DE2455887C2

DE2455887C2 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Phenylhydroxylaminen

Info

Publication number: DE2455887C2
Application number: DE2455887A
Authority: DE
Inventors: Joel Dr. Lyon Le Ludec
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-11-26
Filing date: 1974-11-26
Publication date: 1985-08-22
Also published as: IE40217B1; IE40217L; FR2252337A1; FR2252337B1; JPS5910337B2; NL7415009A; DE2455887A1; BE822566A; GB1452711A; IT1026534B; US3992395A; CA1048508A; CH586183A5; JPS5083335A

Description

ist, worin R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

durch Hydrierung eines Nitroderivais der Forme! \ Ϊ

P-i

worin eine der Gruppen Y und X' ein Chloratom darstellt, während die andere Gruppe eine Nitrogruppe |

bedeutet, und Y die vorstehend aufgezeigte Bedeutung besitzt,

in Anwesenheit eines Platin-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- oder Nickelkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit einer organischen Stickstoffbase durchgeführt wird, die ausgewählt wird aus:

den sekundären oder tertiären Monoaminen, die Alkyl- oder Cycloalkylgruppen tragen.
Pyrrolidin und am Stickstoffatom und/oder den Ringkohlenstoff atomen alkylierten Pyrrolidine^

Piperidin und N-alkylierten und gegebenenfalls an den Ringkohlenstoffatomen alkylierten Piperidinen,

Anilin und N-alkyüerten und/oder cycloalkyüerten, gegebenenfalls an den Ringkohlenstoffatomen aikylier-

tsn Anilinen,

Pyridin, alkylierten Pyridinen, Chinoün und Isochinolin, |

wobei das Gewichtsverhältnis zwischen organischer Base und Nitroverbindung über 0,1 liegt. |,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Phenylhydroxylaminen durch selektive katalytische Hydrierung von aromatischen nitrierten Derivaten.

Es ist bekannt, daß die Nitroderivate im Verlauf der katalytischen Hydrierung zu teilweise reduzierten Derivaten als Zwischenprodukte umgewandelt werden, deren bedeutendste die Nitroso- und die Hydroxylaminderivate sind. Diese Zwischenproduktderivate sind jedoch im allgemeinen nicht isolierbar, da sie rasch zu den entsprechenden Aminderivaten reduziert werden. Um bestimmte Hydroxylamine zu erhalten, wurd*; empfohlen, als Katalysator entweder Palladium auf Ruß (K. Brand und J. Steiner, Ber. 55,875, (1922)) oder frisch hergestelltes und sehr sorgfältig gewaschenes Raney-Nickel (A. Sugimori, Bull. Chcm. Soc. Japan 33, 1599 (I960)) zu verwenden. In jedem Falle ist es jedoch notwendig, die Reaktion zu urterbrechen, wenn die verbrauchte Was,"flrstoffmenge der für die Reaktionsstöchiometrie berechneten entpricht. Andere Autoren wie K.Taya (Chem. comm. 464—5 (1966)) haben vorgeschlagen, das Nitrobenzol, die Nitrotoluole und die Nitrochlorbenzole mit Hilfe eines Katalysators auf der Grundlage von Iridium oder mit Hilfe eines gemischten Iridium-Platin-Katalysators selektiv zu Hydroxylaminen zu reduzieren. Diese Katalysatoren führen zu einer zufriedenstellenden Selektivität, jedoch ist die Hydrierungsgeschwindigkeit gering.

Die Katalysatoren auf Platinbasis reduzieren im allgemeinen die nitrierten Derivate bis zum letzten Hydrierungsstadium, d. h. dem Amin. So erhält man bei der Reduktion von Nitrobenzol mit einem Katalysator auf der

6Q Basis von Platin, hergestellt nach der Methode von Adam, im wesentlichen das Anilin, selbst wenn man die Reaktion nach Verbrauch der theoretischen Wasserstoffmenge unterbricht (K. Taya; a.a.O.).

Als Gegenstand der Erfindung wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Phenylhydroxylaminen der Formel I

X₁-(T V-Y (I)

gefunden, worin die verschiedenen Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen:

eine der beiden Gruppen Xi und X2 stellt ein Chloratom dar, während die andere Gruppe eine Hydroxylaminogruppe HO—NH- bedeutet;

Y bedeutet ein Chloratom oder eine Dihydrooxadiazolylgruppe der Formel

5 O

/ \ O = C C-R

I Il

—N N to

worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
durch Hydrierungeines Nitroderivatsder Formel(II)

worin eine der beiden Gruppen X und X' ein Chloratom darstellt und die andere Gruppe eine Nitrogruppe

bedeutet,

in Anwesenheit eines Platin-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- oder Nickelkatalysators, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit einer organischen Stickstoffbasis durchgeführt wird, die ausgewählt wird aus der Gruppe von:

den sekundären oder tertiären Moncaminen mit Alkyl- oder Cycloalkylgruppen; dem Pyrrolidin und den am Stickstoffatom und/oder den Kohlenstoffatomen des Ringes alkylierten Pyrrolidi-

nen;

dem Piperidin und den N-alkylierten und gegebenenfalls an den Kohlenstoffatomen des Ringes alkylierten

Piperidinen;

dem Anilin und den N-alkylierten und/oder cycloalkylierten, gegebenenfalls an den Kohlstoffatomen des Ringes

alkylierten Anilinpn;

dem Pyridin, den aikylierten Pyridinen, dem Chinolin und dem Isochinolin.

Darüberhinau5 beträgt dv.5 Gew Jitverhältnis zwischen organischer Base und Nitroverbindung über 0,1. Die Nitroverbindungen, die im Rchmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hydriert werden, sind Nitrodichlorbenzole und Nitrochlorphenyloxadiazols one. Die Nitrochlorphenyloxadiazolinone sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 20 86 681 beschrieben.

Die Verwendung der organischen Stickstoffbase bei der Hydrierung der aromatischen Nitroderivate (II) erlaubt die Einschränkung der Reaktion auf die Stufe des Hydroxylamins. Die Menge der eingesetzten organischen Base muß ausreichend sein, um die Selektivität zu ergeben. Es wurde insbesondere festgestellt, daß die Verwendung von Spuren von Base die Begrenzung der Hydrierung auf die Stufe des Hydroxylamins nicht ermöglicht. Die Menge der eingesetzten Base muß so liegen, daß das Gewichtsverhältnis von organischer Stickstoffbase/Nitroverbindung über 0,1 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 liegt, wobei die obere Grenze selbstverständlich nicht kritisch ist.

Die sekundären oder tertiären Monoamine tragen im allgemeinen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppen. Unter diesen Aminen können beispielsweise folgende genannt werden: Diäthylamin, Dibutylamin, Diisopropylamin, Triäthylamin oder Dicyclohexylamin. Die alkylierten Piperidine und Pyrrolidine tragen im allgemeinen 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an das Stickstoffatom und/oder die Kohlenstoffatome des Ringes gebunden sind. Beispielsweise kann man folgende Verbindungen nennen: N-Butyl-piperidin, N-Äthylpiperidin, N-Methylpiperklin, 1,2-Dimethyl-piperidin, l-Äthyl-2-methyl-piperidin, N-Methylpyrrolidin, 2-ÄthyIpyr^rolidin, N-Butylpyrrolidin, l-Äthyl-2-methyIpyrrolidin, 1,2-Dimethylpyrrolidin.

Die N-alkylierten oder N-cycIoalkylierten Aniline tragen im allgemeinen an das Stickstoffatom gebundene Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen. Diese Aniline können gegebenenfalls einen Alkylsubstituenten an einem Ringkohlenstoffatom aufweisender 1 bis4 Kohlenstoffatome enthält. Unter diesen Anilinen kann man beispielsweise folgende Verbindungen nennen: N-Methylanilin, N-Äthyhninilin, N-Butylanilin, N-Cyclohexylanilin, N-Butyl-N-methylanilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dibutylanilin,2-(oder3)-Methyl-N-methylaniIin.

Die alkylierten Pyridine, die man bevorzugt verwendet, weisen einen oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf. Unter diesen Alkylpyridinen kann man beispielsweise nennen: 2-(oder 3Xoder 4)-Methylpyridine, 2-(oder 3Xoder 4)-Äthylpyridine. 2-(oder 3Xoder 4)-Butylpyridine, 2,3-(oder 2,5Xoder 2,4)-Dimethyl- ω ,pyridine, 3-Äthyl-5-(oder 6)-methylpyridin.

;■ Unter den eben beschriebenen verschiedenen organischen Stickstoffbasen verwendet man vorzugsweise das Pyridin, die Alkylpyridine, Anilin, die alkylierten und/oder cycloalkylierten Aniline, das Chinolin und das Isochinolin.

\ Der Hydrierungskatalysator basiert auf Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Nickel, die gegebenen-

" falls auf einem Träger aufgebracht sind. Gemäß einer allgemeinen Regel ist man bei der Verwendung eines

Katalysators auf der Basis von Edelmetall zur Erzielung einer maximalen Aktivität bei gleichem Gehalt an aktivem Metall daran interessiert, einen auf einen Träger aufgebrachten Katalysator zu verwenden. Unter

diesen Trägern kann man beispielsweise die gegebenenfalls porenhaltigen bzw. porösen Kohlenstoffrußsorten mit geringer oder großer spezifischer Oberfläche, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat nennen. Die Konzentration des Edelmetalls auf seinem Träger ist nicht kritisch. Diese liegt, bezogen auf das Gewicht, im allgemeinen zwischen 0,1 und 15% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10%. Die Menge des eingesetzten Edelmetalls liegt so, daß sie im allgemeinen 0,001 bis 1% der Masse der in die Reaktion eingesetzten Nitroderivate beträgt. Diese Edelmetallmenge liegt vorzugsweise zwischen 0,01 % und 0,1 Vo der Masse der Nitroderivate.

Verwendet man Nickel als Katalysator, so wird dieses zweckmäßig in Form von Raney-Nickel eingesetzt Die Nickehnenge liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20% und vorzugsweise zwischen 3 und 10% der Masse der in die Reaktion eingesetzten Nitroderivate.

Die selekave Hydrierungsreaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C und vorzugsweise von 20 bis 50⁰C durchgeführt werden. Der Wert des Wasserstoffdrucks, der im allgemeinen als Funktion der Reaktionstemperatur gewählt wird, muß so liegen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend rasch ist, um eine Hydrierungsnebenreaktion der aromatischen Hydroxylamine zu Aminen zu vermeiden. Im allgemeinen liegt der Wasserstoffdruck bei 1 bis 50 Atmosphären.

Man kann dem Reaktionsmilieu ein organisches Verdünnungsmittel zusetzen. Beispielsweise kann man niedrige Alkohole wie Äthanol oder Methanol, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Toluol nennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Zugang zu den folgenden Dichlorphenylhy jroxylaminen:

HONH

NHOH

2,5-Dichlorphenylhydroxylamin 3,4-Dichlorphenylhydroxylamin

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch die Herstellung der folgenden Hydroxylamino-chlorphenyloxadiazolinone:

NHOH

(JV)

Die (4-HydroxyIamino-2-chlorpheny!)-oxadiazolinone (IV) sind neue Verbindungen.

Die verschiedenen Verbindungen, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, sind Synthesezwischenprodukte, die beispielsweise gleich nach der Bamberger-Umlagerung in Aminochlorphenol und in Arninohydroxy-chlorphenyloxadiazolinon umgelagert werden können. Die Substitution der Aminogruppe in den vorstehenden Verbindungen durch ein Chloratom nach üblichen Methoden erlaubt den Zugang zu Dichlorphenolen, die beispielsweise wie die folgenden Verbindungen substituiert sind:

R'O

worin R' ein Wasserstoffatom oder e'ne gerad- oder verzwcigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Diese Verbindungen sind bedeutende Herbicide und sind in der französischen Patentschrift 20 86 681 beschrieben.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel!

In einen Autoklaven bringt man 14,88 g 2-tert.-Buty(-4-(2-nitro-4-chlorphenyl)-13,4-oxadiazolin-5-on, 0,156 g eines Katalysators auVder Basis von Platin (Platin zu 4,76% auf Kohlenstoff ruß mit einer spezifischen Oberflä-

ehe von 900 m²/g abgelagert) und 45 cm³ Pyridin ein. Die Hydrierung wird während 40 Minuten bei 25°C unter einem Wasserstoffdruck von 10 Bar absolut durchgeführt.

Nach dem Abfiltrieren des Katalysators unter Stickstoffatmosphäre eliminiert man das Pyridin aus dem.Filtrat vollständig durch Destillation und erhält 14,19 g des folgenden Phenylhydroxylamins:

tert.-Butyl

NHOH

2-tert.-Butyl-4-(2-hydroxylamino-4-chlorphenyl)-l,3,4-oxadiazolin-5-on (F = 190°C, mit übereinstimmenden IR- und NMR-Spektren).

Beispiel 2

rvian bringt in den Autoklaven 14,88 g des Nitrödcrivats von Beispiel J, 0,143 g eines Katalysators auf der Basis von Palladium (Palladium in einer Menge von 10% auf Kohlenstoffruß mit einer spezifischen Oberfläche von 900 mVg, abgelagert) und 45 ml Pyridin ein. Die Hydrierung wird während 20 Minuten bei 25⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 15 Bar absolut durchgeführt.

Man erhält nach der gleichen Behandlungsweise wie im vorhergehenden Beispiel 14,08 g 2-ti;rt-ButyI-4-(2-hydroxylamino-4-chlorphenyl)-13,4-oxadiazolin-5-on.

Beispiel 3

Man bringt in den Autoklaven 14,88 g des Nitroderivats von Beispi^5l, 0,73 g Raney-Nickel und 45 ml Pyridin ein. Die Hydrierung wird während 57 Minuten bei 25°C unter einem Wasserstoffdruck von 5 Bar durchgeführt.

Nach der Behandlungsweise der vorhergehenden Beispiele erhält man 14,02 g 2-tert-Butyl-4-(2-hydroxylamino-4-chIorphenyl)-1,3,4-oxadiazolin-S-on.

Beispiel 4

Man bringt in den Autoklaven 14,88 g des Nitroderivats von Beispiel I₁0,157 g eines Katalysators auf der Basis von Platin (der gleiche wie in Beispiel 1) und 55 ml Anilin ein. Die Hydrierung wird während 2 Stunden 10 Minuten bei 25°C unter einem Wasserstoffdruek von 10 Bar absolut durchgeführt.

Das gebildete Hydroxylamin ist in dem Milieu unlöslich. Nach dem Filtrieren wird die Hydroxylamin-Katalysatormischung mit Acetonitril gewaschen. Es wird erneut filtriert. Das Acetonitril, das das Hydroxylamin enthält, wird aus der Lösung verdampft. Man erhält, 11,58 g 2-tert-Butyl-4-(2-hydroxyIamino-4-chlorphenyl)-1 ^-oxadiazolin-S-on.

Beispiel 5

Man bringt in den Autoklaven 14,88 g des Nitroderivats von Beispiel 1,0,157 g Platinkatalysator (beschrieben in Beispiel 1) und 55 ml N,N-Dimethylanilin ein. Die Hydrierung wird während 55 Minuten bei 25°C unter einem Druck von 10 Bar absolut durchgeführt

Das Hydroxylamin ist in Dimethylanilin unlöslich und man geht vor wie in Beispiel 4. Man erhält 11,58 g 2-tert-Butyl-4-(2-hydroxyIamino-4-chIorphenyl)-l,3,4-oxadiazoIin-5-on.

Beispiele

Man bringt in den Autoklaven 4,78 g 2,5-Dichlornitrobenzol, 2439 g Pyridin und 0,052 g Platin auf Ruß (Katalysator in Beispiel 1 beschrieben) ein. Die Hydrierung wird während einer Stunde bei 25° C unter einem Druck von 15 Bar absolut durchgeführt

Man filtriert den Katalysator ab, entnimmt 2535 g des Filtrats und verdampft aus dieser Fraktion das Pyridin. Man erhält ein Öl, dem man 15 ml auf 0°C gekühltes Hexan zufügt Man gewinnt durch Filtration 3,85 g des 24-DichlorphenyIhydroxylamins(F = 124° C).

Beispiel 7

Man bringt in den Autoklaven 7,44 g 2-tert-Butyl-4-(2-chIor-4-nitrophenyl)-l,3,4-oxadiazolin-5-on, 0,07 g eines Katalysators auf der Basis von Platin (Katalysator von Beispiel 1) und 25 ml Pyridin ein. Die Hydrierung wird während 50 Minuten bei 25° C unter einem Druck von 10 Bar absolut durchgeführt

Nach Abfiltrieren des Katalysators und anschließenden Verdampfen des Pyridins aus dem Filtrat nimmt man den Rückstand in 100 ml Methanol auf und fällt das Hydroxylamin durch Zusatz von 500 ml Eiswasser aus. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 631 g 2-tert.-Butyl-4-(2-chlor-4-hydroxylaminophenyl)-l,3,4-oxadiazolin-5-on(F = 138°C,mitübereinstimmendenIR-undNMR-Spektren).

OHNH

tert.-Butyl

Claims

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von chlorierten Phenylhydroxylaminen der Formel

ίο worin eine der Gruppen Xi und X2 ein Chloratom ist, während die andere Gruppe eine Hydroxylaminogruppe darstellt,
Y ein Chloratom oder eine Dihydrooxadiazolylgruppe der Formel

O=C C-R

I Il

—N N