruthenium. Palladium oder Platin, die gewüns ent enf alls auf einem inerten Träger aufgebracht werden, zur Anwendung. Die Katalysatormenge beträgt 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent_f vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozente Die Hydrierung wird in üblicher Weise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 120 ⁰C und vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt. Vorzugsweise wird bei diesem Verfahren noch zusätzlich ein mit Wasser teilweise oder vollständig mischbares inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Butanol oder Dioxan oder ein mit Wasser nicht mischbares inertes organisches Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Monochlorbenzol«, Die Ausbeuten an p-Amino-diphenylamin liegen auch bei diesem Verfahren im Bereich von 40 bis 88 % (Rohprodukt)« Wie der GB-PS 13 04 525 zu entnehmen ist, sollen bei Einsatz von Alkoholen, als Lösungsmittel nur im PalIe des Propanols, Isoprppanols, n-Butanols und Iso- butanols gute Ausbeuten erzielt werden (71 bzw«, 83 % d. Th. Rohprodukt)j während im Palle anderer Alkohole wie

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Äthanol, n-Amylalkchoi uiid Isoamylalkohol die Ausbeuten wesentlich niedriger liegen (32_}5j 45,8 bzw. 41,6 % ά.,Th, Rohprodukt)·

Aus der DE-OS 27 15. 785 ist es bekannt, p-Nitroso-diphenylhydrozylamin mittels katalytischer Tronsfer-Hydrierung zu p-Aminodiphenylamin zu reduzieren. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems durchgeführt» Als Wasserstoffdonator dienen Ameisensäure oder ein Pormiat, eine Phosphorverbindung mit mindestens einem unmittelbar an den Phosphor gebundenen Wasserstoffatom oder Hydrazin, das bis zu zwei Methylgruppen enthalten kann, Der Katalysator wird in Mengen bis zu 25 .Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent Edelmetall, bezogen auf das Substrat, eingesetzte Vorzugsweise wird die Reduktion in einem Gemisch aus Wasοer und Tetrahydrofuran vorgenommene Trotz der hohen Katalysaicrmenge liegt die Ausbeute an p-Amino-diphenylamin nur zwischen 70 und 90 $>„

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten, einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens, mit dem p-Amino-diphenylamin in guter Ausbeute und hoher Reinheit hergestellt v/erden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe-.zugrunde, ein geeignetes Lösungsmittel aufzufinden»

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Gegenstand der vorliegenden Erfindimg ist ein Verfahren zur Herstellung von p~Amino-diphenylamin durch katalytisch^ Hydrierung von p~ITitroso-diphenylhydroxylam±n in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines oder mehrerer Metalle Ruthenium, Rhodium» Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidischer Verbindungen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial als Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 200 ⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel Anilin oder das Amin eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 " Kohlenstoffatomen, deren Moiioalkylamino- oder Dialkylamino-Derivate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den U~Alkylgruppen einsetzt.

p-Kitroso-dipheny!hydroxylamin ist eine durch katalytische Dimerisierung von Hitrosoberizol leicht zugängliche Verbindung, Hach einem neueren, besonders vorteilhaften Verfahren erhält man sie in praktisch quantitativer Ausbeute, wenn man als Katalysator eine Sulfonsäure mit einem pK ^ Wert = 1, z. B. Methan-, Äthan- oder Trifluor~ methansulfonsäure, oder Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure einsetzt (DB-Patentanmeldung P 2703 9195« Das für die Herstellung von p-IIitroso-diphenylhydroxylamin benötigte liitrosobenzol ist ebenfalls leicht zugänglich,

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man erhält es duroh katalytisch^ Reduktion von ITitrobenzol* Die Reduktion verläuft rait hohem Umsatz und hoher Selektivität, wenn man nach einem ebenfalls neueren Verfahren als Reduktionsmittel eina;aliphatischen", xycloaliphatischen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt (DE-Patentanmeldung P 27 13 602)«

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäß als Lösungsmittel anzuwendenden Amine sowohl hinsichtlich des Umsatzes als auch der Selektivität den ge·»· .brauch!ichen Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen _s Kohlenwasserstoffen und Aceton weit überlegen sind. Dies ist um so überraschender, TiIs aus der Literatur bekannt ist, daß aromatische Nitrosoverbindungen sich sehr leicht mit primären aromatischen Aminen unter Wasseraüstritt zu Azoverbindungen vereinigen oder durch Kondensationsreaktionen in p-Stellung zu Diphenylamin-Derivaten zusammentreten· Außerdem können Nitroso-hydrozyaromaten, die in der .- . chinciden Form vorliegen, mit Arylaminen statt Azoverbindungen Phenylimine (Anilins) bilden« Aus der Literatur ist bekannt j daß gerade das p-Nitrcso—dipheny!hydroxylamin sehr leicht eine chinoide Zwitterform bildet und hieraus Reaktionen, wie z_e B. Ivlethylierungen« eingeht« Diesbezüglich wird auf die folgenden Literaturstellen verwiesen;

We Seidenfaden in Houben~Y/eyl, Methoden der Organischen Chemie, Vierte Auflage (1971), Verlag'Georg Thieme, Stuttgart; Band X/1, Seite 1077; H. Feuer, The Chemistry of Nitro and Nitrosogroups in the Series The Chemistry of Functional Groups of S₉ Patai, Teil I und II, Verlag Inter·» science Publishers New York, 1969* Seiten 252. bis .287? P,A,Sc Smith, The Chemistry of Open Chain Nitrogen Compounds, VoI, 1 und 2, Verlag W₆A, Benjamin, Ine«, New York * Amsterdam, 1966, Seiten 361 bis 368*

Als Katalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren alle Metalle der Platin- und Palladium-Gruppe oder deren sulfidische Verbindungen eingesetzt werden, also Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidische Verbindungen. Unter "sulfidischen Verbindungen" werden die handelsüblichen Katalysatoren verstanden, welche durch Sulfidierung der genannten Metalle erhalten werden-. Obgleich es sich hier nicht um bestiiPJTite einheitliche Metallsulfide handelt, werden derartige Katalysatoren in dsr Technik einfachheitshalber als Palladiumsulfid, Platinsulfid etc. bezeichnet (vgl. Robert I. Peterson Hydrogenation Catalysts, Noyes Data Corp. Parkridge New Jersey USA 1977, S. 256 bis 261).

Die Katalysatorraenge beträgt im allgemeinen 0,0005 bis 1,0 Gewichtsprozent Metall, vorzugsweise 0.001 bis 0,5 Gewichtsprozent Metall und insbesondere 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylainin« Die Dotierung des Metalles auf dem Trägermaterial, insbesondere auf der Aktivkohle, kann dabei 15 bis 0/1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 1 Gewichtsprozent betragen.

Als Lösungsmittel werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin oder Amine eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische derselben verwendet. Unter den letztgenannten Aminen werden Anilinabkömmlinge verstanden, welche einen oder mehrere Alkylgruppen im Benzolring tragen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem b^w. den Alkylgruppen insgesamt 1 bis 5 beträgt. Beispiele derartiger Verbindungen sind die Anilinhsiaologan o», m- und p~Toiuidin, o~, m- und p-Xylidin, 2.4.6-Trixaethyl-anilin (Mssidin) , 2 .3.5-Trimethyl-anilin (Pseudocusnidin) , n-Propyi^anilin, o~Propyl~anilin_f p-Isopropylanilln (Cu&idin) , p-tert.-Eutyl-antlin, 2-Isopropyl-5~s©thylanilin (Thyrnylavain) , 5-Ieopropyl-2~fasthyl-anilin (Carvacryl- und 2.3.4,5-Tetrasi©thyl-anilin. Geeignete Lösungsmittel

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sind ferner die N-Monoaikyi- und N-Dialkyl-Derivate des Anilins und der obengenannten Anilinhoaiologen, wobei der bzw. die N-Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen. Hierbei kann es sich um die Monomethyl-, Monoäthyl-,. Monopropyl-j, Monobutyi--, Koriopentyl-, Monohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropyl-Derivate oder um Verbindungen .mit gemischten Alfcy!gruppen handeln. Beispiele derartiger Verbindungen sind das Dimethyl'-/ Diäthyl- und Dipropyl-snilin sowie die entsprechenden N-substituierten Toluidine und Xyiidine. Einige dar genannten aromatischen Amine sind unter den Bedingungen des erfindungsgemäSen Verfahrens Festkörper und werden deshalb nur im Gemisch mit anderen, zwischen 20 bis 60 C flüssigen Aminen eingesetzt. Bevorzugt sind jene Anilinhomologen und N-substituierten Derivata das Anilins und seiner Homologen, deren Schmelz- und/oder Siedepunkt ausreichend unter dem Schmalz- und Siedepunkt des p-Äminodiphenylamins (66-67 ⁰C bzw. 354 ⁰C in K₂) liegen, so daß eine einfache Trennung durch Destillation und/oder Kristallisation möglich ist. Aus wirtschaftlichen Gründen warden vorzugsweise Anilin, o-Toluidin und m-Toluidin als Lösungsmittel eingesetzt.

Die Menge en Lösungsmittel ist nicht kritisch. Es gelingt auch in heterogener Phase bei dar Hydrierung hohe Unsütsse und Selektivitäten zu erzielen. Die Menge en Lösungsmittel soll so bemessen werden, daß die Suspension gut rührfähig ist. Außerdem ist es sinnvoll, um eine ökonomisch günstige Abtrennung des Katalyßators von dem gebildeten p-Ä&ino-diphenyleadn zn erreichen, äio Konsentration des p-NitrosO"diphenyl™ hydroxylesains 8O zu wählen, daß sm Ends dsr Reaktion das gebildet© p-Asino-diphenyiaKiin völlig gelöst ist. Als günstiges Verhältnis hat eich dabei '©in® Konsentratiön 10 - 25 Gew.-I""".

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p-Miino-diphenyiarnin in dem Lösungsmittel herausgestellt. Ein größerer Überschuß an Lösungsmittel ist selbstverständlich nicht schädlich, jedoch wegen des Verdünnungseffektes wirtschaftlich ungünstig.

R©&ktionsdruck und Temperatur sind ebenfalls nicht kritisch. Bereits b©i Kormaldruck und. Raumtemperatur kann das erfindungsgez&IS® Verfahren durchgeführt warden. Es wird jedoch wegen des Einfluß von Druck und Temperatur auf die Reaktionogesehwlndig« köit zwecküääßigerweiee bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gearbeitet. Es empfiehlt sich, im Temperaturbereich zwischen- 20 ⁰C und 150 ⁰C, bevorzugt 30 bis 125 ⁰G zu arbeiten, überschreiten dieser Obergrenze ist icöglich, bringt jedoch im allgemeinen keine Vorteile, da die Reaktion exotherm verläuft und sich dann wegen der Notwendigkeit größere Wärmemengen abzuführen , Schwierigkeiten ergeben, die nur mit größerem technischen Aufwand su Kleistern sind. Außerdem wächst dann die Gefahr, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät. Bezüglich des Wasserstoffdruckes kann in einem weiten Dereich, beginnend von 1 bar bis 150 bar gearbeitet werden, bevorzugt wird der Bereich von 5 30 bar, insbesondere von 7 bis 15 bar.

Wie bei allen siassenübergangsbestimmten Reaktionen ist auch im vorliegenden Fall die Reaktionszeit druckabhängig und es können mit steigendem Wasserstoffdruck küraers Reaktionsseiten ©rsielt werden. Im allgemeinen ergeben sich jedoch bei höheren W&eserstoffdruckan apparativ© Schwierigkeiten und es werden höher© Investitionen benötigt, so daß dies erzielten Vorteile wieder zunichte g©macht warden.

Es ißt nicht iisib ©dingt erforderlich, reinen Wasserstoff ©insu-BOtSOB, vielEKshx können auch TrB,gorgas®, wie s.B. Stickstoff .%±tv*®r%?©nö©t werden. Sbsaeogut können auch Gasgeiasicho verwandet iisrden, welch® außer Uasserstoif noch Kohienisono&id enfchaltan.

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wie z.B. Wassergas und Generatorgas. In diesen Fällen nimmt das Kohlenmonoxid ebenfalls an der Reduktion teil, es rsuS jedoch soviel Wasserstoff sugegen sein, daß eine vollständige Reduktion gewährleistet ist.

Hinsichtlich der Reaktionszeit ist keine allgemeine Aussage möglich, da diese von einer Reihs von Faktoren abhängig ist, wie z.B. Art und Menge des gewählten Lösungsmittel und Katalysators, Wasserstoff druck, Raaictionsteiaparatur und Rührgesohwindigkeit. Sie liegt im allgemeinen bei ca, 15 bis 45 Minuten. Das Ende der Reaktion kann nach bekannten Methoden wie beispielsweise durch das Aufhören weiterer ttfasserstoffaufnahiae festgestellt warden. Im vorliegenden Fall läßt sich die Festeteilung des erfolgten vollständigen Umsatzes des p-Nifcrösodiphenylhydrosylamins durch ein Dünnschicht-Chrosaatcgraxarä einer entnommenen Probe erreichen« Das erfindungsgeiaäßo Verfahx'en kann ßo&'ohi kontinuierlich wie auch diskontinuierlich betrieben werden.

Ia allgemeinen wird folgendermaßen verfahren: In einem je nach Größe des Ansatzes entsprechend dimensionierten Keaktionsgefäß wird p-Nitroso-diphenylhydroscylaEiin und der Katalysator mit einer entsprechenden Menge des gewählten LösungssJit.tels suspendiert, die Luft nach Evakuierung und Isalüftung mit Stickstoff verdrängt und unter deia gewählten Wascerstoffdruck für ein© innige Durchsiiechung, z.B. durch Rühren, gesorgt. Das Reaktionsgemitfch vird nun soweit erhitzt, bis eine entsprechende Selbsterwänaung infolge der exothersen Raaktion ein^etst... Für die Einhaltung der Reactions temperatur ΐ/ird anachlisßand durch KGlilea gesorgt, Nach ^.bklingsn der Reaktionswärme läßt Eian ©ino kursö Seit bsi erhöhter Tasparatur nachreagieren. Ie allgemeinen erfolgt ä-sr Einsatz das Katalysators im wassorfeuchtor Fora ua dia Katalyse der Knallc?as-

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reaktion durch dan Katalysator beim Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit auszuschließen. Ebenso empfiehlt es sich, das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin wasserfeucht einzusetzen. Die somit eingetragenen Wassermengen sind ebensowenig störend, wie das sich bildende Reaktionswasser. Dabei ist es unwesentlich, ob im Laufe der Reaktion eins Phase vorhanden ist odsr sich durch das entstehende Reaktionsv^assar eine zweite wäßrige Phasa ausbildet.

Nach beendeter Reaktion (in der Regel bei quantitativem Umsatz) wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet« Es wird der Eeaktorinhalt zunächst abgekühlt, das Rsaktionsgefäfi entspannt und der Katalysator bei Temperaturen zwischen 20 - 60 ⁰C abfiltriert. Das entstandene Reaktionswasser kann dann in üblicher Weise abgetrennt werden. Es kann jedoch auch zusammen mit dem Lösungsmittel bei der Abtrennung der Reaktionsprodukte ggf. durch Destillation entfernt werden»

Das erfindungsgemäSe Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die katalytische Hydrierung von p~Nitroso-diphenyihydroxylsiain zu p-Äminc^diphanylamin, wobei insbesondere mit sehr geringen Mangen an Edeliaatallkatalysatoren gearbeitet werden kann. Eb war nicht zu erwarten, daß sich gerade durch die Auswahl der erfindungsgeanäß anzuwendenden Lösungsmittel höhere Umsätze und Selektivitäten erzielen lassen als mit den gebräuchlichen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Methanol, Isopropanol und Aceton. Darüberhinaus zeichnet sich das arfindungsgemäße Verfahren durch Beine vergleichsweise kurze Raaktionsdauer von ca. 15 bis 45 Minuten s&mb, wohingegen bei den bekannten Verfahren seslbst nach 6-otündiger Reaktionszeit selbst im günstigsten Falle weniger als 90 % d. Th. p-Asiino->diph©aylflsain erhalten wird»

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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche p-Amino-diphenylamin ist für die Herstellung von Farbstoffen ein Zwischenprodukt und wird insbesondere bei der Herstellung von asymmetrischen Phenylendiaminderivaten, die als Antidekredantien in Gummimischungen Verwendung finden, benötigt»

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausfülirungsbeispie len näher erläuterte

Die Umsetzungen erfolgten in einem 1-1-Glasautoklaven, der mit Bodenablaßventil, Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher_s einem Plügelrührer und einem Manometer ausgerüstet war« Die Reaktion wurde zwischen 40 und 150 °C durchgeführt, der Wasserstoffdruck betrug zwischen 5 und .30 bar, die Reaktionszeit 30 Minuten und die Rülirgeschwindigkeit 1500 Upm«, Der Autoklav wurde zunächst evakuiert, dann mit Wasserstoff belüftet und anschließend mit der Hälfte des Lösungsmittels beschickt. Das p-Hitroso-diphenylhydroxylamin wurde zusammen mit dem Katalysator in der zweiten Hälfte des Reaktionsmediums suspendiert und mit. Wasserstoffdruck über ein Einlaßventil zudosiert« Danach wurde Wasserstoff auf den Autoklaven aufgedrückt und vorsichtig aufgeheizt» Abhängig von den übrigen Reaktionsparametern, sprang die Reaktion zwischen 20 und 70 ⁰C an_e Nach Abklingen der Reaktionswärme wurde noch nacherhitzt, so daß die Gesamtreaktionszeit 30 Minuten betrüge Der Autoklav'wurde.anschließend entspannt und vom Katalysator bei noch schwach erhöhter Temperatur (30 - 50 ⁰C) abfiltriert_e Der Katalysator wurde nun lösungsmittelfeucht wieder in den Reaktionsraum zurückgespult, wenn er für weitere Cyclen eingesetzt wurde. Beim einmaligen Einsatz wurde das noch anhaftende Lösungsmittel aweclonäßigerweise mit einem leichter flüchtigen Lösungsmittel wie Methanol oder Methylenchlorid ausgewaschene Aus dem PiI-trat wird dann durch, fraktionierte Destillation zuerst das

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.Reaktionswasser, dann das Lösungsmittel und schließlich das p-Äffiino-diphanylamin separat erhalten. Bei Herstellung größerer Mengen an p-Astino-diphanylamin ercpf iehlt es sich/ an die Destillationskolonne einen Flaker anzuschließen. In diesem Fall fällt das p-&mina-diph®nylamin in Form weißer Schuppen mit einem schwach beigen Farbstich an.

In der nachfolgender* Tabelle sind die Verfahrensbedingungen senile die erhaltenen Ausbeuten an p-Araino-diphenylaiuin ausainmengestallt.

Zum Einsatz gelangten jeweils 20,0 g (93,2 mMol) an p-Nitrosodipheny!hydroxylamin.

Es vrurden folgende Katalysatoren der Fa. Degussa verwendet:

A s ElOR, Palladium auf Kohle, Palladiuxa-üotierung 1 Gew*-% B ι ElOR, Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 5 Gew.-S C : F103RS» Platinsulfid auf Kohle, Platin-Dotierung 5 Gew.-i

D t ElOlRS, Palladiumsulfid auf Kohle, Palladium-Dotierung 4,88 Gew.-«

E s FlOlR, Platin auf Kohle, Platin-Dotierung 1 Göw.-% In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:

HDEA ι pHWitroso-diphenylhydroxylamin ADA : p-Asaino-diphenylaioin

CPPD : N-Cycloh©xyl-p-pheayl@ndiamin

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Beispiele 6 bis 15

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Die folgenden Beispiele bsw. Vergleichsbeispiele wurden in der bei Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weise durchgeführt. Sie selgen die Überlegenheit des erfindungagemäßen Verfahrens, die insbesondere bei Einsatz von Katalysatoren mit einem geringen Metallgehalt beträchtlich ist. Als Palladium-Katalysator wurde der PaXladium-Kohle-Kat&lysator ElOR der Fa. Degussa mit einer 1 gewichtsprozentigen Palladium-Dotierung und als Nickel-Katalysator Raney-Nickel eingasetst.

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Tabelle 2

ί ' 3q±- iS'pial	Xafcaly Art	sator Metall HDHA	LösunqsmJ Art " j	Lttel ml	Gew.-% bez.auf NDHA i	_ _ ! Wasser % bes. auf NDHA	Temperatur °C	Druck bar	Umsatz %	ADA % d. Th.
I IW i to < _	Pd/C	0,01	Aceton	150	592	100	75	10	8O	30
I ι π	Pd/C	0,01	Methanol	200	790	-	100	10	30	26,5
ι a	Fd/C	0,01	Methanol	200	730	2OO	100	10	65	55
j 9 1^ i	ffd/C	0,01	1®oprοpano1	2OO	785	20	125	15	5O	15
	Pd/C	0,01	Toluol	200	871,5	-	100	10	20	15
11 *	Ki	10	Aceton	120	474	-	50-150	50	45	24,5
12 "*	ΠI	10	AtIxSnO 1	150	592	-	85	50	30	20,5
113	Fd/C	0,01	&ail±n	200	1020		1OO	10	1OO	94,6
14	Pd/C	0,01	Anilin	2OO	1020	1OO	100	10	95	92,5
A3 ! S ,	Pd/C	0,01	o-Toluidin	150	724,5		1OO	10	95	91 i

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Claims (4)

1. AP C 07 C/211 479

   1« Verfahren sur Herstellung von p~Amino-diphenylamin durch katalytisch^ Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines oder mehrerer der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidischer Verbindungen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial als Katalysator bei !Temperaturen von 20 bis 200 ⁰G, gekennzeichnet dadurch, dai3 man als Lösungsmittel Anilin oder das Amin eines Benzojiomologen mit 7 Ms 12 Kohlenstoffatomen, deren Monoalkylamino- oder Dialkylamino-Derivate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den N~Alkylgruppen einsetzt«,
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Katalysator Palladium auf Aktivkohle, Platin auf Aktivkohle, Palladiumsulfid auf Aktivkohle oder Platinsulfid auf Aktivkohle einsetzt.

   3« Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierung bei 30 bis 125°C durchgeführt wird*
3. 4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man als Lösungsmittel Anilin, o-Toluidin oder m-Soluidin einsetzt.
4. 5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis

   30 bar durchgeführt wird*

   6_e Verfahren nach den Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatormenge 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf eingesetztes p-Hitroso»dipheny!hydroxylamin beträgt ο