DE2732409A1

DE2732409A1 - Verfahren zur herstellung von diaminoalkoxybenzolen

Info

Publication number: DE2732409A1
Application number: DE19772732409
Authority: DE
Inventors: Richard James Gait
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1977-07-18
Publication date: 1978-02-02
Also published as: PL199670A1; IT1081514B; GB1522273A; BR7704821A; JPS5315327A; DD131088A5; AR213857A1; FR2359815A1

Description

PATENTANWAlTf

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER DR. rer. net. R. KNEISSL

B MÖNCHEN S, Müllertlrofi· 31 Fernruf: (089)·244060 Telegramm·: Claims München Tel«: S23903 claim d

18. Juli 1977

Mappe 24 292 ICI CASE Dd.

28954

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London - Großbritannien

'Verfahren zur Herstellung von Diaminoalkoxybenzolen"

PRIORITÄT: 28. Juli 1976 - 31458/76 Großbri tannien

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Die Erfindung bezieht sich auf ein chemisches Reduktionsverfahren und insbesondere auf ein katalytisches Reduktionsverfahren zur Herstellung von Diaminoalkoxybenzolverbindungen.

Das übliche Verfahren in der Praxis zur Herstellung von DianiLnoalkoxybenzolverbindungen besteht darin, daß man ein Nitroaminoalkoxybenzol reduziert oder daß man ein Nitroalkoxyacetanilid reduziert und anschließend die Acetylaminogruppe in eine Ami.nogruppe hydrolysiert. Die Umwandlung von Dinitroalkoxybenzolen in die Diaminoverbindungen durch katalytische Reduktion in Anilin oder einem substituierten Anilin als Lösungsmittel ist in der DT-OS 24 35 818 beschrieben. Dieses Verfahren leidet jedoch unter dem Nachteil, daß das Anilin oder substituierte Anilin von dem Diamin durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden muß, wodurch die Herstellungskosten erhöht werden. Eine Suche in der technischen Literatur hat keinen Hinweis auf ein zufriedenstellendes Verfahren zur Reduktion von Dinitroalkoxybenzolen in die entsprechenden Diamine erbracht.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Diaminoalkoxybenzolen der Formel

(1)

worin R für eine Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, welches dadurch ausgeführt wird, daß man langsam ein Dinitroalkoxybenzol der Formel

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(2)

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in eine Reaktionskammer einführt, die einen Katalysator, welcher ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt, und Wasserstoff unter Druck enthält, wobei die Einführung mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit stattfindet, mit welcher die Hydrierung abläuft.

Beispiele für Verbindungen der Formel (2), die verwendet werden können, sind insbesondere 2,4-Dinitroalkoxybenzole, wie z.B. 2,4-Dinitrophenyl-n-propylather, 2,4-Dinitrophenylisopropyläther, 2,4-Diaminophenyl-n-butylather, 2,4-Dinitrophenyl-tbutyläther und 2,4-Dinitrophenyl-(2,3-dimethylbutyl)-äther, aber ganz besonders 2,4-Dinitroanisol und 2,4-Dinitrophenetol.

Das neue Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von 2,4-Diaminoanisol durch Reduktion von 2,4-Dinitroanisol.

Metalle, die als Katalysatoren verwendet werden können, sind Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kobalt, Nickel, Platin und Palladium. Nickel und Platin sind bevorzugte Metalle. Die Technik der Herstellung solcher Metalle in einer katalytisch aktiven Form ist allgemein bekannt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Metallkatalysatoren in Trägerform oder in trägerloser Form verwendet werden. Insbesondere sind die folgenden Katalysatoren geeignet: Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Platinschwarz, Nickel-auf-Kieselgur, Kobalt-auf-Kieselgur, platinisierte Holzkohle und palladinisierte Holzkohle. Der bevorzugte Katalysator ist Raney-Nickel oder

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palladinisierte Holzkohle.

Die verwendete Menge Katalysator und Bedingungen für die Reduktion sind Faktoren, die hauptsachlich vom verwendeten Katalysator abhängen. Es ist beispielsweise allgemein bekannt, daß Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator weniger wirksam ist als Palladium oder Platin und in größerer Menge vorliegen muß und/oder zur Hydrierung einen höheren Druck und/oder eine höhere Temperatur erfordert, als wenn die beiden letzteren verwendet werden.

Das Verfahren kann zweckmäßig in Hydrierungsautoklaven ausgeführt werden, die mit einer Zuführpumpe und vorzugsweise auch mit einem Rührer und einer Gasrückführung ausgerüstet sind. Vor der Einführung des Dinitroalkoxybenzols wird der Katalysator in den Autoklaven eingebracht, vorzugsweise in einer kleinen Menge Wasser, worauf der Autoklav verschlossen, von Sauerstoff freigespült, mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird.

Bei Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator ist beispielsweise eine geeignete Menge 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an zu reduzierendem Dinitroalkoxybenzol. Geeignete Bedingungen sind beispielsweise 70 bis 11O°C, vorzugsweise 95 bis 105°C, und Drücke bis zu 17,5 atü, vorzugsweise 10,5 bis 17,5 atü.

Das Dinitroalkoxybenzol wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Aufschlämmung reduziert, ggf. können aber auch andere Medien verwendet werden, wie z.B. eine wäßrige Lösung des gewünschten Diamins, Methanol oder ß-Methoxyäthanol. Die Anwesenheit kleiner Mengen eines Eisensalzes inhibiert anscheinend die Bildung von Nebenprodukten und ist somit vorteilhaft.

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Die Dinitroverbindung kann zweckmäßig in den Autoklaven durch "Einpumpen" in Form einer wäßrigen Aufschlämmung oder Lösung, die beispielsweise bis zu 40 Gew.-%, und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-Ϊ, von der Dinitroverbindung enthält, eingeführt werden, wobei die Zirkulierung des Wasserstoffs mit einer solchen Geschwindigkeit fortgesetzt wird, daß der Wasserstoffdruck weitgehend konstant bleibt. Das Reduktionsverfahren verläuft exotherm. Dieser Faktor sollte während des Verlaufs der Reduktion in Rechnung gestellt werden. In Zeitabständen können aus dem Autoklaven Flüssigkeitsproben entnommen werden, um sicherzustellen, daß keine Ansammlung von Nitroverbindung stattfindet.

Vorausgesetzt, daß eine richtige Ausgewogenheit der Zuführgeschwindigkeit und der Reduktionsbedingungen aufrechterhalten wird, ist das Verfahren kurz nach Einführung des letzten Teils der Dinitroverbindung in den Autoklaven zu Ende. Der letztere kann dann entleert werden. Das Reaktionsprodukt kann durch Abfiltrieren des Katalysators und Isolieren des Diamins durch Destillation oder Ansäuern zur Bildung eines Salzes aufgearbeitet werden.

Ein Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß Wasser als Verdünnungsmittel verwendet werden kann, wobei das Diaminoalkoxybenzol in Form einer wäßrigen Lösung in einem ausreichend reinen Zustand erhalten wird, so daß es ohne gesonderte Isolierung in andere Derivate überführt werden kann. Die Ausbeute an Diamin ist praktisch quantitativ. Es findet nur eine geringe Bildung von Nebenprodukten statt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

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BEISPIEL 1

In einen Hydrieruncjsautoklaven, dor mit einer Zuführpumpe, einem Rührer und einer Gaszirkulationsanlage ausgerüstet ist, werden 50 Teile eines 0,5%igen Pd/C-Katalysators, 5 Teile Eisen(II)-sulfat und 1000 Teile Wasser eingebracht. Die leicht saure Aufschlämmung wird durch Zusatz einer iitznatronlösung auf pH 7 - 7,5 eingestellt. Der Autoklav wird dann verschlossen, mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült, und dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 14 atü gebracht. Das Rühren und die Gaszirkulation werden begonnen und der Autoklavinhalt wird auf 100 + 5°C erhitzt.

80OO Teile einer 30%igen Aufschlämmung von 2,4-Dinitroanisol werden dann in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit eingepumpt, die der Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnähme entspricht, wobei die Temperatur auf 100 _+ 5°C und der Druck auf 14 + 3,5 atü (Gesamtzeit annähernd 10 st) gehalten wird. Wärmeentwicklung und Wasserstoffaufnahme hören unmittelbar nach Beendigung des Einpumpens auf, so daß die Reduktion zu Ende ist. Der Autoklaveninhalt wird auf 30°C abgekühlt, ausgetragen und vom Katalysator durch Filtration befreit, wobei 2,4-Diaminoanisol (9OOO Teile bei einer Konzentration von 23,9%) in einer Ausbeute entsprechend 98,5% erhalten wird. Das Produkt kann durch Vakuumdestillation als freie Base oder durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure und Aussalzen als Dihydrochlorid isoliert werden.

BEISPIEL 2

Die Wiederholung von Beispiel 1 unter Verwendung von 2,4-Dinitrophenetol anstelle von 2,4-Dinitroanisol ergibt ein Produkt

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-JT- >

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in nahezu theoretischer Ausbeute, das aus 2,4-Diaminophenetol mit guter Reinheit besteht, was durch Dünnschichtchromatografie und Acetylierung bestimmt werden kann.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1 .) Verfahren zur Herstellung von Diaminoalkoxybenzolen der Formel

(1)

worin R für eine Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man langsam ein Dinitroalkoxybenzol der Formel

(2)

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in eine Reduktionskammer einführt, die einen Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt, und Wasserstoff unter Druck enthält, wobei die Einführung mit einer Geschwindigkeit erfolgt, die im wesentlichen der Hydrierungsgeschwindigkeit entspricht.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (2) aus 2,4-Dinitroalkoxybenzol besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

die Verbindung der Formel (2) aus 2,4-Dinitroanisol besteht,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator palladinisierte Holzkohle verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Raney-Nickel verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge Katalysator 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das reduzierte Dinitroalkoxybenzol, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Katalysatormenge 0,5 bis 3 Gew.-% des zu reduzierenden Dinitroalkoxybenzols beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 95 bis 105°C ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einem Druck von 10,5 bis 17,5 atü ausgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in wäßrigem Medium ausgeführt wird.

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11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart eines Eisensalzes ausgeführt wird.

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