DE2714255A1

DE2714255A1 - Verfahren zur herstellung von m-aminophenolen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2714255A1
Application number: DE19772714255
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl Chem Dr Mohr; Karl-Gerhard Dipl Chem Seifert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1978-10-05
Also published as: GB1575860A; JPS53121728A; FR2385683A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von m-Aininophenolen und deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Farbstoffen und optischen Aufhellern.

m-Aminophenole sind wertvolle AusgangsverMndungen zur Herstellung von Farbstoffen, optischen Aufhellern oder Antioxydantien. Ihre Herstellung kann durch Umsetζυng von 1,3-Dihydroxybenzol mit Ammoniak, primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen erfolgen (vgl. US-PS 3 102 913 und 3 450 764; DRP 121 683 und 49 060; DOS 1 543 368) .

Aus der US-Patentschrift 2 376 112 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Resorcin mit Ammoniak, aliphatischen oder aromatischen Aminen in Gegenwart von Ammoniumphosohaten umgesetzt wird. Aus den Angaben in der Patentschrift läßt sich entnehmen, daC hierbei größere Mengen an Ammoniuraphosphat (mindestens 0,5 Mol pro KoI Λττϊη) verwendet werden, da Phosphorsäure bei dieser Reaktion kcone katalyt i .sehe Wirkung besiti'-en soll (vgl. Spalte ι, Zeiler 15-20).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß roan - entgegen herrschender Meinung - rn-Aminophenole durch Umsetzung von Resorcin mit Ammoniak, primären oder sekundären /iminen in Gegenwart von Phosphorsäure oder deren Salzen herstellen kann, indem man die Phosphorsäure oder deren Salze in katalytischer. Mengen verwendet. Unter katalytischen Mengen sind dabei Mengen von maximal 0,05 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Mol Katalysator pro Mol Resorcin zu verstehen, wobei die jeweils einzusetzende Katalysatorrr.enge innerhalb der genannten Bereiche nicht kritisch ist. Es wird jedoch aus praktischen Erwägungen im allgemeinen bevorzugt mit möglichst geringen Katalysatormengen gearbeitet. Bevorzugter Katalysator ist Phosphorsäure. Als Salze der Phosphorsäure werden bevorzugt solche mit schwachen Basen eingesetzt. Bevorzugte Katalysatoren sind neben der Phosphorsäure daher auch deren Salze mit den als Ausgangskomponenten verwendeten primären oder sekundären Aminen bzw. Ammoniak.

Die Phosphorsäure wird meist in konzentrierter wasserhaltiger Form eingesetzt. Es können außer Phosphorsäure auch deren Oligomere, Polyphosphorsäuren oder Gemische aus diesen Säuren bzw. deren Salze, insbesondere deren Amin- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man 1 Mol Resorcin mit mindestens 1 Mol eines primären oder sekundären /vmins oder Ammoniak in Gegenwart, von z.3. etwa 0,001 bis 0,02 Mol Phosphorsäure bzw. deren Am in- oder Ammo«;, umsα Iz bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei ca. 150 - 25O⁰C, umsetzt.

Je nach Art und Flüchtigkeit der Aminkomponemie kann man unter verschiedenen, für den Einzelfall optimalen Reaktionsbcdingungen arbeiten. Bei Einsatz eines schwerflüchtigen Amins, beispielsweise eines primären aromatischen Amins, wie Anilin odor seinen Subutitutionsprodukten, kann man die Umsetzung z.B. zv.vckmaßig so ausführen, daß man 1 Mol Resorcin reit ca. 1,2 Mol Anilin oder eines Anilinderivates und z.B. 0,007 Mol Phosphorsäure bzw. deren 7vniiinsalz vermischt und unter Rühren langsam auf 159 - 200⁰C crv;ärmt. Bei dieser Temperatur beginnt im allgemeinen die Reaktion zu dem entsprechenden 3-Oxydiphenylamin unter Wasserabspaltung. (Man kann an der Menge des abdestillierten Wassers leicht den Fortgang der Umsetzung kontrollieren. Nach beendeter Reaktion kann man das 3-Oxydiphenylamin durch eine Vakuumdestillation in guter Ausbeute rein erhalten.

Leichtflüchtige Amine, wie beispielsweise Dimethylarain, werden z.B. in einem Druckgefäß mit dem Resorcin und der katalytischen Menge Phosphorsäure bzw. deren Salz bei etwa 2C0°C zu 3-Dimethylaminophenol umgesetzt. Hierzu kann man entweder eine handelsübliche, wäßrige Dimethylaminlösung (z.B. 40 % bzw. 60 %ig) oder wasserfreies Dimethylarain verwenden. Im Falle der wäßrigen Lösungen können die Reaktionspartner miteinander vermischt und anschließend im Verlauf von ca. 1 Stunde auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. Hierbei läuft die Reaktion ohne eine nennenswerte exotherme Temperatursteigerung ab. Bei Verwendung des wasserfreien Dimethylamins ist es zv/eckmäßig, die Zudosierung zu der Mischung von Resorcin und dem Phosphorsäurekatalysator bei ca. 150 - 160⁰C zu beginnen und so den exothermen Reaktionsverlauf zu kontrollieren. Nach beendeter Reaktion können ein eventuell vorhandener Überschui3 an Dimethylamin und das Reaktionswasser abdestilliert werden. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck kann das 3-Dimethylaminophenol durch eine Vakuumdestillation gereinigt werden oder man kann auch in einigen Fällen

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Λ-

das Rohprodukt direkt zu weiteren Umsetzungen verwenden. Dies ist besonders zur Synthese einiger Phenoxazinfarbstoffe vorteilhaft (vgl. z.B. DOS 2 458 347), bei denen die Nitrosierung des erfindungsgemäß erhaltenen Rohproduktes ohne vorherige Reinigung möglich ist.

Neben Ammoniak können für das erfindungsgemäße Verfahren alle primären oder sekundären Amine, wie z.B. aliphatische, aromatische araliphatisch^ odor heterocyclische, unter den Reaktionsbedingungen beständigen Amine,die auch substituiert sein können, eingesetzt werden. Bevorzugt sind z.B. Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Ä'thylamin, Aminoäthanol , Butylamin, Dibutylamin, Anilin, Chloranilin, Toluidin, Anisidin, N-Methylanilin, Xylidin, Cyclohexylamin und Aminophenol. Besonders bevorzugt ist Dimethylamin.

Die Amine werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf Resorcin,eingesetzt. In manchen Fällen kann jedoch ein geringer oder ein größerer Ajninüberschuß vorteilhaft sein, wobei der Überschuß ggf. z.B. von Bruchteilen bis zum ein- oder mehrfachen der Molmenge des stöchiometrischen Bedarfs betragen kann.

Bei der Durchführung des Verfahrens können auch inerte organische Lösungsmittel in den üblichen Mengen,wie z.B. die o,5 bis fünffache Menge, bezogen auf Resorcin, mitverwendet werden, wie z.B. aromatische, araliphatisch^ oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole oder Äther. Vorzugsweise wird das Verfahren erfindungsgemäß jedoch in Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln, die teilweise leicht brennbar sind, durchgeführt, was erheblich zur Umweltfreundlichkeit des Verfahrens beiträgt und vor allem infolge Volumoneinsparung eine erhebliche Steigerung der Raumzeitausbeute der verwendeten Apparatur ermöglicht.

Gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von 3-Aininophenolen aus Resorcin und Aminen in Gegenwart verschiedener Kondensationsmittel zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die Verwendung nur sehr geringer, katalytischer Mengen, vorzugsweise wäßriger Phosphorsäure, durch seine besonders einfache und umweltfreundliche, nicht korrodierend wirkende Arbeitsweise , den hohen Umsatz der

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Reaktionspartner zu weitgehend einheitlichen Reaktionsprodukten und insbesondere durch die vorzugsweise Abwesenheit von brennbaren Lösungsmitteln und giftigen Substanzen aus, wodurch gleichzeitig die Raum-Zeit-Ausbeute der Apparatur erheblich gesteigert wird.

Bezüglich der bisher bekannt gewordenen Verfahren kann z.B. auf folgende Druckschriften verwiesen werden:

Journ. of Med.Chem. (1970) 13, 371-375, (Verwendung von H PO., Ausbeute nur 7 - 24 %);

BIOS 1149, 65. (Verwendung von SuIfanilsäure); GB-PS 1 168 689 (Verwendung von Sulfit oder Hydrochlorid, Bildung von Diaminen);

DOS 2 426 186 Verwendung organischer Säuren in Gegenwart von brennbaren Lösungsmitteln), sowie

Jap. Offenlegungsschrift 7 339 454, (Verwendung von Trialkylphosphit).

Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen, ohne jedoch eine Einschränkung auf eine bestimmte Verfahrensvariante zu bedeuten.

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Beispiel 1

560 g Resorcin (98,9 %ig), 738 g p-Anisidin und 4 g Phosphorsäure 85 %ig werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider erhitzt. Bei 194⁰C beginnt die Reaktion unter Wasserabscheidung. Man bringt im Verlauf von ca. 3 Stunden die Temperatur auf 220⁰C; dabei v/erden 90 ml Wasser im Wasserabscheider gesammelt. Dann destilliert man unter Vakuum (0,3 Torr) bis zu einer Sumpf temperatur von 220⁰C das überschüssige p-Anisidii. und etwas Resorcin ab. Zwischen 220° und 2 3O⁰C Sumpftemperatur destilliert man dann bei einer Kopftemperatur von 210° - 218°C 915 g 3-Oxy-4'-methoxydiphenylamin der Formel

NH

HO

in die Vorlage, was einer Ausbeute von ca. 85 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Resorcin, entspricht.

Beispiel 2

560 g Resorcin (98,9 %ig), 642 g p-Toluidin und 4 g Phosphorsäure 85 %ig werden wie in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt. Nachdem 90 ml Wasser abgeschieden sind, wird das Produkt unter Vakuum destilliert. Bei 0,5 Torr destilliert zuerst nicht umgesetztes p-Toluidin über. Dann werden bei einer Surapftemperatur von 192 - 230⁰C und einer Kopftemperatur von 185 - 195⁰C 880 g 3-Oxy-4'-methyIdiphenylamin der Formel

NH

OH erhalten. Ausbeute 88,4 % d.Th.

Beispiel 3:

In einem 2 1 Hubautoklaven aus Stahl mit elektrischer Heizung werden 667 g Resorcin (98,9 %ig), 462 g wäßrige Dimethylaminlosung

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60 %ig und 5 g Phosphorsäure 85 %ig im Verlauf von 1 Stunde auf 200⁰C erhitzt und ca. 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

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Der Druck geht von anfänglich ca. 20 kg/cm auf 14 kg/cm zurück. Nach beendeter Reaktion destilliert man das nichtumgesetzte Dimethylamin und das Wasser ab und unterzieht das ölig/.wachsartige Reaktionsprodukt einer Vakuumdestillation. Durch Destillation bei einer Sumpftemperatur von 135 - 14O⁰C und einer Kopftemperatur von 132 - 134°C werden bei ca. 3 Torr 687 g zu hellen Kristallen erstarrendes 3-Dimethylaminophenol der Formel

HO

mit einem Reingehalt von 83 % erhalten, was einer Ausbeute von ca. 69 % d.Th., bezogen auf Resorcin, entspricht.

Falls das nach Beispiel 3 hergestellte 3-Dimethylaminophenol zur Herstellung von Phenoxazinfarbstoffen gemäß DOS 2 458 347 eingesetzt werden soll, kann auf dessen Reinigung durch Vakuumdestillation verzichtet werden und man kann das von Dimethylamin und Kasser befreite Rohprodukt unmittelbar der Nitrosierung zuführen.

Beispiel 4:

1320 g Resorcin (98,9 %ig), 10 g Phosphorsäure 85 %ig und 300 g Dimethylamin (gasförmig) werden in einem Autoklaven mit Rührer, Temperaturmessung und Gaseinleitungsstutzen unter Rühren auf 140⁰C erhitzt. Dann wird die Heizung ausgeschaltet. Die Temperatur steigt von selbst auf 210 - 220⁰C, wobei sich ein Druck von 20 - 23 bar einstellt. Nach 1 Stunde wird der Autoklav bei 2 00⁰C entspannt, um das gebildete Reaktionswasser aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen. Dann werden nochmals 200 g Dimethylamin (gasförmig) in den Autoklaven gefüllt und das Reaktionsgemisch wieder auf 210⁰C erhitzt. Der Ansatz wird wieder eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann entspannt. Wenn das Reaktionsgefäß drucklos ist, werden nochmals 100 g Dimethylamin (gasförmig) eingefüllt und nochmals 1 Stunde lang bei 210⁰C gehalten. Das

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Reaktionsgemisch erstarrt bei Zimmertemperatur und enthält 76 % d.Th. an 3-Dimethylaminophenol, das wie in Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet werden kann.

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Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 2 71A 2 5 5

Aktenzeichen: HOE 77/F 066

Datum: 30. März 1977 Dr.GM/St

Verfahren zur Herstellung von m-Amir.ophenolen und deren Verwendung

PATENTANSPRÜCHE:

. Verfahren zur Herstellung von m-AKiinophenolen durch Umsetzung von Resorcin mit Λΐη·ρ.οη5 ' k ,- primären oder sekundären Aminen j;: Gegenwart von Phosphorsäure oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure oder deren Salze in katalytischen Mengen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln vornimmt.
3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen m-Aininophenole v--r Herstellung von Farbstoffen oder optischen Aufhellern, dadurch gekennzeichnet, daß man die m-Aminophenole ohne Zwischenreinigv. ig verwendet.
4. Verwendung der m-Aminophenole gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sie nitrosiert und in bekannter Weise mit m-Dialkylaminophenoien oder deren Alkyläthern oder mit m-Phenylendiaminen unter Bildung von Oxazinfarbstoffen kondensiert.
5. Verwendung der m-Aminophenole gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in bekannter Weise mit 2-Hydroxy-4-dialkylamino-benzophenon-2'-carbonsäuren unter Bildung von Xanthenfarbstoffen kondensiert. _

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