DE2945170A1 - Verfahren zur herstellung von diaryl-p- phenylendiaminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von diaryl-p- phenylendiaminenInfo
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- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
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Description
DR.-ING. WALTER ABITZ-DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
. NO
I'uHtaniirlirirt / l'oxlal Aclrlra»
Postfach ΗΠΟ1ΟΘ. 8ΟΟΟ München 8β
Telefon Θ8 32 22
Telex: (O) 6 239Θ2
959,024
MALLINCKRODT, INC., St. Louis / Missouri, USA
Verfahren zur Herstellung von Diaryl-p-phenylendiaminen
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:"":χ. -j ·■ . "y Γ: 294517Q
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Diaryl-p-phenylendiaminen aus einer rohen p-Aminophenollösung,
wie einer solchen, die durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol
in einem wässrigen, sauren Reaktionsmedium erhalten wird. Gemäß dem Verfahren wird die saure, p-Aminophenol enthaltende
Lösung nach der Neutralisation mit Ammoniak mit einem aromatischen Amin behandelt, ausgewählt aus der Gruppe Anilin, gemischte
Toluidine, o-Toluidin, gemischte Xylidine und ihren Gemischen.
Die Behandlung erfolgt bei solchen Bedingungen, bei denen das aromatische Amin das p-Aminophenol aus der rohen Beschickungslösung
extrahiert. Es wird dann davon abgetrennt. Die abgetrennte Lösung enthält im wesentlichen das als Extraktionsmittel
verwendete aromatische Amin, p-Aminophenol und geringe Mengen an Verunreinigungen. Sie wird dann mit einem Alkylierungskatalysator
behandelt, wobei die Diaryl-p-phenylendiamine gebildet werden.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung
von Diaryl-p-phenylendiaminen aus p-Aminophenol. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, gemäß dem p-Aminophenol
aus einer rohen Lösung abgetrennt wird, wobei ein aromatisches Amin als Extraktionsmittel verwendet wird. Der
Extrakt von p-Aminophenol und aromatischem Amin wird dann unter Bildung von Diaryl-p-phenylendiaminen umgesetzt.
In den vergangenen Jahren hat sich der Bedarf an Diaryl-p-phenylendiaminen,
die als wirksame Kautschuk-Antioxidantien und Mittel gegen Ozonzersetzung verwendet werden und die manchmal
als Antizersetzungsmittel bezeichnet werden, ständig erhöht
(vgl. US-PSen 2 048 823, 2 053 785, 2 087 199 und 3 432 Das wichtigste technische Verfahren umfaßt die Umsetzung von
Hydrochinon mit einem aromatischen Amin oder aromatischen Amingemisch
in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators, wie es in der US-PS 3 432 460 beschrieben wird. Das Hydrochinon ist
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jedoch recht teuer und seine Kosten haben zu einer wesentlichen Erhöhung in den Preisen der Diaryl-p-phenylendiamine geführt.
Es wurden andere Verfahren für die Herstellung von Diaryl-pphenylendiaminen
vorgeschlagen. Beispielsweise wird gemäß dem Verfahren der US-PS 3 432 460 das Hydrochinon durch p-Aminophenol
ersetzt und die Umsetzung wird mit einem relativ großen Überschuß an aromatischem Amin in Anwesenheit eines Alkylierungskatalysators,
wie Jod, Metallhalogeniden, wie Eisen (III)-chlorid usw., durchgeführt.
Ein kürzlich entwickeltes und vermutlich eines der wirtschaftlichsten
Verfahren für die Herstellung von p-Aminophenol ist
die katalytische Reduktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff in einer verdünnten Schwefelsäurelösung gemäß der US-PS 3 383 416.
Nach Entfernung des Katalysators und des nicht umgesetzten Nitrobenzols besteht die Reaktionsmasse aus einer wässrigen Lösung,
die bis zuetwa 12% p-Aminophenol, bis zu etwa 4% Anilin, bis zu etwa 18% Schwefelsäure und Verunreinigungen enthält.
Damit das p-Aminophenol in gereinigter Form isoliert werden kann, wird die Lösung mit Ammoniak neutralisiert und etwa
1 Teil Anilin wird für jeden Teil p-Aminophenol zugegeben. Die Lösung wird dann unter 300C abgekühlt. Die entstehenden
Kristalle aus p-Aminophenol werden aus der wässrigen Ammoniumsulfatlösung abfiltriert. Das Anilin enthält die Verunreinigungen.
Die Kristalle werden mit Anilin, dann mit Toluol und schließlich mit verdünnter Natriumbisulfitlösung gewaschen
und dann in einem Vakuumtrockner getrocknet. Die obere. Schicht aus Anilin in dem Filtrat wird von der unteren
Schicht aus wässriger Ammoniumsulfatlösung abgetrennt. Das
Anilin wird durch Destillation gewonnen. Die Ammoniumsulfatlösung kann nach der Behandlung zur Entfernung von Verunreinigungen,
die geringe Mengen an gelöstem p-Aminophenol enthalten, als Düngemittel verwendet werden.
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Obgleich die Kosten des Nitrobenzols als Ausgangsmaterial für die Herstellung von p-Aminophenol entsprechend der US-PS
3 383 416 relativ niedrig sind, sind die Kosten für das
fertige p-Aminophenol relativ hoch wegen der Arbeit und der Vorrichtung, die bei vielen Stufen erforderlich sind, wie
bei der Reinigung, der Kristallisation, der Filtration und der Trocknung, die durchgeführt werden müssen, um das Material
aus der Reduktionsmasse zu isolieren. Weiterhin treten bei jeder Stufe gewisse Verluste an p-Aminophenol auf.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, gemäß dem Diarylphenylendiamine
wirtschaftlich aus p-Aminophenol hergestellt werden können, das aus seiner rohen Lösung, beispielsweise
einer wässrigen Lösung, die durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol erhalten wird, isoliert worden
ist. Es wurde gefunden, daß Verunreinigungen, die normalerweise mit solchem rohen p-Aminophenol assoziiert sind,
die Umwandlung von p-Aminophenol durch Umsetzen mit aromatischen Aminen unter Bildung der gewünschten Diaryl-p-phenylendiamin-Produkte
nicht nachteilig stören. Zum anderen wurde gefunden, daß das p-Aminophenol in hohen Ausbeuten
aus seiner rohen Lösung extrahiert werden kann, wenn man aromatische Amine, wie beispielsweise Anilin, gemischte
Toluidine, o-Toluidine, gemischte Xylidine und Gemische dieser Amine, verwendet. Der entstehende Extrakt kann direkt
in einen Reaktor gepumpt werden, der die üblichen Alkylierungskatalysatoren enthält, wobei Diaryl-p-phenylendiamine
erhalten werden. Zuerst schien dieser Vorschlag nicht verwirklicht werden zu können, da die Löslichkeit von p-Aminophenol
in Anilin nur 8,0 g p-Aminophenol/100 g Anilin bei 90 bis 910C beträgt. Dies ist äquivalent zu 14,6 Mol Anilin/Mol
p-Aminophenol. So ein großer Überschuß an Amin würde das Verfahren unwirtschaftlich machen wegen der Größe der
erforderlichen Vorrichtung und der großen Aminmenge, die
wiedergewonnen und recyclisiert werden müßte. Man erhält jedoch ein unerwartetes Ergebnis, wenn man Anilin zu einer
heißen Aufschlämmung aus p-Aminophenol zugibt. Es wurde
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gefunden, daß eine charakteristische, getrennte, obere Schicht aus p-Aminophenolanilin mit weniger als 2,0 Mol
Anilin/Mol p-Aminophenol gebildet wird, und daß die Hauptmenge
des p-Aminophenols sich in der oberen Schicht befindet. Diese Erkenntnis stellt einen technischen Fortschritt
bei der Herstellung von Diaryl-p-phenylendiaminen dar, da
dadurch die Kosten des p-Aminophenols, das aus Ausgangsmaterial verwendet wird, wesentlich verringert werden. Die
bevorzugten aromatischen Amine sind Anilin, gemischte Toluidine, gemischte Xylidine und Gemische dieser Amine.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für rohe p-Aminophenol-Reaktionsproduktgemische
geeignet, die bei der US-PS 3 383 416 anfallen, wo ein wässriges, saures Reaktionsmedium,
das bei der katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol anfällt, als Ausgangsmaterial verwendet wird. Auf
die Offenbarung dieser US-Patentschrift wird expressis verbis Bezug genommen. Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird die wässrige, saure Lösung von dem nicht umgesetzten Nitrobenzol abgetrennt und mit Ammoniak neutralisiert
und dann mit einem aromatischen Amin als Extraktionsmittel behandelt. Der pH-Wert der Lösung wird während der Neutralisation
auf etwa 6,6 bis 9,0 und bevorzugt etwa 7,0 bis 7,4 erhöht.
Wie zuvor erwähnt, kann man als aromatisches Amin, d.h. als Extraktionsmittel, Anilin, o-Toluidin, gemischte Toluidine,
gemischte Xylidine und ihre Gemische verwenden. Man kann auch isomere Gemische aus Xylidinen und Toluidinen verwenden.Unter
gemischten Toluidinen wird das Gemisch aus Isomeren verstanden, das man bei der Reduktion gemischter Nitrotoluole erhält,
die durch Nitrierung von Toluol gebildet werden. Unter gemischten Xylidinen wird das Gemisch aus Isomeren verstanden,
das man bei der Reduktion gemischter Nitroxylole erhält, die durch Nitrierung gemischter Xylole erhalten werden. Die
Menge an aromatischem Amin, nämlich dem Extraktionsmittel, wird im allgemeinen im Bereich von 2 bis 9 Mol/Mol p-Aminophenol,
das in dem rohen Beschickungsmaterial vorhanden ist,
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und bevorzugt im Bereich von etwa 3 bis 4 Mol/Mol p-Aminophenol liegt. Die Extraktion wird normalerweise so durchgeführt,
daß mindestens drei, bevorzugt mindestens vier Stufen eines kontinuierlichen Extraktionssystems verwendet werden,
um sicherzustellen, daß die Extraktion im wesentlichen quantitativ verläuft. Im allgemeinen wird die Extraktion in
an sich bekannter Weise kontinuierlich durchgeführt.Man kann
jedoch die gleichen Ergebnisse bei diskontinuierlicher Extraktion erhalten.
Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das rohe Beschickungsmaterial, das eine wässrige Lösung
umfaßt, die das p-Aminophenol enthält, bei der Behandlung mit dem aromatischen Amin eine Lösung aus p-Aminophenol und
Anilin bildet, mit wesentlich höherer Konzentration,als man es aufgrund der Löslichkeit von reinem p-Aminophenol in Anilin
erwarten würde. Wie oben erwähnt, erlaubt dies die wirksame Verwendung geringerer Mengen an aromatischem Amin als
Extraktionsmittel, als man es hätte erwarten können. Wären größere Mengen erforderlich, wäre das Gesamtverfahren aufgrund
wirtschaftlicher Überlegungen wesentlich weniger geeignet. Die Extraktion wird wirksam bei Temperaturen von etwa
50 bis 1000C, bevorzugt etwa 75 bis 95°C, durchgeführt.
Zusätzlich zu dem aromatischen Aminextraktionsmittel wird der entstehende Extrakt das p-Aminophenol und geringe Mengen
an Verunreinigungen oder Nebenprodukten, wie Anilin, p-Aminodiphenylamin, p-Hydroxydiphenylamin und 4,4'-Diaminodiphenyläther
enthalten. Oxidations- und Reduktionsderivate der zuvor erwähnten Verbindungen können ebenfalls vorhanden
sein. Ein weiterer Vorteil,der bei der Gewinnung von p-Aminophenol
gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist der, daß Verunreinigungen, wie p-Aminodiphenylamin und p-Hydroxydiphenylamin,
ebenfalls die gewünschten Diaryl-pphenylendiamine durch weitere Umsetzung mit dem aromatischen
Amin ergeben.
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AO
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Nach der Gewinnung des Extrakts kann dieser entweder direkt in Lagerungstanks oder in einen Reaktor geleitet werden, wo er mit einem Alkylierungs- oder Kondensationskatalysator bei einer Temperatur von etwa 100 bis 325°C, bevorzugt etwa 185 bis 2500C, und Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis 7,03 atü (100 psig.) behandelt wird. Wie es bei dieser Reaktion üblich ist, verwendet man eine solche Vorrichtung, bei der das Wasser kontinuierlich, so wie es gebildet wird, aus dem Reaktionsproduktgemisch entfernt werden kann. Der Alkylierungs- oder Kondensationskatalysator wird ausgewählt aus der Gruppe Jod, Eisen (III)-Chlorid, Eisen (II)-hydroxid, Sulfanilsäure, Kupfersulfat, Kupferchromit, Phosphorsäure, Alkylphosphate, Alkylphosphite, Anilinhalogenide, Ammoniumhalogenide usw. Es müssen nur katalytisch wirksame Mengen solcher Kondensationskatalysatoren verwendet werden.
Nach der Gewinnung des Extrakts kann dieser entweder direkt in Lagerungstanks oder in einen Reaktor geleitet werden, wo er mit einem Alkylierungs- oder Kondensationskatalysator bei einer Temperatur von etwa 100 bis 325°C, bevorzugt etwa 185 bis 2500C, und Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis 7,03 atü (100 psig.) behandelt wird. Wie es bei dieser Reaktion üblich ist, verwendet man eine solche Vorrichtung, bei der das Wasser kontinuierlich, so wie es gebildet wird, aus dem Reaktionsproduktgemisch entfernt werden kann. Der Alkylierungs- oder Kondensationskatalysator wird ausgewählt aus der Gruppe Jod, Eisen (III)-Chlorid, Eisen (II)-hydroxid, Sulfanilsäure, Kupfersulfat, Kupferchromit, Phosphorsäure, Alkylphosphate, Alkylphosphite, Anilinhalogenide, Ammoniumhalogenide usw. Es müssen nur katalytisch wirksame Mengen solcher Kondensationskatalysatoren verwendet werden.
Die Alkylierungs- oder Kondensationsreaktion kann entweder nach einem einstufigen oder nach einem zweistufigen Umwandlungsverfahren
durchgeführt werden. In jedem Verfahren verläuft die Umsetzung über die anfängliche Bildung von p-Hydroxidiphenylamin,
das dann in die Diary 1-p-phenylendiamine überführt wird. Für bestimmte Verfahren kann die erste Stufe
mit Sulfanilsäure als Katalysator durchgeführt werden, während Eisen(III)-chlorid bei der zweiten Stufe verwendet wird.
Bei anderen Verfahren werden diese Katalysatoren allein oder in einem Gemisch verwendet. In der US-PS 2 503 712 wird ein
zweistufiges Verfahren unter Verwendung von Triäthylphosphat als Katalysator beschrieben.
Die entstehenden Diaryl-p-phenylendiamin-Produkte können aus
dem Reaktionsproduktgemisch durch Vakuumdestillation, bevorzugt nach Zerstörung des Katalysators, gewonnen werden. Die
destillierten Produkte sind gute Antizersetzungsmittel für Kautschuk und Neopren und werden hauptsächlich als Antioxidantien
verwendet. Solche, die aus Toluidin und Xylidinen hergestellt werden, besitzen ebenfalls Wert als Mittel ge-
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gen die Ozonzersetzung. Für die Verwendung in Kautschukreifen werden sie im allgemeinen zusammen mit Mitteln gegen die
Zersetzung durch Ozon, wie n-Alkyl-n-aryl-p-phenylendiaminen,
verwendet. Während der Vakuumdestillation wird ein Vorlauf aus nicht umgesetztem p-Hydroxydiphenylamin erhalten und recyclisiert.
Dann wird das Diaryl-p-phenylendiamin von höher siedenden Produkten abdestilliert, die als Rückstand zurückbleiben.
Es wurde gefunden, daß diese Rückstände ebenfalls Wert als Antioxidantien aufweisen und für die meisten Zwecke
ist es nicht erforderlich, den Rückstand für die technische Verwendung zu entfernen, insbesondere bei der Verwendung in
schwarzem Kautschuk, wie in Reifen.
Wie zuvor erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die oben erwähnten, einzelnen Stufen aufeinanderfolgend
durchgeführt werden. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, bei dem festes oder abgetrenntes p-Aminophenol in die
Reaktionszone zusammen mit den aromatischen Aminreaktionsteilnehmern
geleitet wird, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine flüssige Beschickungslösung verwendet, die
nicht nur das p-Aminophenol, sondern ebenfalls das aromatische Amin enthält. Das letztere Material wirkt auf zwei
getrennte und charakteristische Arten. Zuerst wird das aromatische Amin zur Extraktion des p-Aminophenols aus seiner
rohen, wässrigen Lösung verwendet. Zweitens reagiert das aromatische Amin mit dem p-Aminophenol in einer folgenden
Stufe ohne zwischenzeitliche Trennung mit dem p-Aminophenol in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators unter
Bildung der gewünschten Diary1-p-phenylendiamine.
Typische Diaryl-p-phenylendiamine, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden können, umfassen die folgenden Verbindungen und ihre Gemische:
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin
N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin
N,N'-Dixylyl-p-phenylendiamin
N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin
N,N'-Dixylyl-p-phenylendiamin
" 10 " 030022/0631
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N-Phenyl, N-Tolyl-p-phenylendiamin
N-Phenyl, N-Xylyl-p-phenylendiamin
N-ToIyI, N-XyIy1-p-phenylendiamin etc.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Eine Lösung, die die Reaktionsmasse simuliert, die man gemäß der US-PS 3 383 416 bei der Reduktion von Nitrobenzol nach
Entfernung des Katalysators und des nicht umgesetzten Nitrobenzols erhält, wird wie folgt hergestellt:
p-Aminophenol (PAP) 5,0 g
Anilin 1,3 g
Schwefelsäure (100%) 6,5 g
Wasser 50,0 g
Die Lösung wird mit wasserfreiem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,2 neutralisiert. Im folgenden sind die minimalen
Temperaturen angegeben, die erforderlich sind, um eine gute Trennung der oberen organischen Schicht aus der unteren
wässrigen Schicht mit unterschiedlichen Mengen an Anilin einschließlich des Anilins in der obigen Lösung zu erhalten:
MolVerhältnis
1,5 90 bis 95
4,3 80 bis 85
7,3 75 bis 80
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen neutralisierten Lösung werden drei Extraktionen unter Verwendung von 4,3
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Anilin/Mol p-Aminophenol bei der ersten Extraktion und
4,02 Mol Anilin bei den zweiten und dritten Extraktionen durchgeführt. Jeder Extrakt wird auf seinen p-Aminophenolgehalt
analysiert und die folgenden Mengen an p-Aminophenol wurden in dem Anilin gefunden:
Extraktion | Temp. 0C | % gesamt PAP in Anilin |
1 | 80 bis 85 | 68 |
2 | 50 bis 60 | 24 |
3 | 50 bis 60 | _6 |
Gesamt in drei | Extraktionen: | 98 |
Die obigen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Extraktion von p-Aminophenol fast.quantitativ in einer kontinuierlichen
Gegenstromextraktionseinheit mit drei oder mehr Stufen verläuft, wie sie von Scheibel in Chem. Eng. Process, vol.
44, S. 681-771 (1948) beschrieben wird.
(A) Unter Verwendung eines p-Aminophenols mit technischer
Qualität werden Vergleichsversuche durchgeführt, um die Löslichkeit bei zwei unterschiedlichen Temperaturen von p-Aminophenol
in Anilin zu vergleichen. Weiterhin werden technische Qualitäten gemischter Toluidine und Xylidine verwendet,
wobei man die folgenden Ergebnisse erhält:
Löslichkeit von PAP in aromatischen Aminen (g/100g)
300C 9O0C
Anilin
Toluidine (du Pont) 1,2^0,1g* 8,1+Ό,6g
Xylidine (du Pont) 1,3+^0,1g 6,0^0,2g
, 1g 5,0^0,29
* bei 25°C
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(B) Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen neutralisierten Lösung werden vier Extraktionen unter Verwendung von 4 Mol aromatischem Amin/Pol p-Aminophenol durchgeführt. Jeder Extrakt wird auf p-Aminophenol analysiert und man erhält die folgenden Ergebnisse:
(B) Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen neutralisierten Lösung werden vier Extraktionen unter Verwendung von 4 Mol aromatischem Amin/Pol p-Aminophenol durchgeführt. Jeder Extrakt wird auf p-Aminophenol analysiert und man erhält die folgenden Ergebnisse:
Extraktion | Anilin | Toluidine | Xylidine |
1 . | 3,40g(88°C) | 2,91g(90°C) | 3/26g(93°C) |
2. | 1,25g(80°C) | 1,11g(85°C) | 0,86g(90°C) |
3. | 0,31g(80°C) | 0,58g.(73°C) | 0,55g(83°C) |
4. | 0,32g(78°C) | 0,25g(83°C) | |
4,96g (99%) | 4,92g (98%) | 4,92g (98%) | |
Beispiel 4 |
(A) Eine 62,9g-Probe des rohen p-Aminophenol-Reaktionsproduktgemisches,
erhalten gemäß dem Verfahren der US-PS 3 383 416, von der das Nitrobenzol vor der Neutralisation abgestreift worden
ist, wird mit wasserfreiem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,2 neutralisiert und mit Anilin, wie in Beispiel 2
beschrieben, extrahiert. Die folgenden Mengen an p-Aminophenol werden in den Aminschichten nachgewiesen:
Extraktion Temp. 0C
Gesamt-PAP in der Aminschicht |
g |
4,72 | g |
1,06 | g |
0,31 | g |
6,09 |
1 85-90
2 55-60
3 55-60 Gesamt in drei Extraktionen:
(B) 5 g Anilin werden zu 62,9 g einer Probe des rohen p-Aminophenol-Beschickungsmaterials
von Versuch (A) vor der Neutralisation mit wasserfreiem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,0 bis
7,2 zugegeben. Das Gemisch kann sich auf 250C abkühlen und es
wird filtriert. Der Filterkuchen wird mit 1 g Anilin, 1 ,5 g Toluol, zweimal mit 1,25 g kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum
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getrocknet. Man gewinnt insgesamt 5 g PAP.
Ein Vergleich von (A) und (B) oben zeigt, daß beachtlich mehr p-Aminophenol durch das erfindungsgemäße Exträktionsverfahren
gewonnen wird.
p-Aminophenol wird aus 251,6 g der p-Aminophenol-Reduktionsmasse,
die in Beispiel 4 beschrieben worden ist, extrahiert. Die drei Anilinextrakte werden vereinigt und das Anilinlösungsmittel
wird bei verringertem Druck entfernt. Die zurückbleibende feste Masse wird mit 55,8 g Anilin und 3,0 g Eisen(III)-chlorid-hexahydrat
in einem Reaktor vermischt und auf 200 bis 2100C während 3 Std. erhitzt, wobei während dieser Zeit das Wasser
in dem Katalysator und Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Die Reaktionstemperatur wird dann auf 250
bis 2600C erhöht. Etwas Anilin wie auch Wasser aus der Reaktion
werden während des Verfahrens abdestilliert. Man hält bei dieser Temperatur während 15 Std. Das Reaktionsgemisch kann
sich dann auf 110 bis 1200C abkühlen. 5,4 g einer 25%igen
wässrigen Natriumhydroxidlösung werden zur Zersetzung des Katalysators zugegeben. Das Gemisch wird mit 50 g Anilin verdünnt,
dann zur Abdestillation des Wassers, das aus dem Reaktionsgemisch stammt, erhitzt und zur Entfernung der Eisensalze
heiß filtriert. Das Reaktionsgemisch wird bei verringertem Druck konzentriert und im Vakuum destilliert. Man erhält 33 g
Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), Siedepunkt 205-2300C (0,4
mm Hg) , Fp. 143-7°C, mit hoher Qualität.
Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 5 für die Umsetzung von p-Aminophenol und Anilin beschrieben, ausgenommen, daß die
Reaktion bei 250 bis 2600C während 8 Std. und nicht während 15 £
durchgeführt wird , werden p-Aminophenol (21,8 g, 0,2 Mol) und gemischte Toluidine (64,2 g, 0,6 Mol) in Anwesenheit von
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3,0 g hydratisiertem Eisen(III)-Chlorid kondensiert. Die Vakuumdestillation
bei 200 bis 2200C ergibt eine Fraktion, in der das N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (33 g) überwiegt.
In diesen Versuchen wird p-Aminophenol aus einem im Handel
erhältlichen p-Aminophenol-Reaktionsproduktgemisch (US-PS 3 383 416) gewonnen und durch Kondensation mit aromatischen
Aminen in Diaryl-p-phenylendiamine überführt.
A. Isolierung von PAP aus der Reduktionsmasse
Allgemeines Verfahren: Proben (251, 6 g) der Reaktionsmasse, die geschätzt ungefähr 20 g (8 Gew.% PAP) enthalten, werden
mit wasserfreiem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,2 neutralisiert. Der ausgefällte PAP wird, wie im folgenden erläutert,
nach verschiedenen Verfahren isoliert. Die Ergebnisse verschiedener Vergleichsversuche sind in Tabelle I aufgeführt.
(1) Simuliertes technisches Verfahren: Anilin (20 g, 1 g/g PAP) wird zu der Probe aus Reduktionsmasse vor der Neutralisation
zugegeben. Das neutralisierte Gemisch kann sich auf 240C abkühlen
und wird dann filtriert. Der purpurne Filterkuchen wird mit Anilin (4g), Toluol (6 g) und zweimal mit Eiswasser
(2 χ 5 g) gewaschen und dann getrocknet. Man erhält ein graues Produkt.
(2) Anilinextraktion - 3 χ 68,6 g (etwa 3x4 Mol/Mol PAP):
Eine Probe aus neutralisierter Reduktionsmasse wird 3-mal mit 68,6 g Teilen Anilin durch Erhitzen des Gemisches extrahiert,
bis zwei charakteristische Phasen erkennbar sind. Die organische Phase wird abgetrennt. Die drei Extraktionen werden bei
86, 60 bzw.600C durchgeführt. Die Extrakte werden vereinigt
und im Vakuum konzentriert. Der gewonnene Feststoff wird 2-mal mit 5 g Teilen Eiswasser gewaschen und getrocknet.
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ι"';-;:;. ■; " . ;:v . 2S4517O
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(3) Anilinextraktion - 4 χ 33 g (etwa 4x2 Mol/Mol PAP) :
Die neutralisierte Probe wird mit 4 χ 33 g Teilen Anilin,
wie zuvor beschrieben, extrahiert. Vier Extraktionen werden bei 86, 73, 60 bzw. 45°C durchgeführt. Das rohe PAP
wird gewonnen, gewaschen und, wie oben beschrieben, getrocknet.
Die neutralisierte Probe wird mit 4 χ 33 g Teilen Anilin,
wie zuvor beschrieben, extrahiert. Vier Extraktionen werden bei 86, 73, 60 bzw. 45°C durchgeführt. Das rohe PAP
wird gewonnen, gewaschen und, wie oben beschrieben, getrocknet.
PAP, das aus Proben der Reduktionsmasse (251,6 g) durch verschiedene
Isolationsverfahren gewonnen wird
Isolations- | Simuliertes | Am Ii | next | raktion |
verfahren | technisches Verfahren |
3x68, | 6g | 4x33g |
gewonnene Menge Fp. 0C Relative Ausbeuten |
21,1 g 179-182 1,00 |
24,2 175-1 1,15 |
g 77 |
23,8g 178-180 1,13 |
B. Kondensation von PAP mit Anilin in Anwesenheit von Eisen-(III)-Chlorid
Allgemeines Verfahren: Rohe Proben aus PAP werden, wie bei Beispiel
7 beschrieben, isoliert und dann mit Anilin in Anwesenheit von Eisen(III)-chlorid entsprechend dem in Beispiel 5 beschriebenen
Verfahren umgesetzt.
Die Vakuumdestillation (0,2 bis 0,4 mm Hg) ergibt einen Vorlauf (hauptsächlich Anilin) bis 1100C; eine p-Hydroxydiphenylaminfraktion
(HDPA) bei 110 bis 2000C; eine N,N'-Diphenyl-pphenylendiaminfraktion
bei 200 bis 2300C und einen nicht destillierbaren Rückstand.
Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der drei Kondensationsversuche
sind in Tabelle II angegeben.
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Kondensation von PAP mit Anilin in Anwesenheit von Eisen(III)
Chloridkatalysator
Versuch
PAP-verwendete Menge-g (Mol)
Andere Reagentien
Anilin-g (Mol)
Anilin-g (Mol)
FeCl3-6H2O-g
Reaktionszeit (Std.) bei 180-2000C
bei 240-2600C
Destillationsprodukte HDPA-Fraktion -g (relative Gewinnung)
DPPD Fraktion-g (relative Gewinnung)
Rückstand-g Fp-0C (relative Gewinnung)
p-Aminophenol wird aus einer 251,6 g-Probe von seiner Reduktionsmasse
mit 2 χ 40 g-Proben eines 1:1 molaren Gemisches aus Anilin und gemischten Toluidinen, wie zuvor beschrieben, extrahiert.
Die erste Extraktion wird bei 90 bis 95°C und die zweite Extraktion bei 35 bis 400C durchgeführt. Die vereinigten
Extrakte (Molverhältnisse von Arylaminen zu PAP betragen ungefähr 0,4 + 0,4 bis 0,2) werden zu 3 g Eisen(III)-chloridhexahydrat
in einem Reaktor zugegeben und auf 190 bis 2000C während 18 Std., dann bei 240 bis 2600C während 6 Std. erhitzt.
Nach der üblichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt die Vakuumdestillation (0,4 mm Hg) 6,9 g p-Hydroxydiphenylaminfraktion
(Siedepunkt 120 - 2050C), 30 g Diaryl-pphenylendiaminfraktion
(Siedepunkt 205 bis 2450C, Fp. 70 bis 1100C) und 17 g Rückstand (Fp. 128 bis 142°C).
- 17 -
030022/0631
21, (0, |
1 19) |
24, (0, |
2 22) |
132 (1,42) |
5 ,85) |
108 (1, |
16) | 124 (1, |
33) | 5 | ,4 ,11) |
3 | 3 | 17 | ,3 ,14) |
||
18 | 18 | 5 | |||
5 | 5 | 4, (O |
|||
5,3 (1, |
00) | 4,4 (0, |
83) | 29 (1 |
|
26, (1, |
4 00) |
29, (1, |
7 13) |
13 (1 |
|
11,7 110-120 (1,00) |
13,0 105-120 (1,11) |
||||
959,024
Die obigen Beispiele umfassen die Kondensationsreaktionen, die die vorliegende Erfindung erläutern. Wesentlich höhere
Ausbeuten an Diaryl-p-phenylendiaminen, bezogen auf das p-Aminophenol,
werden durch Recyclisierung der wiedergewonnenen Amine und des nicht umgesetzten p-Hydroxydiphenylamins
erhalten. Der Destillationsrückstand enthält beachtliche Produktmengen, die in größerem Maßstab nach an sich bekannten
Destillationsverfahren gewonnen werden können.
Die obigen Beispiele und Werte erläutern, daß das erfindungsgemäße
Verfahren den Vorteil besitzt, daß eine Lösung aus p-Aminophenol in einem aromatischen Amin, die direkt in
Anwesenheit eines Alkylierungs- oder Kondensationskatalysators unter Bildung der gewünschten Diaryl-p-phenylendiamine
umgesetzt werden kann, mit relativ niedrigen Kosten erhalten werden kann. Man kann nicht nur auf teure Zwischenprodukttrenn-ungen
und Reinigungsstufen verzichten,sondern es wurde weiterhin gezeigt, daß die in dem als Ausgangsmaterial
verwendeten rohen p-Aminophenol vorhandenen Verunreinigungen die Reaktion zwischen dem p-Aminophenol und dem aromatischen
Amin nicht nachteilig beeinflussen. Die Verunreinigungen verschlechtern weiter nicht die Nützlichkeit der
Diary1-p-phenylendiaminprodukte.
Die rohe p-Aminophenollösung, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, stammt bevorzugt aus der Reduktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff in saurer Lösung; beispielsweise
ist es die Schwefelsäurelösung, die in der US-PS 3 383 416 beschrieben wird. Man kann auch rohes p-Aminophenol
verwenden, das von anderen Verfahren stammt, indem man ein solches Material in eine wässrige, saure Lösung einleitet
und dann das Verfahren, wie oben beschrieben, durchführt. Die saure Lösung kann eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure,oder eine ähnliche Säure oder eine organische Säure mit niedrigem Molekulargewicht,
wie Essigsäure oder eine ähnliche Säure, enthalten. Bei einem alternativen Verfahren wird ein nasser Kuchen aus rohem
- 18 -
030022/0631
959,024 '..·:..-
p-Aminophenol oder rohes, trockenes p-Aminophenol mit dem
aromatischen Amin und Wasser vermischt. Bei der Durchführung des letzteren Verfahrens erfolgt während der Behandlung
keine pH-Einstellung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Art
und Weise modifiziert und variiert werden. Die Stufe,bei
der das p-Aminophenol aus rohen Lösungen unter Verwendung aromatischer Amine extrahiert wird, kann bei einem Verfahren
verwendet werden, das hauptsächlich auf die Reinigung von p-Aminophenol gerichtet ist, oder bei einem Verfahren,
gemäß dem das p-Aminophenol in andere Derivate, als die Diary 1-p-phenylendiamine, überführt wird.
Ende der Beschreibung.
- 19 -
030022/0631
Claims (19)
- Patentansprüche/ 1. /Verfahren zur Extraktion von p-Aminophenol mit aromati- ^~st5nen Aminen aus einer rohen, wässrigen Lösung aus p-Aminophenol, das durch Reduktion von Nitrobenzol hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohe, wässrige Lösung mit mindestens einer ausreichenden Menge eines aromatischen Amins behandelt, um das rohe p-Aminophenol daraus zu extrahieren,und dann den entstehenden Extrakt mit einem Kondensationskatalysator behandelt, um die entsprechenden Diary1-p-phenylendiamine zu bilden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der rohen, wässrigen Lösung zu Beginn auf einen pH-Wert von 6,6 bis 9,0 eingestellt wird, und daß dann auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C erhitzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Aminophenol mit einem aromatischen Amin in einem Molverhältnis von etwa 2 bis 9 Mol aromatischem Amin pro Mol p-Aminophenol extrahiert wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der entstehende Extrakt mit dem Kondensationskatalysator bei einer Temperatur von etwa 100 bis 325°C behandelt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe, wässrige, saure Lösung durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in wässriger Schwefelsäure hergestellt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Amin aus der Gruppe Anilin, gemischte Toluidine, gemischte. Xylidine, o-Toluidin oder ihren Gemischen ausgewählt wird. OrW-::.,- ·... .;·. -: ;■■. . T:030022/0631Cr\ ■959,024
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Amin Anilin verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Amin gemischte Xylidine verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Amin gemischte Toluidine verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion so durchgeführt wird, daß mindestens drei Ubertragungseinheiten verwendet werden.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationskatalysator Eisen(III)-chlorid verwendet.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationskatalysator SuIfanilsäure verwendet.
- 13. Verfahren für die Herstellung von Diary1-p-phenylendiaminen aus einer rohren, neutralisierten, wässrigen, p-Aminophenol enthaltenden Beschickungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen durchführt:(a) das p-Aminophenol aus der rohen, wässrigen Beschickungslösung, die bei einer Temperatur von etwa 50 bis 1000C gehalten wird, extrahiert, indem man sie mit einem aromatischen Amin, ausgewählt aus der Gruppe Anilin, gemischte Toluidine, gemischte Xylidine, o-Toluidin und ihren Gemischen,behandelt, wobei die Menge an aromatischem Amin im Bereich von etwa 2 bis 9 Mol pro Mol p-Aminophenol liegt;(b) die Extraktlösung, die das p-Aminophenol und das aromatische Amin enthält, gewinnt; und(c) die Extraktlösung in eine Reaktionszone leitet, wo sie mit einem Kondensationskatalysator bei einer Temperatur von etwa030022/0631100 bis 3250C in Kontakt kommt und wo das p-Aminophenol und das aromatische Amin reagieren und die entsprechenden Diaryl-p-Phenylendiamine bilden; und man(d) die Diaryl-p-phenylendiamine aus dem entstehenden Reaktionsproduktgemisch gewinnt.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der rohen Beschickungslösung im Bereich von etwa 7,0 bis 7,4 liegt.
- 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Beschickungslösung aus der katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol in wässriger Schwefelsäure erhalten wird.
- 16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Amin Anilin verwendet.
- 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Amin gemischte Xylidine verwendet.
- 18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Amin gemischte Toluidine verwendet.
- 19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion so durchgeführt wird, daß mindestens drei Übertragungseinheiten verwendet werden.030022/0631
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CN104177266A (zh) * | 2013-05-24 | 2014-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成对羟基二苯胺的方法 |
CN104910022A (zh) * | 2015-04-13 | 2015-09-16 | 宜兴市聚金信化工有限公司 | 一种橡胶防老剂的制备方法 |
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US3383416A (en) * | 1965-07-08 | 1968-05-14 | Roland G. Benner | Process for preparing aminophenol |
US3432460A (en) * | 1968-02-19 | 1969-03-11 | Goodyear Tire & Rubber | Antiozonants |
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US4224247A (en) * | 1978-11-08 | 1980-09-23 | Mallinckrodt, Inc. | Recovery of para-aminophenol |
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