DE2455238A1

DE2455238A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer hydroxylamine durch hydrierung aromatischer nitroderivate

Info

Publication number: DE2455238A1
Application number: DE19742455238
Authority: DE
Inventors: Joel Le Dr Ing Ludec
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-11-21
Filing date: 1974-11-21
Publication date: 1975-05-22
Also published as: GB1458753A; JPS5083334A; FR2251544B1; BE822428A; NL7414815A; IT1025913B; FR2251544A1; CH589036A5

Description

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

SC 4^44
14/hü

RHONE-POULENC S.A., Paris / Frankreich

Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroxylamine durch Hydrierung aromatischer Nitroderivate.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroxylamine durch selektive katalytische Hydrierung aromatischer Nitroderivate.

Es ist bekannt-, daß während der katalytischen Hydrierung die Nitroderivate intermediär in partiell reduzierte Derivate übergeführt werden, von denen die wichtigsten die Nitrosoderivate und die Hydroxylamine sind. Diese intermediären Derivate sind jedoeh im allgemeinen nicht isolierbar, da sie rasch zu ihren entsprechenden Aminoderivaten reduziert werden. Es wurde zur Erzielung bestimmter Hydroxylamine vorgeschlagen, als Katalysator entweder Palladium auf Aktivkohle,[K. Brand u. J. Steiner, Ber. J55, 875 (1922)] oder frisch hergestelltes und sehr sorgfältig gewaschenes Raney-Nickel [A. Sugimori, Bull. Chem. Soc. Japan J53, 1599 (19Ö0)] zu verwenden. Es ist jedoch in jedem Fall erforderlich, die Reaktion zu unterbrechen, wenn die verbrauchte Wasserstoffmenge der für die Stöchioraetrie der Reaktion berechenbaren entspricht. Andere Autoren, wie K. Taya [Chem. eomm* 464-5 (1966)] haben vorgeschlagen, selektiv in

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Hydroxylamine Nitrobenzol, die Nitrotoluole und die Nitrochlorbenzole rait Hilfe eines Katalysators auf Iridiumbasis oder mit Hilfe eines gemischten Iridium-Platinkatalysators zu reduzieren. Diese Katalysatoren führen zu einer zufriedenstellenden Selektivität, jedoch ist die Hydrierungsgeschwindigkeit langsam.

Die Katalysatoren auf Platinbasis reduzieren im allgemeinen die Nitroderivate bis zur letzten Hydrierungsstufe, d.h. bis zum Amin. Aus diesem Grunde erhält man, wenn man das Nitrobenzol mit einem Katalysator auf Platinbasis, der gemäß der Methode von Adam hergestellt wurde, im wesentlichen Anilin, selbst wenn man die Reaktion nach Verbrauch der theoretischen Wasserstoffmenge unterbricht (K. Taya, zitierte Literaturstelle).

Es wurde nun erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroxylamine der Formel

(I)

gefunden, in der P. ein Wasserstoffatom oder einen geradlinigen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Phenyl-, Phenylalkyl- oder Alkylphenylrest bedeutet, worin η die Zahl der den Benzolring substituierenden Gruppen darstellt, wobei diese Zahl niedriger oder gleich 5 ist, und worin zwei Reste R, wenn sie benachbart sind, mit den beiden Kohlenstoffatomen des Benzolringes,an die sie gebunden sind, einen Benzolring darstellen können, der mit dem ersten Benzolring ein ortho-kondensiertes System bildet, durch Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators auf Platinbasis eines aromatischen Nitroderivates der Formel

(II)

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in der R und η die vorstehenden Bedeutungen besitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase durchgeführt wird, deren pK_ß größer als 5,2 ist, wobei diese organische Base ausgewählt ist unter den folgenden Verbindungen;

N-alkylierte und gegebenenfalls an den Kohlenstoffatomen des Ringes substituierte Piperidine,

an dem Stickstoffatom und/oder den Kohlenstoffatomen des Ringes alkylierte Pyrrolidine,

N-alkylierte oder N-cycloalkylierte und gegebenenfalls an den Kohlenstoffatomen des Ringes alkylierte Aniline und Pyridin, alkylierte Pyridine, Chinolein und Isochinolein.

Außerdem ist das Gewichtsverhältnis von organischer Base zur Nitroverbindung größer als 0,1.

Die Klassen der vorstehend erwähnten organischen Stickstoffbasen sind in der chemischen Literatur gut beschrieben. Man findet z.B. eine umfangreiche Liste dieser Verbindungen in dem Werk von D. D. Perrin, Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution (1965)· Die in diesem Werk angegebenen Basizitätskonstanten entsprechen dem pK„. Der pK_ß leitet sich leicht vom pK« gemäß der dem Fachmann bekannten Beziehung:

pK_B = Ϊ4

Erfindungsgemäß verwendet man insbesondere Piperidine mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an das Stickstoffatom gebunden ist, und gegebenenfalls einer weiteren Alkylgruppe, die ebenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt und an ein Kohlenstoffatom des Ringes gebunden ist. Als Beispiele sind zu nennen: N-Butylpiperidin, N-Ä'thylpiperidin, N-Methylpiperidin, 1,2-Dlme-. thylpiperidin und 1-A*thyl-2-methylpiperidin.

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Man verwendet gleichfalls mit Vorteil substituierte Pyrrolidine, die 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzen, wobei diese Kohlenwasserstoffsubstituenten vom Stickstoffatom und/oder von den Kohlenstoffatomen des Ringes getragen werden. Als Beispiele kann man nennen: N-Methylpyrrolidin, 2-A'thyl-pyrrolidin, N-n-Butylpyrrolidin, 1-A'thyl-2-methylpyrrolidin und 1,2-Dimethylpyrrolidin.

Die N-alkylierten oder N-cycloalkylierten Aniline enthalten vorzugsweise Alkylgruppen, die an das Stickstoffatom gebunden sind und 1. bis 4 Kohl ens to ff atome aufweisen oder Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen. Diese Aniline können gegebenenfalls einen Alkylsubstituenten enthalten, der von einem Kohlenstoffatom des Ringes getragen wird und 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Unter diesen Anilinen sind z.B. die folgenden Verbindungen zu nennen: N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Butylanilin, N-Cyclohexylanilin, N-Butyl-N-methylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dibutylanilin und N-Methyl-2-(oder j5)-methylanilin.

Die bevorzugt verwendeten alkylierten Pyridine enthalten 1 oder 2 Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Unter diesen Alkylpyridinen sind als Beispiele zu nennen: die 2-(oder 5) (oder 4)-Butylpyridine, die 2-(oder 3) (oder 4)-A'thylpyridine, die 2-(oder 5) (oder 4)-Butylpyridine, die 2,5-(oder 2,5) (oder 2,4)-Dimethylpyridine und das j5-Ä'thyl-5-(oder 6)-methylpyridin.

Die Menge an eingesetzter organischer Base muß zur Erreichung der Selektivität ausreichend sein. Es wurde insbesondere festgestellt, daß die Verwendung der Base in Form von Spuren es nicht gestattete, die Hydrierung auf die Stufe des Hydroxylamins zu beschränken. Die Menge an eingesetzter Base muß derart sein, d,aß das Gewichtsverhältnis organischer Base/Nitroverbindung größer als 0,1 ist und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 liegt, wobei wohlverstanden die obere Grenze nicht kritisch ist.

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Das Hydrierungsverfahren ist insbesondere auf Nitroderivate der Formel II anwendbar, in der R ein Wasserstoffatom, einen geradlinigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, einen Phenylrest, einen Phenylalkyl- oder Alkylphenylrest bedeutet, wobei die Alkylgruppen der Phenylreste 1. bis 6 Kohlenstoff a tome aufweisen und worin η eine ganze Zahl gleich oder kleiner als 3 darstellt und 0 bedeuten kann. Auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die Verbindungen der Formel II interessant, in der die beiden Reste R, wenn sie benachbart sind, mit den beiden Kohlenstoffatomen des Benzolringes,an die sie gebunden sind, einen weiteren Benzolring bilden.

Als Beispiel kann man unter diesen aromatischen Nitroverbindungen der Formel II nennen: Nitrobenzol, o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, p-Isopropyl-nitrobenzol, m-Butylnitrobenzol, 1,2-Dimethyl-(2 oder 4 oder 5)-nitrobenzol, 1,3,5-Trimethyl-2-nitrobenzol, 4-Nitrobiphenyl, 3-(oder 4)-Nitrodiphenylmethan oder (1 oder 2 oder 3)-Nitronaphthalin.

Der Hydrierungskatalysator auf Platinbasis ist auf einem Träger aufgebracht oder nicht. Die Verwendung eines Katalysators auf Platinbasis, der auf einen-Träger aufgebracht ist, gestattet es im allgemeinen eine maximale Aktivität für ein und denselben Gehalt an aktivem Metall zu erhalten. Unter den Trägern kann man als Beispiele nennen die porösen oder nicht-porösen Aktivkohlen mit geringer oder großer spezifischer Oberfläche, Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat, Bariumsulfat usw. Die Konzentration des Platins auf dem Träger ist nicht kritisch. Diese beträgt auf das Gewicht bezogen im allgemeinen zwischen 0,1 und 15 % und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 %. Die Menge des eingesetzten Platins ist derart, daß sie im allgemeinen zwischen 0,001 und 1 % der Masse der· in die Reaktion eingebrachten Nitroderivate beträgt.

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Diese Platinmenge liegt vorzugsweise zwischen 0,01 % und 0,1 $ der Masse der nitrierten Derivate.

Die selektive Hydrierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° und vorzugsweise zwischen 20 und 50° durchgeführt werden. Der Wert des Wasserstoffdruckes, der im allgemeinen in Abhängigkeit von der Temperatur der Reaktion ausgewählt wird, muß derart sein, daß die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend groß ist, wobei man eine Sekundärreaktion der Hydrierung der aromatischen Hydroxylamine in Amine vollständig vermeidet. Als allgemeine Regel wird der Wasserstoffdruck zwischen 1 und 50 Atmosphären Überdruck gehalten.

Man kann zu dem Reaktionsmilieu ein organisches Verdünnungsmittel hinzufügen. Zur Veranschaulichung kann man z.B. die niedrigen Alkohole, wie Äthanol oder Methanol und die aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Toluol, nennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, zu zahlreichen aromatischen Hydroxylaminen zu gelangen. Unter diesen sind iiB-besondere das Phenylhydroxylamin und die durch ein oder mehrere Alkylgruppen substituierten Phenylhydroxylamine zu nennen. Diese Verbindungen können leicht mit Hilfe der Bamberger-Umlagerung in Aminohalogenbenzole, in Aminophenol und in die Äther des Aminophenols (HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Band 10/1, Seite 1249 bis 1251) übergeführt werden, deren industrielle Anwendungen gut bekannt sind. Außerdem können die Ammoniumsalze der N-Nitrosophenylhydroxylamine,von denen Kupferron allgemein bekannt ist, als analytische Reaktanten oder zur Stabilisierung bestimmter ungesättigter Monomerer wie Acrylnitril (US-Patentschrift 2 758 131) und Acrylamid (US-Patentschrift 2 999 881) verwendet werden.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Man bringt in einen 125 ml■Autoklaven eine Lösung von 6,09 g Nitrobenzol in 25 ml Pyridin (Gesamtgewicht 30,51 g) und 0,065 g Katalysator auf Platinbasis (das Platin ist in einer Menge von 4,76 % auf Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 900 m /g abgeschieden) ein. Die Hydrierung wird bei 25° unter einem absoluten Druck von 10 Bar während 1 Stunde 40 Minuten durchgeführt. Nach Filtration des Katalysators unter Stickstoff entnimmt man 28,98 g Filtrat, verdampft das Pyridin und erhält' 6,7 g Rückstand. Dieser letztere wird mit 25 ml auf etwa -30° gekühltem Hexan aufgenommen und man filtriert und wäscht dann mit 10 ml auf die gleiche Temperatur gebrachtem Hexan.

Man erhält 4,25 g Phenylhydroxylamin (Schmelzpunkt 85° entsprechendes IR-Spektrüm) entsprechend einer Ausbeute von 83 %"an isoliertem Produkt in Bezug auf das eingesetzte Nitrobenzol.

Beispiel 2 ,

Man bringt in einen 125 ml Autoklaven 6,85 g p-Nitrotoluol> 0,073 g Katalysator (der mit dem von Beispiel 1 Identisch ist) und 25 ml Pyridin. Die Hydrierung.wird unter einem absoluten Druck von 10 Bar bai 25 durchgeführt und es sind bis zum Ende von 22 Stunden 55 Minuten 95 % der theoretischen Menge Wasserstoff verbraucht .

Nach Filtration des Katalysators entfernt man das Pyridin und man erhält 8,47 g Rückstand. Dieser letztere wird mit 35 ml Petroläther, der auf etwa -30° gekühlt ist, aufgenommen und man filtriert die gebildeten Kristalle. Man erhält 3,69 g N-(m-Tolyl-)-hydroxylamin (Schmelzpunkt 95°; entsprechendes IR-Spektrum) mit einer Ausbeute von 60 % in Bezug auf das eingesetzte Produkt.

Beispiel 3

Es werden 6,85 g o-Nitrotoluol und 25 ml Pyridin in einen 125 ml

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Autoklaven mit 0,073 g Platin-Katalysator (der gleiche wie derjenige der vorhergehenden Beispiele) eingebracht. Die Reaktion kommt unter einem absoluten Druck von 20 Bar und bei 25⁰C am Ende von 1 Stunde 26 Minuten zum Stillstand, wenn 90 bis 95 % der theoretischen Menge Wasserstoff verbraucht sind. Indem man wie in Beispiel 2 arbeitet, erhält man 7,25 g Rückstand, den man in 6 ml Benzol löst. Zu dieser Lösung fügt man 100 ml Petroläther und erhält nach Filtration des Niederschlages 4,58 g N-(o-Tolyl)-hydroxylamin (Schmelzpunkt 38° j entsprechendes IR-Spektrum) mit einer Ausbeute von 74,5 % in Bezug auf das nitrierte Ausgangsprodukt.

Beispiel 4

Man bringt in einen 125 ml Autoklaven 8,25 g Nitromesitylen, 25 ml Pyridin (24,43 g) und 0,087 g Platinkatalysator (der gleiche wie in den vorhergehenden Beispielen). Die Hydrierung wird unter einem absoluten Druck von 10 Bar bei 25° durchgeführt. Sie wird nach 8 Stunden zum Stillstand gebracht, wenn ungefähr 95 % der theoretischen Wasserstoffmenge verbraucht sind.

Man entfernt den Katalysator durch Filtration unter Stickstoff, entnimmt 8,44 g Filtrat und entfernt von dieser Fraktion durch Verdampfen das Pyridin. Man erhält 1,93 g Kristalle, die man durch NMR bestimmt. Für den Umwandlungsgrad des Nitromesitylens werden 85 % ermittelt und die Ausbeute an Mesitylhydroxylamin beträgt 59*5 % in Bezug auf das umgewandelte Nitromesitylen.

Beispiel 5

Man bringt in einen Autoklaven 0,087 g Platinkatalysator und 8,25 g p-Nitrocumol in 25 ml Pyridin. Der Versuch wird unter einem absoluten Druck von 20 Bar bei 25 durchgeführt und nach 2 Stunden 30 Minuten zum Stillstand gebracht, wenn ungefähr 85 % der theoretischen Wasserstoffmenge verbraucht sind.

Nach Filtration des Katalysators entfernt man das Pyridin und erhält 9>25 g Rückstand.Man nimmt diesen letzteren mit 50 ml Petroläther, der auf etwa -30° gekühlt ist, auf und filtriert.

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Man erhält J>,^3 g N-(p-Isopropylphenyl)-hydroxylamin (Schmelzpunkt 75 I entsprechendes IR-Spektrum) entsprechend einer Ausbeute von ungefähr 46 % in Bezug auf das eingesetzte nitrierte Produkt.

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Claims

Patentansprüche

\ 1 ./Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroxylamine der Formel

in der R ein Wasserstoffatom, einen geradlinigen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Phenyl-, Phenylalkyl- oder Alkylphenylrest bedeutet, worin η die Zahl der den Benzolring substituierenden Gruppen darstellt, wobei diese Zahl kleiner oder gleich 5 ist und worin die beiden Reste R, wenn sie benachbart sind, mit den beiden Kohlenstoffatomen des Benzolringes, an die sie gebunden sind, einen Benzolring darstellen können, der mit dem ersten Benzolring ein ortho-kondensiertes System bildet, durch Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators auf Platinbasis eines aromatischen Nitroderivates der Formel

in der R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase durchgeführt wird, deren ρΚ_Ώ größer als 5,2 ist, wobei diese organische Stickstoffbase unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist: "

N-alkylierte und gegebenenfalls an den Kohlenstoffatomen des Ringes alkylierte Piperidine,

an dem Stickstoffatom und/oder den Kohlenstoffatomen des Ringes alkylierte Pyrrolidine,

N-alkylierte oder N-cycloalkylierte und gegebenenfalls an den Kohlenstoffatomen des Ringes alkylierte Aniline und Pyridin, alkylierte Pyridine, Chinolein und Isochinolein, und daß das Gewichtsverhältnis von organischer Stickstoffbase zur

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Nitroverbindung größer als 0,1 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Stickstoffbase ausgewählt ist unter den Piperidinen , die eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an das Stickstoffatom gebunden ist, und gegebenenfalls eine weitere Alkylgruppe mit· ebenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an ein Kohlenstoffatom des Ringes gebunden ist, enthalten, den substituierten Pyrrolidinen mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei diese Kohlenvrasserstoffsubstituenten durch das Stickstoffatom und/oder durch die Kohlenstoffatome des Ringes getragen werden,
den N-alkylierten oder N-cycloalkylierten Anilinen mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen, wobei diese Aniline gegebenenfalls einen Alkylsubstituenten enthalten, der von dem Kohlenstoffatom des Ringes getragen wird und 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und Pyridin und den' alkylierten Pyridinen mit 1 oder 2 Alkylsubstitu-, enten mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Chinolein oder Isochinolein.
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