DE2357370A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer hydroxylamine in gegenwart von katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur herstellung aromatischer hydroxylamine in gegenwart von katalysatorenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroxylamine in Gegenwart von Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
aromatischer Hydroxylamine durch selektive katalytische Hydrierung in Gegenwart von Palladium aus aromatischen ITitroderivaten.
Es ist bekannt, daß die katalytische Hydrierung von Nitroderivaten
intermediär zu teilweise reduzierten Derivaten führt, von denen die wichtigsten die Nitrosoderivate und die Hydroxylamine
sind. Jedoch sind im allgemeinen diese intermediären Derivate
nicht isolierbar, da sie rasch zu den entsprechenden Aminderivaten
reduziert werden. Es wurde daher vorgeschlagen, das Phenylhydroxylamin
durch Reduktion von Nitrobenzol in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle herzustellen, indem man die Reaktion
unterbricht, wenn die verbrauchte Wasserstoffmenge derjenigen
entspricht, die aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion berechen-
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bar ist CK. Brand u. J. Steiner: Ber.55, S. 875 (1922)3. Diese
Methode ist jedoch nicht allgemein durchführt)ar. Sie gestattet
es insbesondere nicht, die Alkylnitrobenzole selektiv zu hydrieren.
Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, frisch hergestelltes und sorgfältig gewaschenes Raney-Nickel [A. Sugimori, Bull.Chem.
Soc. Japan 33, S. 1599 (1960)], einen Katalysator auf der Basis
von Iridium oder einen gemischten Iridium-Platin-Katalysator [K. Taya, Chem.comm., S.464-5 (1966)3 zu verwenden. Diese Katalysatoren
erlauben die Hydrierung derartiger spezieller Mtroderivate
zu Hydroxylaminen. Sie werden beispielsweise zur Reduktion von Nitrobenzol, von Nitrotouolen und Nitrochlorbenzolen
verwendet.
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung aromatischer
Hydroxylamine der Formel
gefunden, in der R einen gradlinigen oder verzweigten Alkylrest,
einen Cycloalkylrest, einen PhenyIrest, einen Phenylalkyl- oder
Alkylphenylrest bedeutet, und η die Anzahl der Gruppen, die den
Benzolring substituieren, angibt , wobei diese Zahl kleiner als
5 oder gleich 5 ist, und in der zwei Reste R, sofern sie benachbart sind, mit den beiden Kohlenstoffatomen des Benzolringes,
an den sie gebunden sind, einen Benzolring, der mit dem ersten Benzolring ein ortho-kondensiertes System darstellt, bilden
können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein aromatisches Nitroderivat der Eormel
)„ II
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in der R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,
durch Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart. von Palladium und einer organischen Base, deren pK kleiner als 3»2 ist, hydriert,
wobei das Gewichtsverhältnis von der organischen Base
zur Nitroverbindung größer als 0,5 ist.
Die Verwendung einer organischen Base während der Hydrierung der aromatischen Derivate (I) gestattet es, die Umsetzung auf
die Stufe des Hydroxylamine zu begrenzen. Diese organische Base muß ausreichend stark sein, d.h. einen pK kleiner als 3»2 besitzen,
um die Selektivität zu gewährleisten. Als Beispiele für "Basen, die den vorgenannten Kriterien entsprechen, kann
man nennen: Diäthylamin, Diisopropylamin, Piperidin, Betain
und Coniin. Derartige Basen, von denen eine Liste beispielsweise in dem Handbook of Chemistry and Physios von CD. Hodgmann,
46. Auflage, 1965-66, Teil D, Seite 77 angeführt ist, sind in Abhängigkeit ihres pK1s ausgewählt. Insbesondere ist die. Verwendung
einer leicht zugänglichen Base, wie Diäthylamin, Diisopropylamin und Piperidin empfehlenswert.
Die Menge der eingesetzten organischen Base muß ausreichend sein, um die Selektivität zu gewährleisten. Es wurde insbesondere
festgestellt, daß die Verwendung der Base in Form von Spuren es nicht gestattet, die Hydrierung auf die Stufe des Hydroxyl-
" amins zu begrenzen. Die Henge der eingesetzten Base muß derart
sein, daß das Gewichtsverhältnis von organischer Base zu nitrierter
Verbindung größer als 0,5 ist,und vorzugsweise zwischen 2
' und 10 liegt, wobei die obere Grenze demgemäß nicht kritisch
ist. " ,
Das Hydrierungsyerfahren ist insbesondere auf ,Nitroderivate der ;
Formel (II) anwendbar, in der R einen gradlinigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclopentylrest
oder einen Cyclohexylrest, einen Phenylrest, einen Phenylälky.l-
oder einen Alkylphenylrest bedeutet, wobei die Alkylgrup-
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pen der Phenylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und in '
der η eine ganze Zahl darstellt, die gleich oder kleiner 3 ist, und O bedeuten kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch
insbesondere die Verbindungen der Formel (II) interessant, in der zwei Reste R, sofern sie benachbart sind, mit den beiden
Kohlenstoffatomen des Benzolringes, an den sie geknüpft sind, einen weiteren Benzolring bilden.
Man wird insbesondere Nitroderivate der Formel (II) hydrieren,
in der R einen gradlinigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Unter diesen aromatischen Nitroverbindungen
kann man insbesondere nennen:o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol,
p-Nitrotoluol, p-Isopropyl-nitrobenzol, m-Butyl-nitrobenzol,
die 1,3-Dimethyl(2, 4 oder 5)-nitrobenzole und 1,3i5-Trimethyl-2-nitrobenzol.
Die Hydroxylamine, die bei der selektiven Hydrierung der vorstehenden Verbindungen entstehen, sind
insbesondere aufgrund ihrer verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten interessant. Bekanntermaßen kann man diese Verbindungen mit Hilfe
der Bamberger-Umlagerung leicht in Aminohalogenbenzol, Aminophenol
und die Äther von Aminophenolen überführen,deren industrielle
Anwendungen allgemein bekannt sind [Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie, Bd. 10/1, S. 1249 - 1251 (1971)3.
Zudem können die Ammoniumsalze der N-Nitrosophenylhydroxylamine,
von denen Kupferon allgemein bekannt ist} als analytische Reagentien
oder für die Stabilisierung bestimmter ungesättigter Monomerer, wie Acrylnitril (US-Patentschrift 2758 131) und Acrylamid
(US-Patentschrift 2 999 881) verwendet werden.
Der Hydrierungskatalysator enthält als Basis Palladium, das auf einen Träger aufgebracht ist oder nicht. Die- Verwendung eines
Katalysators auf der Basis von Palladium, das auf einen Träger aufgebracht ist, ermöglicht es, im allgemeinen ein Wirkungsmaximum
für einen bestimmten Gehalt an wirksamem Metall zu erhalten.
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Als Beispiele für Träger kann man poröse oder nichtporöse Bußsorten
mit geringen oder großen spezifischen Oberflächen,Aluminiurnoxyd^Calciumcarbonat,
Bariumsulfat und dergleichen nennen. Die Konzentration des Palladiums auf dem Träger ist nicht kritisch.
Diese liegt, ausgedrückt durch das Gewicht, im allgemeinen zwischen 0,1 und 15 % und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 %.
Die Menge an eingesetztem Palladium ist so beschaffen, daß sie im allgemeinen zwischen 0,001 und 1 % der Menge der in die Reaktion
eingesetzten Nitroderivate liegt. Diese Palladiummenge liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 % der Menge der ITitroderivate.
Die selektive Hydrierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen
0 und 100° und vorzugsweise zwischen 20 und 50° durchgeführt
werden. Der Wert des Wasserstoffdruckes, der im allgemeinen in Abhängigkeit von der Eeaktionstemperatur gewählt wird, muß
derart sein, daß die Geschwindigkeit der Reaktion hinreichend
groß ist, wobei jedoch eine sekundäre Hydrierungsreaktion der aromatischen Hydroxylamine zu Aminen vollständig vermieden wird.
Im allgemeinen liegt der Wasserstoffdruck zwischen 1 und 10
Atmosphären.
Man kann zu dem Reaktionsmilieu ein organisches Verdünnungsmittel zufügen. Als Beispiele kann man niedrige Alkohole, wie Äthanol
oder Methanol und aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan oder Toluol, nennen-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Man bringt in einen 125 ml Autoklaven 8,25 g 2,4-,6-Trimethylnitrobenzol9
68,2 g Piperidin und 0,083 g eines Katalysators, bestehend aus Palladium, das in einer Menge von 10 % auf Aktiv- .
kohle mit einer spezifischen Oberfläche von 900 m /g aufge-
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bracht ist, ein. Man führt die Hydrierung unter einem absoluten
Wasserstoffdruck von 10 bar bei einer Temperatur von ungefähr
25° durch. Der Versuch wird durch Beendigung des Rührens nach
2 Stunden abgebrochen, wobei zu diesem Zeitpunkt die verbrauchte Wasserstoffmenge der aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion
vorgesehenen Menge (2240 cm berechnet unter Normalbedingungen
von Temperatur und Druck) entspricht.
Man filtriert den Katalysator unter Stickstoffatmosphäre und
nimmt an dem erhaltenen FiItrat eine magnetische Kernresonanz—
bestimmung vor. Der Umwandlungsgrad des Trimethyl-nitrobenzols ergibt sich zu 99,5 % und die Ausbeute an 2,4,6-Trimetnylphejayihydroxylamin
zu 95 % in bezug auf umgewandeltes Trime thylnitrobenzol.
Man entnimmt 4,34 g Filtrat (Gesamtgewicht 76,4 g) und entfernt
das Piperidin dieser Fraktion durch Verdampfen. Man fügt darauf 5 ml Petroläther hinzu und kühlt auf -30° ab.Man filtriert erneut
und erhält nach Trocknen 0,3"1O g Trimethylphenylhydroxylamin
(Festpunkt 135°5 <üe IR-und HMR-Spektren stimmen überein).
Die Ausbeute an isoliertem Trimethylphenylhydroxylamin beträgt 80 % in bezug auf umgewandeltes Trimethylnitrobenzol.
Man führt verschiedene Versuche einer selektiven Hydrierung von 2,4,6-Trimethylnitrobenzol durch, indem man bei Raumtemperatur
gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 arbeitet, und die Piperidinmenge, die Art und Menge des Katalysators und den
Wasserstoffdruck variiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt:
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Versuch | Piperidin in g |
Katalysator j ■ : |
feisserstoff- iruck in bar |
Reaktions zeit |
* | 66 | ** % R 0? ' Trimethyl- phenylhydroxyl- amin |
1 | 21,5 | 0,0415 g I Pd auf 10% Aktivkohle , (spezifische Oberfläche: 900 m2/g) ; |
4 | 3 Std. | «V | 72 | |
2 | 21,5 " | 0,0825 g Pd auf 5 % Aktivkohle aus Acetylen (spezifi sche Oberfläche: 48 m2/g) |
4 | 3 Std. | 22 | * I » ■ W |
|
3 ". | 21,5 | 0,0829 g Pd auf 5 % Aktivkohle ( P.33 der Vanderbilt- Company; spezifische Oberfläche: 11 m2/g) |
4 | 3 Std. | 74 80 90,7 |
95 | |
4 5 6 |
21,5 21,5 67,9 '. .' |
0,0415 g Pd auf 10 % Aktivkohle (spezifische Oberfläche 900 m2/g) 0,083- g . Katalysator gemäß Versuch 4 Katalysator gemäß Ver- |
10 10 20 |
2 Std. 30 Min. 1 Std. 47 Min. 1 Std. |
80 ro co cn 85 co 86 °. |
||
* T φ. π | mwandlünffRCTT. | ""■" * " ' |
R T: Ausbeute an Trimethylphenylhydroxylamin in bezug auf umgewandeltes Trimethylnitrobenzol
Claims (3)
- Patentansprüche/1. \ Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroxylamine
rer FormelNHOHin der R einen gradlinigen oder verzweigten Alkylrest, einen
Cycloalkylrest, einen Phenylrest, einen Phenylalkyl- oder Alkyl phenylrest bedeutet, und η die Anzahl der Gruppen, die den Benzolring substituieren, bezeichnet, wobei diese Zahl kleiner als 5 oder gleich 5 ist, und in der zwei Reste R, sofern sie benachbart sind, mit den beiden Kohlenstoffatomen des Benzolringes, an den sie gebunden sind, einen Benzolring, der mit dem
ersten Benzolring ein ortho-kondensiertes System darstellt,
bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Nitroderivat der Formelin der R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Einwirken von Wasserstoff in Gegenwart von Palladium und einer organischen Base, deren pK kleiner als 3,2 ist,hydriert, wobei das Gewichtsverhältnis der organischen Base zur Nxtroverbindung größer als 0,5 ist. - 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Nitroverbindung hydriert, in der R einen gradlinigen409821/1159oder verzweigten Alkylrest mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und η eine ganze Zahl, die gleich oder kleiner als 3 ist., und O sein kann, darstellt, . - 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Base Piperidin verwendet./11
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4162267A (en) | 1978-06-22 | 1979-07-24 | Allied Chemical Corporation | Production of cyclohexanone |
US4164515A (en) | 1977-11-21 | 1979-08-14 | Allied Chemical Corporation | Production of cyclohexanone |
US5545659A (en) * | 1994-02-21 | 1996-08-13 | Pliva Farmaceutska, Kemijska, Prehrambena I Kozmeticka Industrija, Dionicko Drustvo | Hydroxylamines with hypoglycemic activity |
WO1999028289A1 (de) * | 1997-12-02 | 1999-06-10 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur herstellung organischer hydroxylamine |
US6255489B1 (en) | 1997-09-05 | 2001-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing (hetero)aromatic hydroxylamines |
Families Citing this family (4)
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4164515A (en) | 1977-11-21 | 1979-08-14 | Allied Chemical Corporation | Production of cyclohexanone |
US4162267A (en) | 1978-06-22 | 1979-07-24 | Allied Chemical Corporation | Production of cyclohexanone |
US5545659A (en) * | 1994-02-21 | 1996-08-13 | Pliva Farmaceutska, Kemijska, Prehrambena I Kozmeticka Industrija, Dionicko Drustvo | Hydroxylamines with hypoglycemic activity |
US6255489B1 (en) | 1997-09-05 | 2001-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing (hetero)aromatic hydroxylamines |
WO1999028289A1 (de) * | 1997-12-02 | 1999-06-10 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur herstellung organischer hydroxylamine |
US6211410B1 (en) | 1997-12-02 | 2001-04-03 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Method for producing organic hydroxylamines |
Also Published As
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