DE2715518C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-(4-Aminobutyl)-
hydantoin und/oder 1-Ureido-5-amino-capronamid durch Hydrierung von
5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin und/oder 1-Ureido-4-cyanovaleramid in der
Flüssigphase in Gegenwart von Ammoniak unter Anwendung eines Hydrierungskatalysators.
Dabei fällt ein Reaktionsprodukt an, das auf bekannte Weise durch Hydrolyse
in Lysin umgesetzt werden kann.
Bei einer solchen Hydrierung können mit hohen Ausbeuten mehrere
Hydrierungskatalysatoren Anwendung finden (vgl. die US-PSen
37 58 494 und 39 11 001). Oft wird als Hydrierungskatalysator Nickel
oder Kobalt bevorzugt.
Die nähere Prüfung dieser Hydrierung hat jedoch ergeben, daß bei
Anwendung von Nickel und/oder Kobalt als Katalysator ziemlich hohe Katalysatorverluste
auftreten können, weil sich das Nickel und/oder das Kobalt im Reaktionsmittel
löst.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die im Reaktionsmittel gelöste
Nickel- und/oder Kobaltmenge erheblich herabgesetzt werden kann,
wenn im Reaktionsmittel ein Alkalihydroxid in einer Menge von
mehr als 0,4 Mol je Mol zu hydrierender Verbindung gelöst wird.
Weiterhin wurde gefunden, daß bei Anwendung einer zu großen
Alkalihydroxidmenge die Selektivität der Reaktion ungünstig beeinflußt
wird, daß jedoch eine ausreichend hohe Selektivität
beibehalten werden kann, wenn nicht mehr als 2 Mol Alkalihydroxid
je Mol zu hydrierender Verbindung verwendet werden.
Das beste Ergebnis wird bei Anwendung von 0,6 bis 1,5 Mol Alkalihydroxid
je Mol zu hydrierender Verbindung erzielt, weil die Lösung
des Katalysators dann ohne irgendwelchen nachteiligen Einfluß
auf die Selektivität verhindert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 5-(4-Aminobutyl)-
hydantoin und/oder 1-Ureido-5-amino-capronamid durch Hydrierung
von 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin und/oder 1-Ureido-4-cyanovaleramid
in der Flüssigphase in Gegenwart von Ammoniak unter
Anwendung eines nickel- und/oder kobalthaltigen Hydrierungskatalysators
wird somit dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung
unter Anwendung von Raney-Nickel oder Raney-Kobalt in Gegenwart
von 0,6 bis 1,5 Mol gelöstem Alkalihydroxid je Mol zu hydrierender
Verbindung ausgeführt wird.
Die Anwesenheit von gelöstem Alkalihydroxid kann durch Zugabe
von Alkalihydroxid selbst bewerkstelligt werden, es läßt sich
aber auch in situ durch Zusatz eines Alkalioxids derselbe Effekt
erreichen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können mehrere Alkalihydroxide
Anwendung finden, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid
oder Lithiumhydroxid.
Die Hydrierung kann sehr gut in einem Lösungsmittel bei erhöhter
Temperatur erfolgen, z. B. bei einer Temperatur von 50°-250°C; der partielle
Wasserstoffdruck kann in weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 1 und 200 at.
Geeignete Lösungsmittel sind u. a. Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol,
Butanole, Glykole, Dioxan, Tetrahydrofuran sowie andere unter den Reaktionsbedingungen
inerte Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische. Die im Reaktionsmittel
vorhandene Ammoniakmenge kann schwanken, üblich ist eine Menge von
10-30 Gew.-% NH₃, bezogen auf das ganze Reaktionsgemisch.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher
erläutert.
In einen Autoklaven mit einem Inhalt von 5 l, der mit einem Rührwerk,
einer Zufuhrleitung und einer Abfuhrvorrichtung versehen ist, werden 12,5 g
Raney-Nickel, 1500 ml Ammoniak (25 Gew.-%) und 30 g Natriumhydroxid (1 Mol
je Mol Hydantoin) eingeleitet; anschließend wird der Autoklav geschlossen.
Danach wird Wasserstoff in den Autoklaven gepreßt bis der Druck 60 at
beträgt, und die Temperatur wird unter ständigem Rühren langsam auf 110°C
erhöht. Anschließend wird eine Probe entnommen und der Nickelgehalt ermittelt.
Der Nickelgehalt dieser Probe beträgt 3 mg Nickel je Liter Katalysatorsuspension.
Dieser im Autoklaven befindlichen Suspension wird unter ständigem
Rühren in 20 Minuten eine Lösung von 125 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin in 1500 ml
Ammoniak (25 Gew.-%) zugesetzt. Anschließend wird noch 2 Stunden lang gerührt.
Danach wird wiederung eine Probe entnommen und der Nickelgehalt bestimmt.
Dieser beträgt 7 mg Ni/l.
Mit Hilfe von Ionenaustauschchromatographie wird von einem Teil der
Probe die Menge 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin ermittelt. Es läßt sich kein
Cyano-hydantoin mehr nachweisen. Der Umsetzungsgrad ist somit 100%.
Ein anderer Teil der Probe wird mit Salzsäure hydrolysiert, worauf
die anfallende Lysinmenge mit Hilfe von Ionenaustauschchromatographie ermittelt
wird. Dabei zeigt sich, daß zumindest 87% des Cyano-hydantoins in hydriertes
Produkt umgesetzt sind, das zu Lysin hydrolysiert werden kann.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Natriumhydroxid.
In einer vor der Hydrierung entnommenen Probe lassen sich 5 mg Nickel/Liter
nachweisen. Nach der Hydrierung beträgt der Nickelgehalt in einer Probe
des Reaktionsgemisches 1160 mg Nickel/l, während sich kein 5-(3-Cyanopropyl)-
hydantoin mehr nachweisen läßt. Ein Teil der letzteren Probe wird hydrolysiert;
anschließend wird der Lysingehalt bestimmt. Es zeigt sich dabei, daß
zumindest 88% des Cyano-hydantoins in hydriertes Produkt umgesetzt sind, das
zu Lysin hydrolysiert werden kann.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch bedeutend weniger Natriumhydroxid
beigegeben wird, und zwar 12 g (0,4 Mol je Mol Hydantoin) statt 30 g.
Die vor der Hydrierung entnommene Probe enthält 2 mg Nickel/Liter.
Nach der Hydrierung beträgt der Nickelgehalt des Reaktionsgemisches 1170 mg/l,
während sich kein 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin mehr nachweisen läßt. Ein Teil
dieser letzteren Probe wird hydrolysiert; anschließend wird der Lysingehalt
ermittelt. Dabei zeigt sich, daß zumindest 88% des Cyano-hydantoins in
hydriertes Produkt umgesetzt sind, das zu Lysin hydrolysiert werden kann.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch erheblich mehr Natriumhydroxid
beigegeben wird, und zwar 120 g (4 Mol je Mol Hydantoin) statt 30 g.
In einer vor der Hydrierung entnommenen Probe befinden sich 2 mg Nickel/Liter.
Nach der Hydrierung ist der Nickelgehalt in einer Probe des Reaktionsgemisches
auf 1 mg Nickel/Liter zurückgegangen, während sich kein 5-(3-Cyanopropyl)-
hydantoin mehr nachweisen läßt. Ein Teil der letzteren Probe wird
hydrolysiert; anschließend wird der Lysingehalt bestimmt. Dabei zeigt sich,
daß nur 34% des Cyano-hydantoins in hydriertes Produkt umgesetzt sind, das
zu Lysin hydrolysiert werden kann.
Beispiel 1 wird wiederholt, diesmal werden statt 30 g Natriumhydroxid
jedoch 50 g Kaliumhydroxid (1,2 Mol je Mol Hydantoin) beigegeben. In einer vor
der Hydrierung entnommenen Probe befindet sich 1 mg Nickel/Liter. Nach der
Reaktion beträgt der Nickelgehalt einer Probe nach wie vor 1 mg/l, während sich
kein 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin mehr nachweisen läßt. Ein Teil der letzteren
Probe wird hydrolysiert; anschließend wird der Lysingehalt bestimmt. Dabei
zeigt sich, daß zumindest 84% des Cyano-hydantoins in hydriertes Produkt
umgesetzt sind, das zu Lysin hydrolysiert werden kann.
Beispiel 1 wird wiederholt, diesmal wird jedoch von einem Gemisch von
110 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin und 16,5 g 1-Ureido-4-cyano-valeramid in
1500 ml Ammoniak (25 Gew.-%) ausgegangen. In einer vor der Hydrierung entnommenen
Probe befinden sich 3 mg Nickel/Liter.
Nach der Reaktion wird wiederum eine Probe entnommen; der Nickelgehalt
beträgt 5 mg Nickel/Liter und es lassen sich keine Ausgangsverbindungen
mehr nachweisen. Ein Teil der letzteren Probe wird hydrolysiert; anschließend
wird der Lysingehalt bestimmt. Dabei zeigt sich, daß zumindest 89% der
Ausgangsprodukte zu Produkten, aus denen durch Hydrolyse Lysin erhalten werden
kann, hydriert sind.
Beispiel 1 wird wiederholt, diesmal werden jedoch statt 12,5 g
Raney-Nickel 12,5 g Raney-Kobalt verwendet. Eine vor der Hydrierung entnommene
Probe enthält 5 mg Kobalt/Liter.
Nach der Reaktion wird nochmals eine Probe entnommen, diese enthält
6 mg Kobalt/Liter; Cyano-hydantoin läßt sich nicht mehr nachweisen. Ein Teil
der letzteren Probe wird hydrolysiert; anschließend wird der Lysingehalt
ermittelt. Dabei zeigt sich, daß zumindest 88% des Ausgangsprodukts zu einem
Produkt, aus dem durch Hydrolyse Lysin erhalten werden kann, hydriert sind.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin und/oder 1-Ureido-5-amino-capronamid der Formeln durch Hydrierung von 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin und/oder 1-Ureido-4-cyanovaleramid in der Flüssigphase in Gegenwart von Ammoniak unter Anwendung eines nickel- und/oder kobalthaltigen Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter Anwendung von Raney-Nickel oder Raney-Kobalt in Gegenwart von 0,6 bis 1,5 Mol gelöstem Alkalihydroxid je Mol zu hydrierender Verbindung ausgeführt wird.
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Legal Events
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Representative=s name: ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLINGSEISEN, |
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