DE2429745C3

DE2429745C3 - Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin

Info

Publication number: DE2429745C3
Application number: DE2429745A
Authority: DE
Inventors: Tomoyuku Yokohama Kanagawa Kurumada; Syoji Yokohama Kanagawa Morimura; Keisuke Chofu Tokio Murayama; Takao Tokio Yoshioka
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1973-06-26
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1981-02-19
Also published as: GB1443585A; TR18049A; BE816730A; NL181106C; IL45097A0; DE2429745A1; IL45097A; CH611279A5; NO742246L; AT340919B; LU70355A1; US3963730A; AR202306A1; BG26948A3; NL7408417A; DD113904A5; HU167961B; FR2235119A1; NL181106B; FR2235119B1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin der Formel I >o

II, (

■N

cn,

(Ii

II,C H (H,

aus Acetonin. der Formel II.
(H,

(II)

HjC H ClI₃

Lj ist bekannt, daß ein Verfahren, welches im Kontaktieren von Acetonin fnil Wasser in Gegenwart einer Lewis-Säure (US-PS 35 13 170) besteht, sich unter den üblichen Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin besonders auszeichnet Jedoch ist auch dieses Verfahren unzureichend, da die Ausbeute des gewünschten Produkts höchstens etwa 60% beträgt und harzartige Substanzen, welche für die Umsetzung verwendete Lewis-Säuren, wie Calciumchlorid und Zinkchlorid, enthalten, in großen Mengen als Nebenprodukte gebildet werden, zu deren Beseitigung komplizierte Mittel einschließlich von Maßnahmen zur Verhinderung der Umweltverschmutzung herangezogen werden müssen. Auf diese Weise bringt dieses Verfahren noch zu lösende Probleme mit sich.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß die vorstehenden Probleme durch Anwendung einer Technik gelöst werden können, die sich von den üblichen stark unterscheidet

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin besteht in der Umsetzung von Acetonin mit Aceton in Anwesenheit eines sauren Katalysators und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von mindestens 12,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, des sauren Katalysators aus der Gruppe Protonensäuren, Lewis-Säuren oder Salze von Protonensäuren mit Ammoniak oder Stickstoff enthaltenden organischen Basen sowie gegebenenfalls von 0,01 bis 0,5 Mol-%. bezogen auf Acetonin, eines unterschiedlichen Katalysators aus der Gruppe Kaliumiodid, Natriumjodid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat. Lithiumcyanid, Lithiumnitrat, Ammoniumsulfid, Brom, Jod oder dem Bromid, Jodid, Nitrat, Methansulfonat, Benzolsulfonat oder p-Toluolsulfonat von Ammoniak, Triethylamin, Harnstoff oder Thioharnstoff durchfuhr:.

Als Protonensäuren, die zur Bildung von Salzen mit Ammoniak oder Stickstoff enthaltenden organischen Basen verwendet werden können, können anorganische bzw. Mineralsäuren oder organische Säuren, z. B. organische Phosphor-Saucrstoff-Säuren. organische Schwefel-Sauerstoff-Säuren, insbesondere Sulfonsäuren, oder Carbonsäuren genannt werden.

Als Mineralsäuren können Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure. Salpetersäure und Phosphorsäure erwähnt werden.

Geeignete Carbonsäuren sind einbasige. zweibasige und dreibasige aliphatische und aromatische Carbon säuren. Beispielsweise können verwendet werden: gesättigte und ungesättigte einbasige aliphatische Säuren mit vorzugsweise I bis 18 C-Atomen, wie Ameisensäure, Fssigsäure. Propionsäure. Buttersäure. Laurinsäure. Palmitinsäure. Stearinsäure, Acrylsäure. Methacrylsäure. Halogen enthaltende Carbonsäuren, wie Chloressigsäure. Dichloressigsaure. Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure. gesättigte und ungesättig te /weibasige aliphatische Carbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, wie Malonsäure. Bernsteinsäure. Adipinsäure, Sebacinsäure. Weinsäure. Apfelsäure. Fumarsäure und Maleinsäure, dreibasige aliphatische Carbonsäuren, wie Citronensäure, einbasige, gegebenenfalls substituierte aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure,Toluolsäure, Zimtsäure und Naphthoesäure, zweibasige aromalische Carbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure, und dreibasige aromatische Carbonsäuren, wie Trimeliitsäure.

Als organische Schwefel-Sauerstoff-Säuren können Alkylsdhwefelsäuren, wie Methylschwefelsäure, Sulfin-

säuren, wie Benzolsulfinsäuren, insbesondere jedoch Sulfonsäuren, genannt werden.

Geeignete Sulfonsäuren sind aliphatische und gegebenenfalls substituierte aromatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinailfonsäure und Naphthalin- 1,5-disulfonsäure.

Als organische Phosphor-Sauerstoff-Säuren können aliphatische oder aromatische Phosphon- oder Phosphinsäuren genannt werden, wie Methyl-, Benzyl- oder Phenylphosphonsäure oder Dimethyl- oder Diäthylphosphonsäure oder Diäthyl- oder Benzolphosphinsäure.

Als Stickstoff enthaltende organische Basen können aliphatische, alkalische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, gesättigte und ungesättigte Stickstoff enthaltende heterocyclische Basen, Harnstoff, Thioharnstoff und basische Ionenaustauscherharze eingesetzt werden.

Beispielswti^ können aliphatische primäre Amine mit vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen, wie Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Octylamin, Dodecylamin und Hexamethylendiamin, aliphatische sekundäre Amine mit vorzugsweise 2 bis 16 C-Atomen, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin und Diisobutylamin, aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthylamin, alicyclische primäre Amine, wie Cyclohexylamin, alicyclische sekundäre Amine, wie Dicyclohexylamin, gegebenenfalls substituierte aromatische primäre Amine, wie Anilin, Toluidin, Naphthylamin und Benzidin, aromatisehe sekundär" Amine, wie N-Methylanilin und Diphenylamin, aromatische tertiäre Amine, wie N.N-Diäthylantlin, gesättigte uno ungesättigte, Stickstoff enthaltende heteroeyeiiehe Basen, wie Pyrrolidin, Piperidin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrazolidin, Piperazin, Pyridin, Picolin, Indolin, Chinuclidin, Morpholin, N-Methylmorpholin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Acetonin und Triacetonamin, Harnstoff, Thioharnstoff, und stark basische und schwach basische Ionenaustauscherharze verwendet werden.

Als bevorzugte Ammoniumsalze von Mineralsäuren seien Ammoniumhalogenide, ζ. Β. Ammoniumchlorid. Ammoniumbromid oder Ammoniumjodid, Ammoniumnitrat und Ammoniumborat genannt.

Als bevorzugte Ammoniumsalze von organischen Säuren seien Ammoniumsalze von einbasigen und zweibasigen niedrigen aliphatischen Carbonsäuren oder einbasigen aromatischen Sulfonsäuren, wie Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumdi- und -trichlor· acetat. Ammoniumtrifluoracetat, Ammoniummalonat. vi Ammoniumbenzoat und Ammonium-p-toluolsulfonat. genannt.

Als bevorzugte Salze von Stickstoff enthaltenden organischen Basen mit Mineralsäuren seien erwähnt:

Mcthylaminhydrochlorid. «

Cyclohexylaminhydrorhlorid.

Hexamethylendiamindihydrochlorid.

Anilinhydrochlorid.

ρ Nitroanilinhydrochlorid.

Dimethylaminhydrochlorid.

Diphenylaminhydrochlorid,

Diisobutylaminhydrochlorid,

Triäthylaminhydrochlorid,

Triäthylaminhydrobromid,

l,4-Diazabicyclo[2J2J2]octanmonohydrochlorid, ₆s Triacetonaminhydrochlorid,

Triacetonaminsulfat,

Harnstoffnitrat,

Thioharnstoffhydrochlorid und mit Chlorwasserstoffsäure behandelte basische Ionenaustauscherharze.

Als bevorzugte Salze von Stickstoff enthaltenden organischen Basen mit organischen Säuren seien genannt:

Cyclohexylaminformiat,

Pyridinformiat,

Pyridin-p-toluolsulfnnat,

Di-n-butyiaminacetat,

Di-n-butylaminbenzoat,

Morpholinsuccinat,

Morpholinmaleat,

Triäthylaminacetat,

Triäthylaminsuccinat,

Triäthylaminmaleat,

Anilinacetat und

Triacetonamin-p-toluoIsuIfonaL Besonders bevorzugte Stickstoff enthaltende organische Basen, die solche Salze bilden, sind Triacetonamia

Triäthylamin.

Hexamethylendiamin,

I,4-Diazabicyclo[2i2]octan,

Harnstoff oder

Thioharnstoff.

Besonders vorteiTiafte Protonensäuren zur Bildung solcher Salze sind

Chlorwasserstoffsäure,

Bromwasserstoffsäure,

Jodwasserstortsäure,

Salpetersäure,

Halogenessigsäuren oder

organische Sulfonsäuren.

Besonders gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Ammoniumsalzen oder Salzen der vorstehend genannten besonders bevorzugten Stickstoff enthaltenden organischen Basen mit

Chlorwasserstoffsäure,

Bromwasserstoffsäure.

Jodwasserstoffsäure,

Salpetersäure.

Benzolsulfonsäure.

p-ToluoIsulfonsäure,

Methansulfc säure,

Dichloressigsdure oder

Tnchloressigsäure
erzielt.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ammoniumchlorid,

Ammoniumbromid,

Ammoniumjodid,

Ammoniumformiat,

Ammoniumtosylat,

Triacetonaminhydrochlorid,

Harnstoffnitrat,

Harnstofftosylat.

Thioharnstoffhydrochlorid und

Hexamethylendiamindihydrochlorid, insbesondere die Verwendung von Hexamethylendiamindihydröchlöfid, als Katalysator.

Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. Aluminiümtrichlorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Calciumchlorid, Jod, Brom und vorzugsweise Bortrifluorid.

Werden als Katalysatoren Protonensäuren eingesetzt, so kommen die vorstehend erwähnten Mineralsäuren oder organischen Säuren in Betracht, wie z. B. organische Phosphor-Sauerstoff-Säuren, organische

Schwefel-Sauerstoff-Säuren, insbesondere Sulfonsäuren oder Carbonsäuren.

Bevorzugte Beispiele für organische Säuren sind einbasige und zweibasige aliphatische und aromatische Carbonsäuren und einbasige aromatische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugte Beispiele für Protonensäuren sind Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure oder Zimtsäure und Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Lewis- oder Protonensäure in einer stöchiometrischen Menge bzw. in einem stöchiometrischen Verhältnis zum Acetonin zu verwenden. Die Erfindung umfaßt daher auch die Umsetzung eines Säureadditionssalzes bzw. Säureadduktsalzes von Acetonin mit Aceton unter wasserfreien Bedingungen.

Eint, besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, Acetonin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur vonObislO°Cmit einer stöchiometrischen Menge einer Protonensäure zu einem Säureadditionssalz von Acetonin umzusetzen, worauf das Säureadditionssalz von Acetonin unter wasserfreien Bedingungen mit Aceton umgesetzt wird.

Es wurde gefunden, daß sich Säureadditionssalze von Acetonin auf die beschriebene Weise im wesentlichen quantitativ herstellen lassen und daß die Salze als solche relativ stabil sind. Triacetonamin kann nach dieser bevorzugten Ausführungsform in hohen Ausbeuten erhalten werden, indem man das Säureadditionssalz von Acetonin, das aus dem Reaktionsmedium entnommen oder darin belassen wurde, mit Aceton, gegebenenfaMs in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, d. h. in Form einer Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel, umsetzt Als Säureadditionssalze von Acetonin eignen sich mineralsäuresalze und Salze mit organischen Säuren, z. B. Carbonsäuresalze und Sulfonsäuresalze von Acetonin. Als Mineralsäuren. Carbonsäuren und Sulfonsäuren können Säuren der vorstehend erwähnten Art eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele von Säureadditionssalzen von Acetonin sind Salze von einbasigen und zweibasigen aliphatischen Säuren mit Acetonin und einbasige aromatische Sulfonsäuresalze von Acetonin.

Besonders bevorzugte Beispiele für Säureadditions- 4> salze vop Acetorin umfassen

Acetoninhydrochlorid.

Acetoninformiat.

Acetoninacetat.

Acetoninmalonat, Acetoninsuccinat.

Acrtoninmaleat.

Acetoninbenzoat.

Acetonincinnamat,

Acetoninbe-izolsulfonat und Aeetonin-ptoluolsulfonat.

Organische Lösungsmittel, die bei der Herstellung eines Säureadditionssalzes von Acetonin verwendet werden, sind solche, die gegenüber der Reaktion inert sind und kein Wasser enthalten, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; und Alkohole, beispielsweise Methanol und Äthanol. Die Umsetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur von O bis 5°C durchgeführt.

Bevorzugte Protonensäuren zur Herstellung der 6ϊ genannten Acetuninsalze sind Mineralsäuren odyr organische Säuren, wie Carbonsäuren und Sulfonsäuren, insbesondere Halogeiiwasserstoffsäuren. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure.Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Maleinsäure, BernsteinsEure, Malonsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, und aromatische und aliphatische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt werden Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Benzoe säure, Zimtsäure, p-ToluolsuIfonsäure und Benzolsulfonsäure verwendet. Das Säureadditionssalz von Acetonin wird im allgemeinen in Form von Kristallen, ausgefällt in dem verwendeten Lösungsmittel, oder in Form einer Lösung in dem Lösungsmittel erhalten.

Das erfindungsgemäBe Verfahren kann bei verschiedenen Temperaturen, z. B. bei O bis 150⁰C, 30 bis 150⁰C, 50 bis 150⁰C, und vorzugsweise bei 10 bis 110° C, insbesondere 20 bis 65° C, durchgeführt werden.

Wahlweise wird die Umsetzung unter Anwendung von Druck entweder durch Durchführung der Reaktion in einem geschlossenen Gefäß oder durch Anwendung von äußerem Druck durchgeführt. Der Druckbereich kann von 1 bis 30 Atmosphären L^-j-agen, insbesondere 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 3 Atmosphären.

Obwohl die Anwendung eines Lösungsmittels nicht unbedingt notwendig ist für das erfindungsgemäße Verfahren, ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Anv, -.senheit eines organischen Lösungsmittels durchzuführen. Als organische Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden: aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogeniert Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chlorofoirm, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Chlorbenzol; substituierte oder unsubstituierte aliphatische mono- oder polyfunktionelle Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol. Isopropanol, Butanol, Octanol., Cyclohexanol, Benzylalkohol. Äthylenglykolmonomethyläther oder Glykol; Äther. /. B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Diäthyläther; Ester, z. B. Äthylacetat; apirotische polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimwhylacetamid. Dimethylsulfoxid. Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäureamid, Sulfolan, Acetonitril oder Nitromethan.

Bevorzugt werden niedrige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen oder Äthylenglykolmonomett'yläther verwendet. Besonders vorteilhaft ist die Ve:rwendung von Methanol oder Äthanol oder eines Gemisches dieser Lösungsmittel.

Die Umsetzung wird unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Da jedoch die Anwesenheit von solchem Wasser, wie es im allgemeinen im sogenannten »wasserfreien« Lösungsmitteln, Ausgangsverbindung und Reagens sowie in der Luft enthallten ist, keinen besonderen Einfluß hat, können im Handel erhältliche W₁3S'.-rfreie Lösungsmittel und Reagentien als solche und ohne Durchführung einer besonderen Entwässerungsbchandlung verwendet werden.

Das Triacetonamin wird gewöhnlich in Ausbeulen von über 85% erhalten. Besonders hohe Ausbeuten werden durch Verwendung eines Ammoniumsalzes als Katalysator in einem molaren Überschoß, bezogen auf Acetonin, in Anwesenheit von Aceton, erzielt.

Zur Verbesserung der Ausbeute und Verkürzung der Reaktionszeilen können im erfindungsgemäßen Verfahren definitionsgemäße Co-Katalysatoren verwendet werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der Art des verwendeten Katalysators, !in allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb einiger Stunden bis 10 und mehreren Stunden

vollständig. Nach Beendigung wird das Triacetonamin nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Beispielsweise wird nach beendeter Reaktion überschüssiges Aceton und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, Wasser wird zu dem Rückstand zugefügt, die Mischung wird alkalisch gemacht, es wird mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, das Lösungsmittel wird aus dem Extrakt abdestilliert, und der Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterzogen, wobei das Triacetonamin in reiner Form gewonnen werden kann. Reaktionsnebenprodukte sind lediglich in geringen Mengen vorhanden; daher sind die Reinigung des Endproduktes und die Entfernung der Nebenprodukte leicht. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit im Vergleich zu üblichen Verfahren ausgezeichnet zur Herstellung von Triacetonamin in gewerblichem Maßstab.

Die industrielle Bedeutung des Verfahrens ist sehr hoch, da iriacetonamin und insbesondere seine Derivate in großer Menge als Photostabilisatoren für polymere Materialien und als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Pharmazeutika verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

2,4 g Ammoniumchlorid wurden zu einer Lösung von 6,7 g Acetonin in 20 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 10 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 6,1 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete, erhielt. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 91,1 %.

Beispiel 2

26 ml Benzol und 1,0 g Ammoniumchlorid wurden zu einer Lösung von 10.0 g Acetonin in 10,3 g Aceton gefügt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 21 Stunden auf 63° C erwärmt. Anschließend wurden das Benzol als Lösungsmittel und überschüssiges Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Abkühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 3

6,4 g Ammoniumbromid wurden zu einer Lösung von 10 g Acetonin in 30 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit gesättigter Kafiumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet Das Benzol wurde abdestilliert und

der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 9,0 g Triacetonamin. in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete.

Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 90%.

Beispiel 4

9,5 g Ammoniumjödid wurden zu einer Lösung von 10 g Acetonin in 30 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluß auf 60" C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,9 g ■"iriacetonamin in Form einer blaügelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 89%.

Beispiel 5

6,0 g Ammoniumnitrat wurden zu einer Lösung von 10 g Acetonin in 30 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließen^ wurde das Aceton abdestilliert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,6 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mmHg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 86%.

Beispiel 6
6.2 g Ammoniumborat wurden zu einer Lösung von

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wurde 12 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter

so vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,5 s Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mmHg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36" C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 7

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 7,0 g Ammoniumformiat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Zu der Reaktionsmischung wurde eine gesättigte wäßrige Kaliumcarbonatlösung gefügt und die resultierende Mischung mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und das Benzol wurde

bj abdestilliert Der Rückstand wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 145 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mmHg siedete. Beim

Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36"C schmolzen. Ausbeute 96%.

Beispiel 8

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 8,0 g Ammoniumacetal gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdeslillieft. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, Wobei man 13,2 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85%.

Beispiel 9

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 7,1 g Diammoniummalonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13.7 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 90%.

Beispiel 10

45 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 13,8 g Diammoniummalonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,5 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 87%.

Beispiel 11

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 7,8 g Diammoniumsuccinat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85%.

Beispiel 12

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 143 g Ammoniumbenzoat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unier Ruckfiuü auf öiFC erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man 13,8 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 89%.

Beispiel 13

60 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 19,2 g Ammonium-p-toluolsulfonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 14,6 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 94%.

Beispiel 14

40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 11,0g Cyciohexylaminformiat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 70⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat wurde zu der resultierenden Reaktionsmischung zugegeben. Anschließend wurde die Mischung mit Benzol extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36⁰C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 15

40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 10,2 g Pyridinformiat gefügt, und die Mischung wurde 13

ίο Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel I gereinigt, wobei man 8,9 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 89%.

Beispiel 16

40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 14,5 g Di-n-butylaminacetat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 7O⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,6 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 86%.

Beispiel 17

40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 18,1 g Anilinacetat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,6 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 86%.

Beispiel 18

40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 15,7 g

Morpholinsuccinat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert, und die resultierende Reakticüsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1

gclcllMgi, WUUCl lllall S,o ~

Ausbeute 85%.

ι i'iaCciOriäiTtin

Beispiel 19

45 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 10,8 g Triäthylaminsuccinat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,6 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 86%.

Beispiel 20

45 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 15,7 g Morpholinmaleat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85%.

Beispiel 21

45 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 16,7 g Triäthylair.inmaleat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestüliert, und die resultieren-

de Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 9,3 g Triacetonamifi erhielt. Ausbeute 93%.

Beispiel 22

60 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 19,2 g Di-n-butylaminbenzoat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend -würde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei Vnan 8,5 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85%.

Beispiel 23

60 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 20,6 g Pyridin-p-toluolsulfonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,8 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 88%.

Beispiel 24

11,3g Aceton und 50 ml Benzol wurden zu 10,0 g Acetonin und 20,6 g Fyridin-p-toluolsulfonat gefügt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 13 Stunden auf 60°C erwärmt. Das Benzol wurde abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin erhielt Ausbeute 85%.

Beispiel 25

11,3 g Aceton und 50 ml Benzol wurden zu 10,0 g Acetonin und 3,0 g Triäthylaminacetat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Das Benzol wurde abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85%.

Beispiel 26

90 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 32,7 g Triacetonamin-p-toluolsulfonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Mischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 29,0 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 87%.

Beispiel 27

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 6,8 g Methylaminhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert Eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben, und die resultierende Mischung wurde mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, und das Benzol wurde abdestilliert Der Rückstand wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 13,4 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 86%.

Beispiel 28

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 13,8 g Cyclohexylaminhydrochlörid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 29

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 13,8 g Hexamethylendiamindihydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert Die resultierende Reaktionsmischung würde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 15,0 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 97%.

Beispiel 30

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 13,2 g Anilinhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mmHg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 31

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 18.1 g p-Nitroanilinhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die

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Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 13,5 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 87%.

Beispiel 32

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 8,6 g Dimethylaminhydrochlorid gefügt und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie fn Beispiel 1 gereinigt wobei man 13,9 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Ausbeute 90%.

Beispiel 33

50 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 16,3 g Dimethylaminhydrochlorid gefügt und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 13,7 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben

Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 88%.

Beispiel 34

60 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 20,7 g Diphenylaminhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestüliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I gereinigt, wobei man 13,7 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bii 36"C schmolzen. Ausbeute 88%.

Beispiel 35

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 17,0 g Diisobutylaminhydrochlorid gefügt und die Mischung wurde 13 S'unden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestüliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 15,2 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 98%.

Beispiel 3b

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 14,2 g Triäthylaminhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 15,0 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 97%.

Beispiel 37

50 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 18,2 g

TnäinyiaiiiiiinyuiüOiunuu gciügi, uiiu uic ivitSiiiuiig

wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 15,0 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 97%.

Beispiel 38

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 15,2 g 1,4-DiazabicycIo[2.2.2]octanmonohydrochIorid gefügt und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestüliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 13,6 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 88%.

Beispiel 39

60 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 21,0 g l^-Diazabicycloj^JjoctansuIfat gefügt, und die Mi-

55 schung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60'C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestüliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,3 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die oei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Küh!·"! kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36"C schmolzen. Ausbeute 86%.

Beispiel 40

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 12,3 g Pyridinhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestüliert, uw* die resultierende Reaktionsmischung wurde in gif'. ";r Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 133 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mmHg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 86%.

Beispiel 41

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 14,Jg Pyridinnitrat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestüliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel ΐ gereinigt, wobei man 13,2 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 42

60 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 19,1 g Triacetonaminhydrochlorid gefügt und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestüliert, und die resultierende Reaktion&.nischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 28,6 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben

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Ϊ IU331£l\Cll t;tlllt*ll, UIt- UUl I ^f Uta t \J \^t T llltll t Ig dl\.Ut.t\.. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu f.nstallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 43

45 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 123 g Thioharnstoffhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 14,7 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 95%.

60

Beispiel 44

45 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 12,7 g Harnstoffnitrat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestüliert und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel ! gereinigt, wobei man 13,2 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen

kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36⁼ C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 45

66 g eines getrockm ten basischen Ionenaustauscherhydrochlorids wurden zu einer Lösung von 5 g Acetonin in 150 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 8 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 43 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mmHg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 86%. is

Beispiel 46

60 ml Aceton wurden zu 21,4 g Acetoninacetat gefügt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 13 Stunden auf 60° C erwärmt das Aceton wurde anschließend abdestilliert Eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat wurde zu dem Rückstand gefügt, urd die Mischung wurde mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, und das Benzol wurde abdestilliert Der Rückstand c₍ I wurde durch Destillation unter vermindertem Druck

gereinigt, wobei man 133 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 7ö°C/4mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen, Ausbeute 86%.

Beispiel 47

60 ml Aceton wurden zu 213 g eines basischen Acetoninsuccinats gefügt, das aus 2 MoI Acetonin und 1 MoI Bernsteinsäure hergestellt worden war, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt Das Aceton wurde abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 133 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36" C schmolzen. Ausbeute 86%.

Beispiel 48

80 ml Aceton wurden zu 27.2 g eines neutralen Acetoninsuccinats gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60" C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultieren- ',0 de Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13.2 g Triacetonamin in

] Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis

76'C74mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. T₁ Ausbeute 85%.

49

Beispiel

65 ml Aceton wurden zu 21.2 g eines basischen Acetoninmaleats gefügt, und die Mischung wurde IJ eo Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacelonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 87%.

Beispiel 50

80 ml Aceton wurden zu 27,6 g Acetoninbenzoat gefügt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 13 Stunden auf 60° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierendeReaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 51

120 ml Aceton wurden zu 40,2 g Acetonin-o-jodbenzoat gefügt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 13 Stunden auf 6O⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form .einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 52

90 ml Aceton wurden zu 29,0 g Acetonin-m-toluylat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 53

100 ml Aceton wurden zu 33,2 g Acetonin-p-tert.-butylbenzoat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60^cC erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I gereinigt, wobei man 13.2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeil /u Krislallen, die bei 35 bis 36"C schmolzen. Ausbeute 85%

Beispiel 54

100 ml Aceton wurden /u 32.6 g Acetonin-p-toluolsulfonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unier Rückfluß auf 60"C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I gereinigi. wobei man 13.9 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76T/4mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit /u Kristallen, die bei 35 bis 36~C schmolzen. Ausbeute 90%.

Beispiel 55

90 ml Aceton wurden zu 30,2 g Acetonincinnamat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. und die resultierende ReaktiöHsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form

130 208/166

einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 56

6,3 g Acetoninhydrochlorid wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 35 g Methanol und 35 g Aceton gelöst. Die Mischung wurde zur Bewirkung der Umsetzung 24 Stunden bei Raumtemperatur in einer geschlossenen Vorrichtung gehalten. Nach vollständiger Reaktion wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 127% erhielt.

Beispiel 57

Eine Lösung von 19,2 g Acetonin in 70 g Aceton wurde mit 7 g Methanol versetzt. Anschließend wurden 0,9 g trockener gasförmiger Chlorwasserstoff eingebracht und absorbiert Die Lösung wurde abgeschlossen und 10 Stunden zur Bewirkung der Umsetzung auf 60⁰C erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 140% erhielt

Beispiel 58

Eine Lösung von 63 g Acetonin in 24 g Aceton wurde tropfenweise mit 6,2 g einer methanolischen Lösung von Chlorwasserstoff (5 Gewichts-%) versetzt. Die Lösung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung auf 60" C erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die 'Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 147% erhielt.

Beispiel 59

Eine Lösung von 6,3 g Acetonin in einem Lösungsmittelgemisch aus 30 g Aceton und 30 g Methanol wurde mit 1,6 g Methansulfonsäure versetzt. Die Mischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur zur Bewirkung der Umsetzung in einer verschlossenen Vorrichtung gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 95,3% erhielt.

Beispiel 60

Eine Lösung von 6,3 g Acetonin in einem Lösungsmiitelgcmisch aus 20 g Aceton und 2 g Äthanol wurde mit 0.5 g Essigsäure versetzt. Die Mischung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung auf 60⁰C erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 89,5% erhielt.

Beispiel 61

Ging man im wesentlichen in gleicher Weise vor wie

in Beispiel 60 beschrieben, wobei jedoch 0,63 g

ίο Maleinsäure anstelle von Essigsäure verwendet wurden, so erhielt man Triacetonamin in einer Ausbeute von 102%.

Beispiel 62

Eine Lösung von 63 g Acetonin in 40 g Aceton wurde mit 0,5 g Malonsäure versetzt, und die Mischung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung auf 60⁰C e: Aärmt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 115% erhielt.

Beispiel 63

Eine Lösung von 5,0 g Acetonin in 21 g Methanol wurde mit 19 g Aceton und 4.0 g Harnstoffnitrat versetzt Die Mischung wurde 24 Stunden zur Bewirkung der Umsetzung bei Raumtemperatur gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamir in einer Ausbeute von 125% erhielt.

Beispiel 64

Man ging im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 63 beschrieben vor, wobei jedoch 7,5 g Harnstoff-p-toluolsulfonat anstelle von Harnstoffnitrat verwendet wurden, und erhielt Triacetonamin in einer Ausbeute von 110%.

40

Beispiele 65 bis 67

5,0 g Acetonin wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 19 g Aceton und 9,5 g einem der nachstehend aufgeführten anderen Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wurde mit einem der nachstehenden aufgeführten Katalysatoren versetzt, und die Mischung wurde 10 Stunden auf 60°C in einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in den nachfolgenden aufgezeigten Ausbeuten erhielt.

Beispiel Nr Lösungsmittel

65 Dimethylformamid

66 Dimethylsulfoxid

67 Methanol

Katalysator	Verwendete	Ausbeule an
	Menge	Triacetonamin
	(g)	(7.)
Ammoniumchlorid	0,4	139
Harnstoffnitrat	1,2	123
Ammonium-P'loluol·	0,8	119
sulfonaL

Beispiel 68

Eitle Lösung Von 5,0 g Acetonin in einem Lösüngsmil· telgemisch aus 19 g Aceton und 1,9 Methanol wurde mit 1,5 g Triacelonäminhydföchlöfid Versetzt. Die Mischung wurde 1Ö Stunden irt einer verschlossenen Vorrichtung auf 60⁰C erwärmt, um die Umsetzung zu

bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 115% erhielt, wobei die Menge des als Katalysator verwendeten Triacetonamins abgezogen wurde.

Beispiel 69

Eine Lösung von 5,0 g Acetonin in einem Lösungsmittelgemisch aus 19 g Aceton und 9,5 g Methanol wurde mit 13 g Ammoniumacetat versetzt Die Mischung wurde 24 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung bei Raumtemperatur gehalten, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei ι ίπ Triacetonamin in einer Ausbeute von 91,1% erhielt

Beispiel 70

Eine Lösung von 5,0 g Acetonin in 40 g Aceton wurde mit 1,6 g Acetoninformiat versetzt Die Mischung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung auf 60° C erwärmt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 95,8% erhielt

Beispiel 7!

Eine Lösung von 15,4 g Acetonin in 60 g Aceton wurde tropfenweise mit 6,5 g Bortrifluoridätherat bei Raumtemperatur versetzt Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden auf 48 bis 50⁰C erwärmt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reiktions -jischunig in gleicher Weise wie in Beispiel ' gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute vor 216% erhielt

Beispiel 72

5 g Acetonin und 12,4 g Ammoniumbromid wurden zu 30 g Aceton gefügt, und die Mischung wurde 38 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 239% erhielt

Beispiele 73bis75

Eine Mischung aus 1,0 g Acetonin, 4,0 g Aceton und 0,38 g Ammoniumbromid als Katalysator wurde mit einem der nachfolgend aufgeführten anderen Katalysatoren versetzt Die Mischung wurde bei 40⁰C in einem mit einem Stopfen versehenen Kolben gerührt, und die Ausbeute an Triacetonamin wurde in regelmäßigen Zeitabständen bestimmt Die zur Erzielung einer Triacetonamin-Ausbeute von 90% erforderliche Zeit ist nachfolgend aufgeführt

35

40

Beispiel Nr.	Anderer	Verwendete Zeit	(Stunden)	ins
	Katalysator	Menge	3,25
		(mg)
Kontroll			2,25
versuch			2,25
\2	Natriumiodid	59	2,00
74	Lithiumiodid	52	Herstellung von Säureadditionssalzen
75	Jod	100
	des Aceton

Zu einer Lösung von 7,7 g Acetonin in 15 ml Äther wurde tropfenweise eine Lösung von 8,1 g Trichloressigsäure in 15 ml Äther bei 5 bis 10⁰C unter Rühren gefügt

Nach vollständiger Zugabe wurde das Ganze 1 bis 2 Stunden gerührt Die so ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Äther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 15,5 g Acetonintrichlorat in Form fai bioser Kristalle erhielt, die bei 113 bis 114° C schmolzen. Ausbeute 97,9%.

Nach einer im wesentlichen gleichen Arbeitsweise wurden folgende Acetoninsalze erhalten:

Aceloninsalz	Schmelzpunkt

Acetonin-p-tosylat	115 bis 117
Diacetoniumsulfat	166 bis 168
Acetoninhydrochlorid	123 bis 125
Acetonindichloracetat	106 bis 108
Acetoninacetat	102 bis 103
Acetoninformiat	66 bis 68
Diaceloniummaleal	103 bis 104
Acetoninbenzcat	117 bis 118
Acetonincinnamat	115 bis 117

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin durch Umsetzung von Acetonin mit Aceton in Anwesenheit eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von mindestens 12,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, des sauren Katalysators aus der Gruppe Protonensäuren, Lewis-Säuren oder Salze von Protonensäuren ι ο mit Ammoniak oder Stickstoff enthaltenden organischen Basen sowie gegebenenfalls von 0,01 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, eines unterschiedlichen Katalysators aus der Gruppe Kaliumiodid, Natriumjodid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Li- μ thiumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Lithiumcyanid, Lithiumnitrat, Ammoniumsulfid, Brom, Jod oder dem Bromid, Jodid, Nitrat, Methansulfonat, Benzolsulfonat oder p-ToluoIsulfonat von Ammoniak, Triethylamin, Harnstoff oder Thioharnstoff durch führt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d&ß die Lewis- oder Protonensäure in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf Acetonin, verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 20 bis 65°C verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 1 bis 3 Atmosphären angewandt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe Alkohole mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Äthylengly- » kolmonomethyläther durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acetonin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 10°C mit einer stöchiometnschen Menge einer ^n Protonensäure zu einem Säureadditionssalz von Acetonin umgesetzt wird und das Säureadditionssalz von Acetonin unter wasserfreien Bedingungen mit Aceton umgesetzt wird.