DE1593289A1 - Katalytisches Hydrierungsverfahren - Google Patents
Katalytisches HydrierungsverfahrenInfo
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Description
Katalytisches Hydrierungsverfahren
Sie Erfindung betrifft ein katalytisches HydrierungöYerfakesn
und 'bezieht si.cn insbesondere auf die Hydrierung γόη Verbindungen!
die ein an ein Kohlenstoffatom direkt gebundenes Stickstoffatom
enthalten, in Gegenwart eines Eutheniurakatalysators, der auf
Calciiumearbonat oder einem Oxyd einer seltenen Erde abgeschieden ist, oder eines auf .Aluminiumoxyd, Bariumsulfat oder Kieselgur
abgelagerten Alkali-moderierten
Bei dem erfind'ungsgemässen Verfahren bewirkt sin©.be
Kombination v©n Verfahrensbedingungen ©ine im wesentliehen
ständige-Hydrierung und Sättigung der nachstehend, angegebenen
Verbindungen9 wobei in aiÄ@g@aeiehij.eten Aueb©Mt@E Sie entepre--.
chenden'Hydrierüngsprodukte erhalten werden:
BAD ORIGINAL 1 -
4H9-1/2-G
N..
2 oder
worin E für Phenyl,
NapktMfle Indoyl» .Bhen&ntfcsyX
BAD ORIGINAL
A«
B, das gleich oder verschieden ron A sein kann9
für
R1 und R2? die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff»
Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl v R^ für Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit
■-1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R4 für AXkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoff
atomen, Gy^lohexyliden, Cyulopontyliden oder für eine Oxogruppgj
χ für eine positive gansse Zahl von 1 bis 4 und y für
eine positive ganze Zahl von 1 bis 2 stehen«
@rfinäungsgemäeeen Verfahren wird eine einer der vor-
stehend gmgegrteaesi Formein entepreehende Verfeinduiig unter er«
ruck'und-bei-Oiner fefflparatur von 120 feie 3000C in &·-
toe 0 "bis 200: i^.oder mehr Ammoniak* besagen auf das §e--
hydrisE'tiirj. Terbinäung 9 sowie In Gegenwart von O9001
bis 10 ?es--bezogen auf das Oewicht der Verbindung und berechnet
als ar-etaUisches Rutheniiias ein-as H-atbenf.uinkatalysators, der
auf Oaloiumcarbonat oder einen: Οχ·/ύ der seltenen Erden abge-
17,1 798
BAD ORIGINAL
4H9-1/2-G -4.150-1/2-G
schieden ist, oder eines auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat oder
Kieeelgur abgelagerten Alkali-moderierten Rutheniumkatalyeators hydriert.
In überraschender Weise erfolgt bei diesem Verfahren bei Reaktionszeiten von 10 bis 30 Hinuten eine vollständige Hydrierung
in hervorragenden Ausbeuten, ohne dass dabei eine nennenswerte Deβaminierung des Produktes eintritt» Ea kann eine 99£ige Hydrierung erzielt werden; in einigen Fällen werden innerhalb
kurzer Zeitspannen (1 bis 30 Minuten) hohe Ausbeuten und hohe Sättigung erreicht. Zusammenfftsstnd lässt sich dieses Verfahren
dadurch charakterisieren, dass unbedeutende Kengen an unerwünschten Nebenprodukt teeren oder -rücke tänden erzeugt werden«.
Hit Ausnahme der kritischen Temperaturbedingungen sowie der
Verwendung eines auf Calciumoarbonat oder einem Oxyd der seltenen
Erden abgeschiedenen Ruthenlumkatalysators oder eines auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat oder Kieselgur abgelagerten Alkalimoderierten Ruthenlumkatalysators sind die anderen allgemeinen
Reaktionsbedingungen bekannt und bereits im Detail In verschiedenen Veröff©ntlichungen beschrieben wordenα
Di® zur Verwendung für daa erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Eutheniumkatalyeatoren sind solche, die auf Calolumcarbo-
A, .w
4149-1/2-G 4150-1/2-G
nat oder einem Oxyd der seltenen Erden abgeschieden sind, oder
solche, die mit einem Alkali in einer nachstehend noch 'beschriebenen Weise behandelt werden und auf einem aus Aluminium-Oxyds,
Bariumsulfat oder Kieselgur bestehenden Träger abgelagert sind ο Auf einem Träger abgeschiedene Katalysatoren können beispielsweise dadurch hergestellt werden^ dass der Träger
in einer wäßrigen Rutheniumchloridlösung aufgeschlämmt wird und
das Ruthenium mittels Ammoniumcarbonat ausgefällt wird, worauf sich eine Digerierung bei 60 bis 900Op eine Filtrierungj ein
Waschen9 ein Trocknen und eine Aktivierung nach bekannten Methoden anschliessto Andere Methoden zur Herstellung d®r vorstreckten
Katalysatoren sind dem Fachmann geläufig. Methoden zur Herstellung von Katalysatoren, die auf einem Oxyd der sei=
tenen Erden abgeschieden sindfl werden in der
Patentschrift 9 0°a „»„ (Patentanmeldung
beschriebene .
Die Alkalimoderierung der Katalysatoren beeteM in der Zugebe einer baeisohen Alkalimetallverbindußg zn dem Kataly-
satorο Bevorzugte basiöohe Alkaliiaetallverbindungen elnä Hatriwm-
und Kaliumhydroxyd9 ' «»oarbor &t f «teiearbosiats» -metiiyl&t»
-ft-thylatg »pwpylatp -tertcbütyxat sowie andere 'Alkylate«
STatriumamid w&ä XiithiuniBofhyiatB* Sie Alkalimoderi^mng kann
dureh Vorbehandlung dee Trägere mit Natrium* oder SaliumtHoar-
BAD ORIGINAL
8.31/1701.
ζ
3593289
4149~i/2-G'415O?i/2rO
bonat erfolgen» während die Rutheniumverbindung nach der in der
Patentschrift . ..» =»<, (Patentanmeldung
) beschriebenen Methode ausgefällt wird;
man kann auch so verfahren, dass man ein auf einem (Präger abgelagerten Rutheniumkatalysator vor der Reduktion mit verdünntem
Natrium- oder Kaliumhydroxyd behandelt, sowie dies in der
Patentschrift <, ..e ..« (Patentanmeldung
) beschrieben wird« Eine andere Möglichkeit
besteht darin, einen auf einem Träger abgelagerten Ruthenium« katalysator nach der Reduktion entsprechend einer in situ-Behandlung
des Katalysators während einer Hydrierungsreaktion mit Natrium-, Lithium» oder Kaliummethylat su behandeln, sowie dies
in der Patentschrift « oen ooa (Patentan
meldung ) beschrieben ist»
Das Auemass der Alkalimoderierung kann durch Analyse des behandelten
Katalysator· auf seinen Alkalimetallgehalt bestimmt werden»
wobei irgendeine herkömmliche Analysenttethode angewendet
werden kann, wie beispielsweise die AtomädBorptionespektrophoto-»
metrie» Ergibt biispielsweie» die <%tslye® eine®
•inen Gehalt von 5 <8w.$ Ifi,trium9 dann wirä
als bie au eia©B Auestaas" ttq& 5 ^ Al&ali
dss». llkaliaoies-ieruag k&mM vöa O9I °©ii T3 $
Wöb©i äi@ Sohi^ankung" ia gewisi©Mi Auemaee vmi äem
BAD ORIGINAL
M/Z-& 4150-1/2-β
abhängt»Beispielsweise verbindet eioh ein Aluminiumoxyd-Träger in gröeeerem Maße mit einer basischen AikÄliiutallver-Mndung, als dies bei einem Bariumeulfat-Trüger 4tr Pall letο
Vorzugsweise liegt das Auemäss der Alkalimoderierung im Bereich
von O5 5 bis 10 Gew*?S,>
Die Henge des für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten,
auf einen Träger abgeschiedenen kutheniumkatalysators beträgt . (
wenigstens OfOCt #, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden
Verbindung, wobei das Ruthenium als metallisches Ruthenium gerechnfit wird. Der Katalysator kann in Mengen bis zu 10 ^ oder
darüber eingesetzt werden, wobei allerdings bei der Verwendung grösserer Mengen Itein praktischer Vorteil erzielt wird. Vorzugsweise werden ungefähr 0f05 bis 1,0 Gfew·^ des Katalysators, be»
rechnet als metallisches Ruthenium, verwendet, da derartige Mengen die erwünschten Reaktionen bei annehmbaren Kosten lieferae
Die Verbindungen', die durch das erfindungegeaäase Verfahren hydriert werden können, laeeen eich in zwei grosßa, miteinander
sehr nahe verwandte Gruppen einteilen, wobei kennzeichnend ist, dass die Hydrierung von Verbindungen der einen Gruppe, die nachstehend alp. Gruppe B bezeichnet wird, durch die Anwesenheit von
AijPäoniak .in dem Reaktlonosystem erheblich verbessert wird. Bei
der Hydrierung von Verbindungen der anderen Gruppe, die naeh~
©01831/1*98
«593289
4H9-1/2-G 4150-1/2-G
stehend als Gruppe A bezeichnet wird, ist die Verwendung von Ammoniak insofern eine Gegebenenfallsmaßnahme,, als durch die
Gegenwart von Ammoniak kein in einfacher Weise festzustellender Vorteil erhielt wird» Daß bei der Anwesenheit von Ammoniak
bei der Hydrierung der zuletzt genannten Gruppe keine verbesserten Ergebnisse festgestellt werden können, kann allein auf die
hervorragenden'Ergebnisse zurückgeführt ,werden» d5,e in Abwesenheit von Ammoniak erzielt werden, so dass eine experimentelle
Bestimmung einer zusätzlichen Verbesserung extrem schwierig ist ο
Die zwei Gruppen werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
Gruppe A
H0N-H-(R*)
und
H2N
Rt
Gruppe E HO-(CH
oe te
BAD ORIGINAL
4149-1/2-G 4150=l/2-G
In diesen Formeln besitzen R9 R^, Rg9 Ra9 Hj9 A, B, χ und y
die vorstehend angegebenen Bedeutungen, mit der Einschränkung,
dass in den bis-Phenylverbindung der Gruppe B R^ und Rg zusam- ,
men 1 oder mehrerö Kohlenstoffatome enthalten müssen und in
den restlichen Verbindungen der Gruppe Bs bei denen χ für 1
steht j, die Gruppen R^ und R2 von A zusammen 1 oder mehrere Kohlenstoff
atome besitzen -nfUssen· ■
Die Hydrierung von Verbindungen der Gruppe A kann daher in Gegen*
wart oder Abwesenheit von Ammoniak aurchgeilihct werden· Wird
Ammoniak verwendet, so kann es in Kengen bis zu 100 oder 200 #
oder darüber, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung,
eingesetzt werden. Es scheint tatsächlich keine obere Grenze für die Ammoniakmenge zu geben, welche ohne nachteilige
Wirkung auf das Verfahren, vorhanden sein kann.
Die Hydrierung von Verbindungen der Gruppe B wird normalerweise
in Gegenwart von Ammoniakmengen von weniger als 1 bis ungefähr
200 ft», bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung»
üurchgef Uhrt. Men&en- von 5 bis 40 f<>
werden vorgezogen? wie im vorstehend!an Falle scheint es auch frier keine obere Gr®nse für
die Anmoniakmenge zu geben, die ohne eine nachteilige Wirkung
auf das Verfahren zugegen sein kann» Ifeagen von 400 $ und darüber können eingesetzt werden· ·.
BAD ORIGINAL^ '
4-149-1/2 G 4150-1/2-G
Die erf:indungsßemäss angewendete höhere Temperatur liegt zwischen
ungefähr 120 und 3000C; für die ueiaten Verbindungen beträgt
sie "jorzugawGise ungefähr »80 Via 2200C0
Das Verfahren wird unter Drucker, durchgeführt, wie die gewöhnlich
für Hydrierung^verfahren engevendet v/erden. In zweckmässiger
Weise werden Wasssrstoffpartialdrucke oberhalb ungefähr
14,t kg/cm~ (200 pai) und gewöhnlich zwischen ungefähr
141 und 387 kg/cra2 (2000 und 500G psi) angeweideto Höhere Wasser
8«offpartialdrucke können gegebenenfalls angewendet werden? wob^i
allerdinga nur ein geringer prsJLtiacher Vorteil, erzielt viird-Der
(teaaiatiruck während der Hyäriemng liegw ,jaw^hrJ.ich oberhalb
35j2 kg/om (500 pai)j der Druck kanr bis zu 1050 kg/cm
(15000 püi) betragen, wobei dieser Wert wegen der Verfahrensund Anlagekoetar. eine praktische obere Grenne darstellt0
Da8 erfindungsgejnäsae Verfahrer. kann in Anwesenheit oder Abveeenheit
eines Lösungemitte is durchgeführt werden«. Soll ein Lösungsmittel
verwendet werden, um die Handhabung, die überfuhr
rung oder dergleichen zu erleichtern denn wird aa aue Flüssig»
keiten ausgewählt, die unter den angewendeten Reaksionsbedinjungen
nicht hydriert werfen» Repräsentative Beispiele für gs-«-
eignete Lösungeaiitfcel sind gesättigte aliphatieDhe und alicycli
■ohe Kohlenwasaeretoi'fej wie beispielsweis· η-Hexan und Oyolo-
001331/17··
BAD ORIGINAL
4H9-1/2-G 4150-1/2-G
hexan sowie gesättigte Alkohole, vie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropyialkohol und n-Butanoli vorzugsweise verwendete Lösungsmittel sind die aliphatisehen und alicyclischen KohlenwaBrerstoffätherj wie beispielsweise n-Propylätherj n-Butyläther, Äthyläther, Isopropyläther, Isobutyläther,
die Amylätherj, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan, Diisopropyläth/'r9 Dicyclohexylather oder dergleichen« Ferner kann Wasser |
als Lösungsmittel verwendet werden, ebenso können Mischungen aus
zwei oder mohr der vorstehend angegebenen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Wird ein Lösungsmittel verwendet, so kann es in Koncentrationen
von mir ungefähr 0v2 Teilen Lösungsmittel pro Teil der in di.e
Reaktion eingeführten Aubgangeverbindung 'eingesetzt werdenο
Jedoch werden normalerweise Lösungemittelmengen von ungefähr
25 bis 150 $>9 bezogen auf da« Gewicht der Aujgangsverbindungf ver
wendet. Natürlich können auch grössere Lösungsaittelaengen verwendet werden, und ewar bis zu 1000 bi· 2000 ^, beeogen *uf die
Ausgangeverbindung? derartige Mengen verdünnen jtdooh nur dl·
Komponenten in der Reaktioneoaeee, ohne date dabei besondere
Vorteile erzielt werden.
Bs ist darauf hinzuweisen, date ein wichtiger Vorteil der Erfindung die kurze Reaktionszeitspanne ist, durch weich« in hohen
- 11 -
BAD ORIGINAL* .
4H9-1/2-G 4150-1/2-G
bisher bekannten Verfahren aufritt, verhindert wird» Dieser
niedrigen Umsätze, welche für die bisher bekannten Verfahren
bei Anwendung kurzer Reaktionszeiten charakteristisch waren,
erzielt«
Die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Verbindungen besitzen im allgemeinen ein direkt an ein
Kohlenstoffatom gebundenes Stickstoffatom, wobei Aminoaryl-,
Nitril-, Pyridin-, substituierte Pyridin-, heterocyclische Amino-, Azo-, Azoxy· und Hydraao-Gruppen mit umfasst werdenο
Repräsentative Beispiele für Verbindungen,, die zur Durchführung
des erfindungsgemässen Verfahrens uingeeetst werden können, sind:
Anilin, N,N-Dimethylauilir; v (X ^Naphthylamine Phenylondiamin,
Pyridin, 3-Aminopyridin, 2-Methyl-5~äthylpyridin, 3-ABino-5-äthylpyridin, 2,4-Lutidin, pfp*-M*thyl«ndianilinf Benzidin,
Diaminotoluol, Triaminonaphthalin, 1,2,4,5-TetraaminobenBol,
2,4-1)1 amino anisol, 3-Anino-o-kreeol, o-Aminodiphenylamin,
2-Aminore8oroin, i-Aminonaphthol-2, ^-Aiaino-1,3-xylenol, 9«Aminofluorenv m-Amino-N-methylanilin, Diaminodiphenol, Adiponitril,
Toliden, Aminochinolin, Dirnethylaminoindol, Aminoanthraoen,
Aminobenzonitril, N-Methylanilin, 2-Aminophenanthren, Toluidin,
AzobenzolT Azoxybenzol, 2»HydroxyaBob«nzolf p^A&soxytoluol, Hydrazobenzol, N-Isobutyl-p-plienylendiamin, N-Isoamyl-p-phenylen-
- 12 -
1/17»·
BAD ORiQINAL
4H9-1/2-Q 4150-1/2-G
diamin, N-Benzyl-phenylendiamin, N=Cyolohexyl-p-phenylendiamin9
N,N~Di~n=propyl~p~phenylendiamin9 N-(n«*Butyl)~üf-benzyl-p-phenylendiamin,
N9N-Dibenzyl=p-phenylendiamin, N-Äthyl-m-phenylendiamin,;
N=Äthyl=o=phenyIendiaminp NjN-Dimethyl-o-phenylendiaoiin,
N,N=Diäthyl-5~araino-o-toluldin9 N-(η-Butyl)~o«amino-p-toluidin9
N-Methyl=K-n-propyl=p-phenylendiamin, N-(p-Aminophenyl)-piperidin
und 4g4l!"0xydianilino
Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird, kann das er·»
findungsgemässe Verfahren ohargenweiee oder kontinuierlich durchgeführt
werden· Bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise kann die ausgangsverbindung in einem kontinuierlichen Strom in einen
geeigneten Druckkessel eingeleitet werden, in welchen elf den
erfindungsgemässen Hydrierungebedingungen unteraogen wird. Das
hydrierte Produkt wird kontinuierlich abgezogen ,und in der oben
beschriebenen Weis· gewonnen. VTie βreichtlieh, erfordert die ge*
wohnlich bei kontinuierlichen Verfahren Auftretende erhebliche
Rüokvermieohung eine grosser· Verweilieit fur 44· Refcktionepartner
in der HydritrungBAtmoephärej aueeerde» erfolgi tie Be- ·.
etimiiung der verwendeten Katalyeatormenge auf einer unteriohied·
liehen Bereohnungagrundlage. Dennoch fallen die Bedingungen in
die vorstehend für ohargenwelie durchgeführte Verfahren angegebenen Bereicheο
- 13 - ■ BAD ORIGINAL^
0 09831/179·
4149-1/2-G 4150-1/2-G
Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken; die angegebenen Teil» und Prozentangaben beziehen
eich, eofern nicht andere angegeben« auf das Gewicht.
Bei einer Temperatur von 21O0C und unter einem Wasserstoffdruck
von 246 kg/cm (3500 psig) werden in einem geeigneten Druck»
kessel 250 Teile 4,4'-Methylen-bis-(N,N-dimethylanilin),
250 Teile Dioxan, 50 Teile Ammoniak und 2 Teile Natriummethylat
über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der zu ungefähr 5 £ Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht, hydriert. Die Hydrierung
wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten durchgeführt, worauf die Reaktionemiachung weitere 15 Minuten auf 2250C gehalten
wird. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert
Die Enddestillation unter Vakuum liefert 4,4*-Methylen-bis-(N,iI«
dimethyloyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute} von
9415 i»\ bezogen auf dit Menge an aromatischer Verbindung, die in
das Verfahren ·ingeführt wird, «ntsprioht. Dtr aurückgewonnene
Katalysator wird analysiert, wobei sich herausstellt, dass er
1,3 # Natrium enthält} dieee Netriummenge entspricht 0,3 Teilen
Natriummethylat.
einem Produkt-Abzugssyeteia, duroi welches der Ratalγ^ftor in
oomVi/jtis
4149-1/2-Ö 4150*1/2-0
dem Reaktor zurückbehalten wird, rareeheη ist, werden 2000
einer 50#igen Lösung von 1,3-Diaminocyolohexan in Dioxan,
100 Teile eines feinverteilten, aus 5 1· Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators, 200 Teile Natriummethylat und 1000 Teile Ammoniak vorgelegt. Bas Material wird
unter Rühren auf 22O0C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 700 at zugeführt wird. Sine Mischung
aus 50 °h m-Phenylene!iamin und 50 1» Dioxan wird mit einer derartigen Geschwindigkeit zugeführt, dass beim Abziehen des Produktes zur Aufrechterhaltung eines bestimmten Reaktorvolunene
eine Verweilzeit von 45 Minuten aufrechterhalten wird. Ammoniak -wird in ein«· Meng» von 1 Teil Amonlak pro 2 Teile
m-Phenylendiamin zugeführt. Dae erhaltene Produkt wird sum Abs-^!ppen des Lösungsmittels deetillierto Die Bnddestillation
unter Vakuum liefert 1,3-Diaairooyolohexan in einer Menge, die
einer Ausbeute von 95,0 £ entspricht.
• - * ■
Bei einer Temperatur von 2250O und unter einem Waassrstoffdruek
von '41 kg/cm (2000 psig) werden in einen geeigneten Druckkessel 100 -Teile ρ,ρ'-Methylendianilin, 50 Teile Xt?iyläther, 25
Teile Ammoniak "md 2 Teile Natriumpropylat über 10 Teilen eines
feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5 £ Ruthenium auf
Aluminiumoxyd besteht, während einer Zeitepanno von 50 Minuten
- 15 ·.
« BAD ORIOlNAL
4H9-1/2-G 4150-1/2-Ö
hydriert, worauf die Reaktionsmischung weitere 10 Minuten lang
auf einer Temperatur von 2250C gehalten wird. Die erhaltene
Mischung wirö durch Filtration von dem Katalysator befreit und
zum Abstrippen dee Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation
unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4l-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer
Menge, die einer Ausbeute von 99,2 $, bezogen auf die in das
™ Verfahren eingeführte ρ,ρ'-Methylendianilinmenge, entspricht.
Bei einer Temperatur von 25O0C und unter einem Gesamtdruek von
352 kg/cm (500C psig) v/erden in einem geeigneten Druckkessel
40 Teile p,p:-Äthylendianilin, 50 Teile Cyclohexan, 40 Teile
Ammoniak und 1 Teil Kaliummethylat über 20 Teilen eines feinverteilten
Katalysators, der aus ungefähr 5 cß>
Ruthenium auf Kieselgur besteht, hydriert. Die Hydrierung wird während einer
j Zeitspanne von 5 Minuten durchgeführt, v/orp.uf die Reaktionsmischung v/eitere 5 Minuten auf einer Temperatur von 25O0C gehalten
wird. Die erhaltene Mischung wird duroh Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungeraitteis
destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständig
gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Athylen-di··
(cyclohexylamin) in einer Menge, die einer Ausbeute von 98,3 #,
bezogen auf die in das Verfahren eingeführte p,p'-/"thylendianilinmenge,
entspricht.
' - 16 009131/1'f
BAD ORIGINAL
9593289
4H9-1/2-G 4150-1/2-G
Beispiel 5
Bei einer Temperatur von 20C0C und unter einest GesAmtdruok von
352 kg/cm (5000 psig) werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile Ν,Ν-Dimethylanilin, 100 Teile Dioxen, 25 Teile Ammoniak
und 2 Teile Katriummethylat über 10 Teilen eines feinverteilt en
Katalysators, der aus ungefähr 5 c£ Ruthenium auf Aluminiuraoxyd
besteht, hydriert. Die Hydrierung wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten durchgeführt, v/o rauf die Reakticnsmischung weitere 10 Minuten lang auf einer Temperatur von 2250O gehalten
wird. Die erhaltene Mischung wird duroh Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert NtN-Diraethyleyclohexylamin in einer Menge, die einer Auebeute von 94,5 5»f
bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Μ,Ν-Dinethylanilinmenge, entspricht.
B e i β p. i en 1 t §
unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen wird unter
ferweiidung eines Katalysators, der aus' auf Barium abgesehiedtnew Ewthenium besteht, K-Methylanilin zur Erzeugung von
!f-ffe fchylcyclohexylamin In guter Ausbeute hydriert.
χ· & β 17
den in Beißpiel 5 besohriebentn Bedingungen wird unter
einso Katalysator«, der aus Ruthenium, weicht« auf
... 17 - ι
BAD OTfQiNAL
4H9-1/2-G 415U-1/2-O
Kieselgur abgeschieden ist, besteht, 4t4'-Methyle»-bie-(N-methylanilin) zur Gewinnung von 4,4*-Hethylen-bie-(H-iaethyloyclohexylEmin) in guter Ausbeute hydriert·
1,2,4,5-Tetraaminobenzol zur Gewinnung von 1,2,4,5-Tetraamino-
cyclohexan hydriert·
chlorla, 6,7 Teilen 37#iger Salzsäure und ungefähr 70 Teilen
asser besteht. Diese Lösung wird auf 65°C erwärmt, worauf mit
der Zugabe einer Lösung aus 20 Teilen Natriumbicarbonat in 190 Teilen Wasser begonnen wird. Nachdem 1/3 der zuletzt genannten Lösung zugesetzt ist, wird das Trägermaterial der gerührten Lösung zugegeben. Der Träger besteht aus einer innigen
physikalischen Mischung aus 50 Teilen eta-Alurainiumoxyd und
0,75 Teilen Natriummethylat. Die restliche Natriumbiearbonatlösung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 4 Minuten zugeigeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird 1 Stunde lang bei
65) bis 700O digeriert, filtriert und mit 1200 Teilen einer
wäßrigen NatriumbioarbonatlÖsuiig gewaschen. Das Produkt wird
zusätzlich mit Θ00 Teilen einer 5#igen Natriumhydroxydlöeung in
. te -
BAD ORIGINAL
4H9-1/2-G 4150-1/2-G
Wasser gewaschen und anschliessend trockengeβäugt. Der luftgetrocknete Kuchen wird bei 1500C weiter getrocknet und dann
vor der Verwendung bei einer Temperatur von 170 bie 2000C in
einem Strom, der zu 95 i» aus Stickstoff und zu 5 $ aus Wasserstoff besteht, aktiviert.
Der vorstehend beschriebene Katalysator enthält ungefähr 1,6 Gew.J
Natrium. 10 Teile des Katalysators werden mit 500 Teilen o-Toluidin und 50 Teilen Ammoniak vermischt, worauf unter, einem
Wasserstoffdruck von 141 kg/om (2000 psi) und bei einer Temperatur von 20O0C solange hydriert wird, bis die Wasserstoffaufnahme
aufhört. Bei der Destillation fällt 2-Methylcyclohexylnmin in
einer Ausbeute von 98,0 i» an.
!Beispiel 10
Bei einer Temperatur von 1500C und unter einem Y/asserstoff druck
von 176 kg/cm (2500 psig) werden in einem geeigneten Druckkessel 400 Teile ,Adiponitril, 50 Teile Ammoniak und 4,6 Teile
einer 50#igen wäßrigen KaliumhydroxydltJsung über 20 Teilen eines
feinverteilten Katalysators, der tu ungefähr 5 $>
Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht, wßhrend einer Zeitspanne von 30 Minuten
hydriert. Die erbalten« Miachung wird durch Filtration von dem
Katalysator befreit und destilliert. Bei der Bnddestillation Vakuum fällt Hexamethylendiamin in einer Menge an, die
- 19 -" BAD ORIGINAL^
009831/1799
4H9-1/2-G 4150-1/2-Ö
einer Ausbeute von 97»5 #» bezogen auf die in das Verfahren
eingeführte Adiponitrilmenge, entspricht.
Bei einer Temperatur von 2200C und unter einem Gesamtdruck
von 316 kg/cm (4500 peig) werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile m+Fhenylendiaxnin, 100 Teile Dioacan und 25 Teile Ammoniak während einer Zeitspanne von 25 Minuten über 10 Teilen des in Beispiel 9 beschriebenen, feinverteilten Katalysators hydriert. Die hydrierte Mischung wird durch Filtration
von dem Katalysator befreit und eura Abstxippen des Lösungsmittels destilliert. Mi der änddestillation unter Vakuum füllt
1,3-Diaminocyelohexan in einer Menge an, die einer Ausbeute von
95,5 #, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an
aromatischer Verbindung, entspricht.
Die folgenden Verbindungen werden nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise jη guten Ausbauten hydriert, wobei
das ra-Phenylendiamin durci sine äquivalente Uenge der nachstehend angegebenen Arnim ersetzt wird:
- 20 -
eai/Tjiup
4H9-1/2-G 4150-1/2-Ö
Ν,Ν,Ν·,N'-Tetramethylbenzidin
4-Hethoxy-o-phenylendiamin
9110-Diaminoanthraoen
1,2-Diaminonaphthalin
2,3-Diarainopyrldin
2,4-Diaxolnodiphenylamln
2,7-Dieninofluortn
4,4*-Uethylen-di-(1-naphthylaain)
4,4 *«Methylen-di-(m-ani*idin)
4,4'-Methylen~bie«(n-äthyl-o-toluidin)
- 21 -
BAD
4H9-1/2-G 4150-1/2-σ
o-Phenylendiamin
p-Fhenylendiamin
p~Mmethylaminobensylamin
Bensidin
Beiepjel 12
Bei einer Temperatur von 2250O und unter einen Waeeeretoffdruck von 316 kg/cm2 (4500 psig) werden in einen geeigneten
Druckkessel 100 Teile o-Toluidin, 100 Teile Dioxan und 2 Teile
Natriummethylat während einer Zeitspanne von 30 Minuten über
10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der su ungefähr 5 # Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht, hydriert.
Die hydrierte Mischling wird duroh Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des. Lösungsmittels destilliert,
Bei der ^redestillation unter Vakuum fällt 2-Methyleyclohexylamin in einer 98^igen Ausbeute an.
Sie folgenden Verbindungen werden nach der In Beiepiel 12 beschriebenen Arbeitsweise in guten Auebeuten hydriert, wobei
anstelle des o-Toluidine und Dioxane entsprechende Mengen der
nachstehend angegebenen Amine und Lösungsmittel eingesetzt werdent
- 22 -009831/17«·
BAD ORIGINAL
4149-1/2-G 4150-1/2-Ö
Amin
2-Aminopyridln 3»3' -Mnethylbenaidin
1-Aminoanthraoen
5-Aminochinolin 2-Amino-4-picolin
5-Arainoindol 2-Aminofluoren
4,4*-Äthylendianilin 4,4'-Methylen-dl-(1-naphthylarain)
4,4'-Methylendianilin Anilin o-Anieidln
ra-Toluidin p-Toluidin
Benzidin
Methanol
Dioxen
Dioxan
n-Hexan
Dioxan
Dioxan
Dioxan
Dioxan
Dioxan Dioxan
13
In einem geeignettn Druckkeaeel werden bei einer Temperatur
von 2100C und unter einem ""maeeretoffdruck von 316 kg/om
(4500 peIg) 150 Teile ρ,ρ'-Methy1end1anilin und 2 Teile
Kalium-tert.-fcutylat über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators , der zn 5 $ aus Ruthenium auf Aluniniunoxyd beeteht»
hydriert«
- 23 -BAD ORIGINAL
4H9-1/2-0 4150-1/2-G
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von den Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert.
Die Enddeetlllation unter Vakuum liefert 4f4l-Methylen-di-(cyclohexylamin) in guter Ausbeute,
Das Beispiel 13 wird wiederholt, wobei 5000 Teile ρ,ρ'-Methylendirnilin anstelle der suerst verwendeten 150 Teile eingesetzt
r/erden. Alle anderen Bedingungen sind wie vorstehend beschrieben. Es wird eine gute Ausbeute an 4|4'-Methylen-di-(eyelohexylamin) erzielt«
Beiapiel 15-18
L:<s Beispiel 13 wird wiederholt, wobei anstelle dee Kallumtert.-butyl&ts die nachstehend aufgeführten Alkalinetallverbindungen in den angegebenen Stengen verwendet werden· Es werden
ähnliche Ergebnisse wlt in Beispiel 13 ersielt.
16 17
1Θ
Li thiurams thylft-t
latriumamid
20 teil· einer 1Origin
Luri in Methp.no 1
- 24 -
2,5 fell·
0,79 Teile einer wÄÖrigen Lösung
0,50 Teile einer wäfirigen Lösung
BAD ORIGINAL
4U9-1/2-0 4150-1/2-α
Beispiel 19
100 Teile eines Katalysators ι der aue 5 cß>
Ruthenium auf Alumini umoxyd besteht, v/erden in 1215 Teilen n-Bu-tanol, die
9 Teile Natriumraethylat enthalten, aufgeschlämmt. Pie Mischung
wird auf 1000C erhitzt, auf dieser Temperatur 10 I.Iinuten lang
gehalten, filtriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Es werden zwei Proben entfernt, wobei die eine Probe
aus 5 Teilen und die andere aus 10 Teilen besteht. DIt aus
5 Teilen bestehende Probe wird auf Natrium untersucht und in der Tabelle als i>
Natrium (zu Beginn) aufgeführt» Die aus 10 Teilen bestehende Probe wird mit 450 Teilen ρ,ρ'-nethylendi"
anilin vermischt, worauf die Mischung bei einer Temperatur von 2250O unter einem Wasserstoffdruck von 316 kg/cm2 (4500 psi)
hydriert v/ird. Dieser Versuch wird in der Tabelle pie Versuch A bezeichnet. Der restliche nicht verbrauchte Katalysator
wird mit 1029 Teilen n-Butanol und 7»65 Teilen Natriumznethylat
aufgeschlämmt, erhitzt, filtriert, gewaschen und ge~
trooknet, worauf in der vorstehend beschriebenen "eiee Proben
entnommen werden* Dia zwei Proben werden ebenfalls analysiert
und in der vorstehend beschriebenen Weiee" verwendet; die dabei
erhaltenen Ergebnisse sind unter Versuch B zusammengefasst. Der
restliche Katalysator wird mit 850 Teilen n-Butanol und 6,3
Teilen Katriurwnethylet aufgeechlUmmt· Nach Durchführung aller
vorstehend beschriebenen Verfuhrensstufen werden die Ergebnisse
C0$B$1/1799
- 25 -
ι BAD ORIGINAL ·
4149-1/2-G 4150-1/2-G
unter Versuch O in der Tabelle zusammengefasst« Der restliche
Katalysator wird mit 692 !Teilen n-Butanol und 4,95 Teilen
Natriu^imethylat aufgeeohlämmt und anaohlieesend in der vor»
stehend beschriebenen Weise behandelt· Die erhaltenen Ergebnisse sind unter Versuch D aufgeführt· Der übrigbleibende Katalysator wird mit 486 Teilen n-Butanol und 3,6 Teilen Natriummethyl at aufgeechlämmt und dann in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt; die erhaltenen Ergebnisse sind unter
Versuch E zusammengefasst. Der übrigbleibende Katalysator wird mit 304 Teilen n-Butanol und 2,25 Teilen Natriummethylat aufgeeohlämmt und dann in der vorstehend beschriebenen Weise behandeln. Die Ergebnisse sind unter Versuch P aufgeführt. Der
'igbleibende Katalysator wird mit 122 Teilen n-Butanol und 0,9 Teilen Natriummethylat aufgeschlämmt und in der vorstehend
beschriebenen Weise behandelt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind unter Versuch Q aufgeführt.
Die folgende Tabelle zeigt die Prozentausbeute an im Vakuum
destilliertem Produkt ^1,4f-Me thylen-di-( cyclohexylamine
den Prozentsatz Natrium im Katalysator vor der Verwendung bei der Hydrierungereaktion, den Prozentsatz Natrium in den Katalysator nach der Verwendung bei der Hydrierungsreaktion und die
analytisch bestimmten Verhältnisse der drei Stereoisomeren in dem Endprodukt·
- 26 -
Katalysator
| Ttrst; | ?6 Natrium nach der Hydrierung |
• | Ausbeute |
eis,
cis- Isomeres |
eis,
trans-. Isomeres * |
trans,
trans- Is one res |
- -*>■ VD I ro |
| •ι* | |||||||
| A | 1,5* | 97,0 | 8,7 | 42,7 | 48,6 | VJl | |
| B | 2,5* | 98,3 | 8,0 | 42,1 | 49,9 | ||
| C | 4,2· | 98,1 | 10,5 | 43,5 | 46,0 | ||
| D | 5,7·· | 96,6 | 10,2 | 42,7 | 47,1 | ||
| B | 6,6*» | 99,2 | 10,9 | 43,8 | 45,3 | ||
| P | 6,9** | 98,5 | 10,7 | 43,3 | 46,0 | t | |
| O | 7,6»* | 98,4 | 9,2 . | 41,5 | 49,3 | ||
| * ad. 1 | |||||||
|
1> Satriun
Tor der tob Hydrierung |
|||||||
| 2,3 | |||||||
| 3,8 | |||||||
| 4,8 | |||||||
| 3Λνί>, . | |||||||
| 6,6 | |||||||
| 7,2 | |||||||
| t «ethanol ß«w«*oh*n | |||||||
| * alt Aceton Jtewaaoheix |
4149-1/2-0 4150-1/2-0
Beispiel 20
Bel einer Temperatur von 2300O und unter einem Gesamtdruck
von 316 kg/cm (4500 pslg) werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile 1-Naphthylamin und 50 Teile Hi ο χ an über
10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der su ungefähr 5 i» Ruthenium auf Calciumcarbonat besieht» während einer Zeitspanne von 25 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird
durch Hitration von dem Katalysator befreit und zum Abetrippen des Lösungsmittels destilliert« Die Redestillation unter
Vakuum liefert Deoahydro-1-naphthylamln in einer Menge, die
einer Ausbeute von 96,1'$4» bezogen auf die in das Verfahren
eingeführte Menge an aromatischer Verbindung, entspricht.
Bei einer Temperatur von 2800O und unter einem Waseerstoffdruok von 176 kg/om2 (2500 psig) werden in einem geeigneten
Druckkessel 100 Teil· o-Toli4din und 100 Teil· Dioxan 10 Mi7
nuten lang über 20 Ttilen «in·* feinverteilten Katalysators,
der su ungefähr 5 i» au« RuÜwniu» auf einer Mieohung aus
Oxyden der seltenen Erden besteht, hydriert. Der Träger aus
Oxyden der seltenen Erden wird durch 3 Stunden dauerndes Brennen bei einer Temperatur von 4000G einer la Handel erhKltllohtn Mieohung aus Hydroxyoarbonaten von seltenen Erden der
nachstehend angegebenen feueammeiisetBung, berechnet als Oxyd*
- 28 -
009831/1799
4149-1/2-G 4150-1/2-G
auf COg-freier Basis, hergestellt:
CeO2 47 %
La2O3 2415 5*
Nd2O3 19,5 f>
Pr2O3 6,0 ?& J
Sm2O3 2,0 $>
Gd2O3 0,5 $
andere seltene Erden 0,5 9»
Der CO2-Gehalt der Oxyde der seltenen Brden beträgt nach der
Casein!erung ungefähr 37 r/>
der theoretischen Menge, die zur Vereinigung mit allen Metallen der seltenen Erden unter Bildung von Carbonaten erforderlich ist.
Die hydrierte Mischung v/ird daroh Filtration von den Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert
ο Die Enddestillation unter Vakuum liefert 2-Methylcyclohexylamin
in einer Ilenge, die einer Ausbeute von 97,1 #,
ber-Qgen aiii lie in das Verfahren eingeführte Menge an aromatischer Verbindung, entspricht·
~ 29 -BAD ORIGINAL
001031/1791
4149-1/2-0 4150-1/2-G
Beispiel 22
Bei einer Temperatur yon 2250O und unter einem Wasserstoff»
druck von 3512 kg/cm (500 ρε ig) werden in einem geeigneten
Druckkessel 250 Teile p,p'~Metnylendianilin über t Teil eines
feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5 $> Ruthenium
auf Calciumcarbonat besteht, während einer Zeitspanne von
20 Minuten hydriert· Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von den Katalysator befreit. D*ie Enddestillation unter
Vakuum liefert 4»4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge; Vielehe einer Ausbeute von 98,3 #, bezog m auf die dem Verfahren angeführte Menge an aromatischer Verbindung, entspricht«
Bei einer Temperatur von 18O0C und unter einem Geeamtdruok von
703 kg/cm (1C000 psig) werden in einem geeigneten "Bruckkessel
100 Teile 2-Äthylanilin über 10 Teilen eines feinverteilten
Katalysators, der aus ungefähr 5 $> Ruthenium auf
Calciuiflcarbonat besteht, während' einer Zeitspanne von 40 Hinuten
hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Die Bnddestillation unter Vakuum
liefert S-J'ihylcyclohexylamin in guter Ausbeute.
Bei einer Temperatur von 2250G und unter einem V'aseerstoffdruck
von 246 kg/cm (3500 ppig) werden in einem geeigneten
" 3°" 009831/1
BAD ORIGINAL wwe*i/i
4149-1/2=G 415O-1/2~G
Druckkessel 100 Teile o-Anisidin und 100 Teile Bioxan während
einer Zeitspanne von 30 Hinuten über 10 Teilen eines feinverteilten
Katalysators, der aus ungefähr 5 eJ>
Ruthenium auf einer Mischung aus Oxyden der seltenen Erden besteht, hydriert·
Der Träger aus den Oxyden der seltenen Erden wird durch dreistündiges
Calcinieren bei einer Temperatur von 50O0C einer im
Handel erhältlichen' Mischung von Hydroxy carbonaten seltener
Erden der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, berechnet als Oxyde auf einer C02-freien Basis, hergestellt;
GeO2 . 48 i»
Ia9O5 34 $
Nd2O5 13 $
Pr2O5 4 >
•DiBoO'r 0 β 6 rfo
Ru2O5 0,15 :'=>
Ga2O5 0,30 52
*2°3 0,13 ?S
Pm2O3 )
Dy2O3 }
Ho2O3 ) 0,30 $.
Tm2O3 χ
Yb2O3 ;
LU2O5 )
4H9-1/2-G 4150-1/2-G
Der 002-Gehalt der Oxyde der geltenen Erden beträgt nach der
Caloinierung ungefähr 21 $> der theoretischen Itenge, die zur
Bildung von Carbonaten der gesaraten Metalle der seltenen Erden erforderlich ist.
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator
befreit und zum Abstrippen des Lösungeirdttele destilliert.
Die Enddestillation unter Vakuum liefert in guter Ausbeute 2-Methoxycyclohexylamin.
Es werden folgende Verbindungen in guten Auebeuten wie in
Beispiel 24 hydriert, wobei anstelle dee o-Anisidins und
Dioxane äquivalente Mengen der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Amine und Lösungsmittel verwendet werden»
2-A:<iinopyridin Methanol
1-Naphthylamin Isopropylather
2-Naphthylamin Äthanol
3f3'-Dimethylbenzidin Dioxan
1-Aminoftnthracen Dioxan
2-Aminoanthracen Dioxan
5-Aminochinolin Butyläther
2-Araino-4-picolin n-Hexan
- 32 -
, 001831/17··
BAD ORIGINAL
4H9-1/2-G 4150-1/2-G
2-Amino~6-picolin η-Hexan
4-Aminopyridin η-Hexan
5-Aminoindol Oyolohexan
2-Aminofluoren Dioxan
ρ,ρ'-Äthylendianilin Dioxan
ρ,ρ'-Methylen-di-(1-naph-
thylamin) Dioxan
Bei einer Temperatur von 2250O und unter einen Gesaratdruck
von 552 kg/cm (5000 psig) werden in einem geeigneten Druckkessel
100 Teile Benzidin und 100 Teile n-Hexan 30 Minuten lang über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus
ungefähr 5 cß> Ruthenium auf gemischten Oxyden der seltenen Brden
besteht, hydriert. Der Träger aus den gemischten Oxyden der seltenen Erden besitzt folgende Zusammensetzung, berechnet
ale Oxyde auf einer C02~freien Basis ι
Ceroxyd bd '·
Praseody-Jioxyc '9 5»
Lanthanoxyd 1^ *
BAD ORIGINAL
081131/178·
4H9-1/2-G 4150-1/2-G
Die hydrierte Mischung wird durch filtration τοη dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert Dodecahydrobenzidin in einer Menge, die einer Ausbeute von 97·2 i*% bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an aromatischer Verbindung, entspricht.
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Gesamtdruck
von 316 kg/om'- (4500 psig) werden in einen geeigneten Druckkessel 250 Teile p.p'-nethylen-bis-CN.N-dimethylanilin),
>0 Teile Dioxan und 50 Teile Ammoniak über 10 Teilen eines
feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5 # Ruthenium
auf Caloiumcarbonat besteht, während einer Zeitspanne von 30 Minuten hydriert· Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen dee Lösungsmittels destilliert. Die Bnddestillation unter Vakuum
liefert Bis-(4-N,K-dimethylaminocyolohexyl)-methan in einer
Menge, die einer Auebeute von 97,0 #, bezogen auf die Menge
der in das Verfahren eingeführten aromatischen Verbindung, entspricht.
von 316 kg/om (4500 pslg) w»r4f.n in mlmn geeigneten Druck-
- 34 » 009831/179·
BAD ORIGINAL
4H9-1/2-G 4150-1/2-G
kessel 50 Teile N-Methylanilin, 150 Teile Dioxan und 50 Teile Ammoniak über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators,
der aus ungefähr 5 cß> Ruthenium auf Oalciumcarbonat besteht«
während einer Zeitspanne von 30 Ilinuten hydriert· Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. H-Methylcyclohexylamin wird aus dem Filtrat durch Abdeatillation des lösungsmittele in guter Ausbeute gewonnen.
Bei einer Temperatur von 290°C und unter einem Gesaratdruck
von 246 kg/cm (3500 psig) werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile ρ,ρ'-Hethylendianilin, 100 Teile n-Butyläther und 10 Teile Ammoniak 10 Minuten lang über 10 Teilen
eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 1 #
Ruthenium auf einem Geroxyd träger, welcher ungefähr 46 i» der COg-Menge enthält» die sur Bildung von Cercarbonat nit
dem gesamten Cer erforderlich ist, besteht, hydriert. Die
hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator
befreit und zum Abstrlppen de* LBsungsnitttle destilliert. Die
Enddestillation unter Vakuum liefert 4,4*-llethylen-di-(eyolohexylamin) In einer Menge, welche einer Ausbeute von 98,6 jC,
bezogen auf die in das Verfahren eingeführt· Menge an organischer Verbindung,' entspricht·
- 35 -
4H9-V2-G 4150-1/2-G
Beispiel 29
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Gesamtdruck .
von 316 kg/cm (4500 psig) werden in einem geeigneten Druckkessel 150 Teile N,N~Dimethylanilin, 150 Teile Dioxan und
35 Teile Ammoniak über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators,
der aus ungefähr 5 $> Ruthenium auf den gemischten
Oxyden der seltenen Erden gemäes Beispiel 2 besteht, während
einer Zeitspanne von 25 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von den Katalysator befreit und
zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation
unter Vakuum liefert Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin in
einer Menge, welche einer Ausbeute von 97,2 #, bezogen auf
die in das Verfahren eingeführte Menge an aromatischer Verbindung, entsprichtο
Jäu werden folgende Verbindungen in guten Ausbeuten nach der in
Beispiel 29 beschriebenen Arbeitsweise hydriert, wobei anstelle des N,M-Dimethylaniline und Dioxane äquivalente Mengen
der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Amine und Lösungsmittel eingesetzt werden:
Amin , Lösungsmittel
ρ .j ρ' -Me thy len-bi s- (N~me thyl-
anilin) Dioxan
N-Methy!anilin Methanol
o-Phenylendiamin Cyolohexan
- 36 - 00983 1 / 1 799
BAD ORIQfNAL
4H9-1/2-G 4150-1/2-G
Amin
p-Phenylendiamin p=>Dimethylaminobenzylamin
N,N»Dimethyl~p~phenylendiamin
N,N-Dimethyl=m~toluidin
F,N-Diraethyl~p»toluidin
N-lthylanilin
H--Ji thy l-ÜT=>pheny !benzyl amin
H--Ji thy l-ÜT=>pheny !benzyl amin
lösungsmittel η-Hexan.
Dioxan IsopropylätheJ?
Äthanol Äthanol Butyläther Dioxan
Beispiel 50
Bei einer Temperatur von 2200C und unter einem Gesaritdruck
von 316 kg/cm (4500 psig) werden in einem geeigneten Drupk·;-keaael
100 Teile m-Phenylendiamin, 100 Teile Dioxan.und
25 Teile Ammoniak 25 Minuten lang über 10 Teilen einee feinverteilten
Katalysators, der aue ungefähr 5 # Ruthenium auf einem Lanthanoxydträger, der 60 # der C02"-M«nge enthält, die
zur Bildung von Lanthanoarbonat mit dem gesamten lanthan erforderlich
ist, beateht, hydriert* Die hydrierte Mischung v/ird
durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen
des Lösungsmittelβ destilliert. Die Enddestillation unter
Vakuum ergibt 1,3-Diaminocyclohexan in einer Menge, die einer
Ausbeute von 97»1 #, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte
Menge an aromatischer Verbindung, entspricht.
- 37 -
BAD ORIGINAL
009831/17
4149-1/2-G 4150-1/2-G
Die folgenden Verbindungen werden nach der in Beispiel 30
beschriebenen Arbeitsweise in guten Ausbeuten hydriert, wobei anstelle des m-Phenylendiamins eine äquivalente Menge eines
der nachstehend aufgeführten Amine eingesetzt wird:
N-Äthy1-N-methylanilin
N-Äthyl-1-naphthylamin
N-Äthy1-o-toluidin
N~Äthyl-m-toluidin
N-Äthyl-N-benzyl-ra-toluidin
N-Phenylbenzylamin
N-Phenyl-1-naphthylamin
N-Phenyl-2-naphthylamin
N-Phenyl-p-phenylendiamin
Ν,Ν,Ν»,M'-Tetramethylbenzidin
4-Methoxy-o-phenylendiamin
9110-Diaminoanthracen
1,2-Diaminonaphthalin
2,3-Diaminopyridin
2,6-Diaminopyridin
2,4-Diaminodiphenylamin
2,7-Biaminofluoren
4»4'-Methylen-bie-(o-phenylendiamin)
4,4•-Methylen-bie-Co-toluidin)
ρ,ρ·-Me thylen-di-(1-naphthylamin}
ρ,ρ'-Methylen-di-(m-anieidin)
- 3a -BAD
ORIGINAL
4H9-1/2-G 4150-1/2-G
Beispiel 31
Bei einer Temperatur Von 2250C und unter einen Gesaratdruck
von 316 kg/cm (4500 psig) werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile N-Isopropylanilin, 100 Teile Dioxan und
25 Teile Ammoniak über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5 # Ruthenium auf CaIciurnearbqnat besteht,
während einer Zeitspanne von 30 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator
befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert N-Isopropylcyclohexylamin
in guter Ausbeute.
Es werden folgende Verbindungen in guten Ausbeuten nach der in Beispiel 31 beschriebenen Arbeitsweise hydriert, wobei
anstelle des N-Isopropyleyelohexylamins und Dioxane gemäse
Beispiel 31 eine äquivalente Menge eines der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Amine und Lösungsmittel eingesetzt wird.
Amin
N-Decyl-1-naphthylamin
ρ,ρ·-Methylen-bis-(N-äthylanilin)
Itösungsamittel
Isopropyläther Butyläther
ρ,ρ·-Methylen-bis-(N-äthyl-otoluidin)
N-Methyl-1-naphthylamin
Butyläther
Isopropyläther
Isopropyläther
. - 39 -
009831/1799
Claims (1)
1*
Belt
Darf nie
4149-1/2-G 4150-1/2-G
22. Dezember 1966
Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen, die den
Formeln
R—- B.
'x-1
(R3 )y
R-
und
entsprechen,
worin R für Phenyl, Pyridyl, Naphthyl, Indoyl, Phenraithryl,
Anthracenyl, Pluorenyl oder Ohinolinyl,
- 40 -
ORIGINAL INSPECTED
009831/1799
4H9-1/2-G 4150-1/2-G
A für rf ,
B1 das gleich oder verschieden von A sein kann, für H ,
H1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
R^ für Y/asserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenetoffatomen oder
Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R. für Alkylen mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyolohexyliden, Cyolopentyliden oder
die Oxogruppe, χ für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 und y für eine positive ganze Zahl von 1 bis 2 stehen« dadurch gekennzeichnet, dass die jeweilige Verbindung mit Wasserstoff
unter einem Druck von 35,2 bis 1050 kg/om2 (500 bis
15000 psi) bei einer Temperatur von 120 bis 3000O in Gegenwart von 0 bis 200 ji Ammoniak, bezogen auf da« Gewicht der
zu hydrierenden Verbindung, und von 0,001 bis 10 Gew.#, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung und berβohne t als metallisches Ruthenium, eines Ruthenlumk&talyeatore,
der aus auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat oder Kieselgur abgeschiedenem Ruthenium besteht, wobei der Katalysator mit 0,1
bis 15 i> einer basischen Alkalimetallverbindung, berechnet
als Alkalimetall, Alkall-moderiert let, oder eines aus auf
- 41 -
. . 60II31/1ÜI
BAD ORIGINAL ,.
4149-1/2-G 4150-1/2-G
Calciumoarbonat» den Oxyden der seltenen Erden oder Ihren Mischungen abgelagertem Ruthenium bestehenden Katalysators umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in, einem inerten flüssigen Lösungsmittel durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anep:mah 1, dadurch gekennzeichnet, dasa
als zu hydrierende Verbindung rt-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin oder p-Phenylendiamin verwendet wird.
Au Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der Rutheniumkatalyaator auf Cal^iumo&rbonat, den Oxyden der
seltenen Erden oder ihren MifcGfrungan abgelagert 1st.
5. Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rutheniumkatalyeator auf Aluniniumoxyd, Bariumsulfat oder
Kieselgur abgeschieden ist und alt batsifiche Alkalimetallverbindungen die Hyaroxyde, Carbonate, Bicarbonate oder AXkylate
von Natrium oder Kalium, Lithlummetaylat oder Nacriumamid
verwendet werden· ■
6. Verfahren naoh Anspruoh 5, dadurch gekennaeiohnet, dass
der Katalysator mit 0,5 bis *.O & d«^ ..-..Ik
BAD ORIGINAL
"'«SEI
4149-1/2-G 4150-1/2-G
berechnet als.Alkalimetall, Alkali-noderiert ist,
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass die Temperatur zwiechen 130 und 2200C und der Wasser-Btoffpartialdruck zwischen 141 und 387 kg/cm2 (2000 bie 5500 psi)
schwankt und der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.$, berechnet ale metallisches Ruthenium, zugegen iat.
8ο Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
als aromatische Verbindung m-Pnenylendiamin, o-Phenylendiamin
oder p-Phenylendiamin verwendet wird.
9β Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daes
das Verfahren in einem inerten flüssigen Lösungsmittel durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Hydrierung einer Verbindung, die einer der nachstehend angegebenen Formeln
NC-(GH2)-CH
'χ-1
und
D1I31/17M
4H9-1/2-G 4150-1/2-G
entspricht, worin R für Phenyl, Pyridyl, Naphthyl, Indoyl,
Phenanthryl, Anthracenyl, Flusrenyl oder Chinolinyle
<h/
E, daa gleich oder verschieden von A sein kann, für It
R2
R1 und R2, die gleich oder verschieden βein können, für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
Rj für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bie 12 Kohlenstoffatomen oder
Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R^ für Alkylen Bit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyelohexyliden, Cyclopentyliden oder
die Oxogruppe, χ für eine positive ganze Zahl von f bis 4 "Und
y für eine positive ganze Zahl von 1 bie 2 stehen, mit der
Binschriinkung, daee in allen bis (Phenyl)-Verbindungen R^
und R2 zusammen insgesamt 1 oder mehrere Kohlenstoffatome
und in allen anderen Verbindungen, für den Pail, dass χ * 1
ist, die Komponenten R1 und R2 von A zusammen insgesamt 1
oder mehr Kohlenstoffatom aufweisen müssen, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgar ^verbindung mit Wasserstoff unter einem Eruok von 35,2 bis 1050 kg/cm2 (500 bis 15000 psi)
und bei einer Temperatur von 120 bie 3000C in Gegenwart von
weniger ale 1 ^ bie ungefähr 200 $>
Ammoniak, bezogen auf datb Gewicht der Auegangsverbindung, und in Gegenwart von 0,001
. - 44 *
BADOR1G1NAL 001831/17··
4149-1/2-G 4150-1/2-G
bis 10 $S, bezogen auf das Gewicht der Ausgangaverbindung und berechnet als metallisches Ruthenium» eines Rutheniumkatalysators, der aus auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat oder Kieselgur abgeschiedenem Ruthenium besteht, wobei der Katalysator
mit 0,01 biß 15 $ einer basischen Alkalimetallverbindung,
berechnet ale Alkalimetall, Alkali-moderiert ist, sowie eines Rutheniumkatalysators, der aus auf Calciumcarbonat, den Oxyden
der seltenen Erden oder ihren Mischungen abgelagertem Ruthenium besteht, umgesetzt wirdo
11„ Verfahren nach Anspruoh 10, dadurch gekennzeichnet, daes
die Umsetzung in einem inerten flüssigen lösungsmittel durchgeführt wird,
12. Verfahren naoh Anspruoh 10, daduroh gekennzeichnet, daes
das Ruthenium aus Caloiumoarbonat, den Oxyden der seltenen Erden oder ihren Mischungen abgelagert ist.
13. Verfahren naeh Anspruch 10, dadurch gekenneeidhnet, dasi
der Rutheniumkatalysator auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat oder
Kieselgur abgelagert ist und als basische Alkalinetallverbindungen die Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate und Alkj-lata
von Natrium odei* Kalium, Lithiummethylat oder Natriumamid verwendet werden«
- 45 -BAD ORIGINAL · 09Si31/t?lt
4H9-1/2-G 4150-1/2-ß
14* Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet» dass
der Katalysator mit 0,5 bis 10 i» der Alkalimetallverbindung,
berechnet als Alkalimetall, Xlkali-moderiert iat«
15· Verfahren nach Anspruch 12 bis 14» dadurch gekennzeichnet,
daee die Temperatur zwischen 180 und 22O0C und der Wasserstoffpartialdruok zwischen 141 und 387 kg/cm (2000 und 5500 psi)
schwankt, während der Katalysator In einer Menge von 0,05
bis 1,0 Gew.#, berechnet als metallisches Ruthenium, und das
Ammoniak in einer Menge zwischen 5 und 40 ^, bezogen auf da·
Gewicht der Ausgangsverbindung , zugegen sind.
16. Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung,
die durch eine der nachstehenden foraeln
H2N-R-.(R3)y und
wird, worin R für Phenyl, Tyrldyl
46 -
BAD ORIGINAL
4H9-1/2-G 41,50-1/2-G
Indoyl, Phenanthryl, Anthracenyl, Fluorenyl, oder Chinolinyl,
R, für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R^ für Alkylen mit 1 bis
4 Kohlenetoffatomenι Cyolohexyliden, Oyolopentyllden oder die
Oxogruppe und y für eine positive ganze Zahl von 1 bis 2 stehen, dadurch gekennzeichnet, daee die aromatische Verbindung mit Waeeerstoff unter einem Druek Ton 35»2 bie 1050 kg/on
(500 bis 15000 psi) und bei einer Temperatur von 120 bie 300°0
in (regenwart von 0,001 bie 10 Gew.#, bezogen auf dae Gewicht
der aromatischen Verbindung und bereohnet ale metallisches Ruthenium, eines Rutheniumkatalyeators, der aus auf Alundniumoxyd, Bariumsulfat oder Kieselgur abgeschiedenem Ruthenium
besteht, wobei der abgeschiedene Katalysator mit Ό«1 bie
15 /^ einer basischen AlkalinetallVerbindung« bereohnet al»
Alkalimetall, Alkali-noderiert ist, oder eines Rutheniunkata· lysatore, der aus auf Calciumcarbonat, den Oxyden der seltenen
Erden oder ihren UiBchungen abgelagerten Ruthenium besteht,
umgesetzt wird.
17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennaeiohnet« dass
das Verfahren in Gegenwart eines inerten flüssigen Löeungemittele durchgeführt wird·
BAD ORIGINAL · 009831/1799
4U9-1/2-G 4150-1/2-G
18. -ferfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass
die Temperatur zwischen 180 und 22O0C und der Wasserstoffpartialdruek Ewischen"UI und 387 kg/o*2 (2000 bit 5000 pel)
schwankt, und der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 1,0 fot berechnet als metallisches Ruthenium und bezogen auf
Gewicht der aromatischen Verbindung, zugegen 1st.
19· Verfahren nach Anepruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass
das Verfahren in Gegenwart eines inerten flüssigen LösungsnittelB durchgeführt wird·
- 48 -
009831/1799
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-
1966
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2606925A (en) * | 1949-12-15 | 1952-08-12 | Du Pont | Ruthenium catalyzed hydrogenation process for obtaining aminocyclohexyl compounds |
| FR1347981A (fr) * | 1961-12-29 | 1964-01-04 | Du Pont | Préparation du bis(4-aminocyclohexyl)méthane |
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