DE2916764A1

DE2916764A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2,6,6- tetramethyl-4-oxopiperidin

Info

Publication number: DE2916764A1
Application number: DE19792916764
Authority: DE
Inventors: Bunji Hirai; Naohiro Kubota; Yutaka Nakahara
Original assignee: ARGUS CHEM
Current assignee: ARGUS CHEM
Priority date: 1979-04-25
Filing date: 1979-04-25
Publication date: 1980-11-13

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-
4-oxopiperidin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,6, 6-Tetramethyl-4-oxopiperidin (Triacetonamln), bei dem ein Hydrazinhydrohalogenidsalz die Reaktion einer Acetonverbindung, beispielsweise von Aceton oder Diacetonalkohol, mit einer Ammoniakdonorverbindung, beispielsweise Ammoniak oder 2,2,4,4,6-Pentamethyl-1,2,5,6-tetranydropyrimidin (Acetonin), katalysiert.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin, einer bekannten Verbindung, die auch manchmal mit dem Namen Triacetonamin bezeichnet wird. Triacetonamin ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung bestimmter 4-substituierter 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivate, die synthetische Harzzusammensetzungen gegenüber dem schädlichen Einfluß von Wärme und Licht sehr gut schützen. Für die Zusammenfassung, wie Triacetonamin als Zwischenprodukt für die Herstellung von wirksamen Stabilisatoren verwendet wird, wird auf die US-Patentschrift 4 124 564, insbesondere Spalte 7, Zeile 14 bis Spalte 9, Zeile 30, verwiesen.
Triacetonamin ist mindestens seit der Arbeit von W. Heinz, publiziert in Annalen der Chemie, 1880, Band 203, Seite 336, bekannt. Heinz hat Aceton in Phoron (2,6-Dimethylhepta-2,5-dien-4-on) in etwa 300ger Ausbeute tberfUhrt und dieses mit Ammoniak in Triacetonamin in 700/obiger Ausbeute überführt. H.K.
Hall beschreibt in Journal of the American chemical Society, 1957, Band 79, Seite 5447, eine Reaktion des Acetons mit Ammoniak in Anwesenheit von Calciumchlorid während 7 Tagen, bei der er in etwa 20°%iger Ausbeute Triacetonamin nach einer sorgfältigen fraktionierten Destillation erhält und wobei das gewUn3chte Produkt von einer anderen basischen Stickstoffverbindung, die einen sehr ähnlichen Siedepunkt aufweist, abgetrennt wird. R.B. Bradbury et al. beschreiben in Journal of the Chemical Society 1947, Seiten 1394 bis 1399, Reaktionen von Aceton und Ammoniak allein und mit einer Reihe verschiedener Katalysatoren, die kein Triacetonamin ergeben.
Das Produkt von Bradbury, das in 170/obiger Ausbeute ohne Katalysator und mit 35- bis 90%i-ger Ausbeute, abhängig vom gewählen Katalysator erhalten wird, ist 2,2,4,4,6-Pentamethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidinhydrat, das bei der Einwirkung alkoholischer Oxalsäure zu Dlacetonamin gespalten wird.
In der US-Patentschrift 3 513 170 wird die Umwandlung von Bradbury's Pyrimidin (Acetonin) in Triacetonamin durch den Einfluß einer Lewis-Säure in Anwesenheit von Wasser beschrieben. Die verwendeten Lewis-Säuren umfassen Zinkchlorid, Calciumchlorid und Picrinsäure. In der gleichen Patentschrift wird die Verwendung von Diacetonalkohol oder Aceton mit Acetonin und/oder Ammoniak zur Herstellung von Triacetonamin wie auch die Umsetzung von Triacetonamin mit Diacetonalkohol und Calciumchlorid bei ähnlichen Bedlngungen unter Bildung eines hoheren Kondensationsprodukts 1,9-Diaza-2,2,8,8,10,10-hexamethyl-4-oxospiro- (5,5 )-undecan mit der empirischen Formel C15c8N20 beschrieben.
In der US-Patentschrift 3 943 139 wird die Herstellung von Triacetonamin durch Erhitzen von Phoron mit wäßrigem Ammoniak und basischen Katalysatoren, wie Lithium-, Natrium-, Calcium- und Bariumhydroxid, in einem Autoklaven unter Druck beschrieben.
In der US-Patentschrift 3 953 459 wird die Herstellung von Triacetonamin aus Acetonin mit Aceton oder Diacetonalkohol entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Wasser und einem sauren Katalysator, wie Bortrifluorid, in einer kontrollierten Menge von 0,2 bis 12 Mio , bezogen auf das Acetonin, beschrieben.
In der US-Patentschrift 3 959 295 wird die Herstellung von\ Triacetonamin aus Ammoniak und Aceton oder einem sauren Selbstkondensationsprodukt von Aceton in Anwesenheit saurer Katalysatoren in zwei Stufen, die bei verschiedenen Temperaturen, wie etwa 15°C bei der ersten Stufe und 50 bis 55°C bei der zweiten Stufe, durchgeführt-werden, beschrieben, wobei die Menge an Aceton mindestens 1,6 Mol pro Mol Ammoniak beträgt.
In der.US-Patentschrift 3 959 298 wird die Herstellung von Acetonamin aus Acetonin und Wasser in Anwesenheit von mindestens 0,125 Mol saurem Katalysator pro Mol Acetonin beschrieben. Katalysatoren, die verwendet werden, sind das Acetoninsalz, das Ammoniumsalz, ein Aminsalz, eine Mineralsäure oder eine organische Säure.
In der US-Patentschrift 3 960 875 wird die Herstellung von Triacetonamin durch Erhitzen von Acetonin mit Aceton oder Diacetonalkohol in einem Alkohollösungsmittel ohne Katalysa tor beschrieben.
In der US- Patentschrift 3 963 730 wird die Herstellung von Triacetonamin durch Erhitzen von Acetonin mit Aceton bei wasserfreien Bedingungen unter Verwendung eines Ammonium- oder Aminsalzkatalysators, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumformiat, Acetoninhydrochlorid Pyridinhydrochlorid, ein lonenaustauscherharz des Carbonsäuretyps, das mit Chlorwasserstoffsäure behandelt wurde, Acetoninacetat und Harnstoffnitrat, beschrieben.
Betrachtet man die oben erwähnten Veröffentlichungen, so erhält man ein unklares und sich widersprechendes Bild mit keinem Anzeichen für die Art der wichtigsten Verfahrensvariablen oder -richtungen und man kann keine Hinweise auf ein praktisch anwendbares Verfahren erhalten.
Erfindungsgemäß wird 2,z,6,6-Setramethyl-4-oxopiperidin (das in der vorliegenden Beschreibung als Triactonamin bezeichnet wird) nach einem katalytischen Verfahren aus einer Acetonverbindung und einer Ammoniakdonorverbindung hergestellt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man in flüssiger Phase mindestens eine Acetonverbindung und mindestens eine andere Ammoniakdonorverbindung in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydrazinhydrohalogenids der Formel R1R2N-NR3R4.nEX um, worin jeder der Substituenten R1, R2, R3 und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, X Brom, Chlor oder Jod bedeutet und n 1 oder 2 bedeutet. Anschließend wird das Triacetonamin aus dem Reaktionsgemisch gewonnen.
Die erforderliche Menge an katalytisch wirksamem Hydrazinhydrohalogenid ist mäßig. So wenig wie 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Acetonverbindung, sind wirksam und ein bevorzugter Bereich für die verwendbaren Konzentrationen reicht von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Acetonverbindung. Größere Mengen können verwendet werden, dies ist aber verschwenderisch und unwirtschaftlich.
Eine Reihe von Materialien wirken als Cokatalysatoren, wenn sie mit dem erfindungsgemäßen Hydrazinhydrohalogenidkatalysator vermischt werden, und sie wirken günstig und man erhält Ergebnisse, die besser sind als man sie mit jedem Bestandteil des Gemisches allein erhalten kann.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von Triacetonamin verwendete Acetonausgangsverbindung kann sein Aceton, ein Kondensationsprodukt von Aceton selbst, wie Diacetonalkohol, Mesityloxid oder Phoron, und ein Kondensationsprodukt von Aceton mit Ammoniak, wie Diacetonamin, Triacetondiamin oder 2,2,4,4,6-Pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin (das in der vorliegenden Anmeldung als Acetonin bezeichnet wird). Die als Ausgangsmaterial verwendete Ammoniakdonorverbindung kann sein Ammoniak und ein Kondensationsprodukt aus Aceton mit Ammoniak, wie Diacetonamin, Triacetondiamin oder Acetonin, vorausgesetzt, daß die Acetonverbindung und die Ammoniakdonorverbindung nicht identisch sind. Eine Vielzahl von Acetonverbindungen kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gemisch verwendet werden. Man kann auch eine Vielzahl von Ammoniakdonorverbindungen verwenden. Solche Gemische bzw. Kombinationen aus Ausgangsmaterialien, die erfindungsgemäß zur Herstellung von Triacetonamin in Anwesenheit von Hydrazinhydrohalogenidkatalysatoren verwendet werden können, umfassen Aceton mit Ammoniak, Diacetonalkohol mit Ammoniak, Acetonin mit Ammoniak, Aceton mit Diacetonamln, Aceton mit Acetonin, Mesityloxid mit Acetonin, Diacetonalkohol mit Triacetondiamin, Aceton mit Ammoniak una Acetonin, Mesityloxid und Phoron mit Ammoniak und Diacetonalkohol und Mesityloxid mit Ammoniak und Diacetonamin.
In der Formel des Hydrazinhydrohalogenidkatalysators können die Alkylgruppen R1, R2, R3 und R4 beispielsweise sein Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, 2-Äthylbutyl, n-Hexyl, 4-Methyl-2-pentyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, 3,5,5-Trimethylhexyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Lauryl, Myristyl, Cetyl und Stearyl. Sind R1, R2, R3 und R4 Arylgruppen, so können sie beispielsweise sein Phenyl, Nsphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Biphenylyl und Terphenylyl. R1, R2, R3 und R4 können als Cycloalkylgruppen beispielsweise sein Cyclobutyl, Cyclopentyl, Dimethylcyclobutyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 3,3, 5-Trimethylcyclohexyl, 4-tert.-Butylcyclohexyl, Norbornyl, 1>ihydrocyclopentadienyl und Dihydroabietyl und Dehydroabietyl. R1, R2, R3 und R4 können als Alkarylgruppen beispielsweise sein o-Tolyl, m-Tolyl; p-Tolyl, 2,3-Xylyl, 2,5-Xylyl, 3,5-Xylyl, 4-tert.-Butylphenyl, 2-tert.-Butyl-5-methylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, I)odecyl-o-tolyl, Pentadecylphenyl, Dimethylnaphthyl und Diamylnaphthyl. R1, R2, R3 und R4 können als Aralkylgruppen beispielsweise sein Benzyl, 1-Phenyläthyl, 7-Phenylheptyl und p-Dodecylbenzyl. R1, R2, R3 und R4-Gruppen können inerte Substituenten enthalten,wie Alkoxyl, Nitro und Halogen, z.B. 4-Nitrophenyl, 3,4-Dichlorphenyl und 6,7-Dimethoxynaphthyl.
Beispiele von Hydrazinhydrohalogenidkatalysatoren, die durch die obige allgemeine Formel angegeben werden, sind die Mono-oder Disalze von dem Hydrobromid, -chlorid und -Jodid von Hydrazin, N-Methylhydrazin, N, N-Dimethylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, N-Propylhydrazin, N-Isopropylhydrazin, N,N-Dipropylhydrazin, N,N'-Dipropylhydrazin, N-Butylhydrazin, N,N-Dibutylhydrazin, N-Methyl-N-butylhydrazin, N-Cyclohexylhydrazin, N-Phenylhydrazin, N, N-Diphenylhydrazin, N,N'-Diphenylhydrazin, N, N, N' -Triphenylhydrazin, N-Benzylhydrazin, N-Phenyl-N-benzylhydrazin, N-Methyl-N-p-nitrophenylhydrazin und N-Naphthylhydrazin.
Cokatalysatoren, die mit den erfindungsgemäßen Hydrazinhydrohalogenidkatalysatoren verwendet werden können, umfassen Brom und Jod, Lithium-, Natrium- und Kaliumbromid, Lithium-, Natrium- und Kaliumjodid, Ammoniumbromid und -jodid, Lithium-und Ammoniumthiocyanat, Ammoniumsulfat, Lithiumnitrit, Ammoniumchlorid, Lithiumcyanat, Hydrobromid, Hydrojodid, Nitrit, Methansulfonat, Benzolsulfonat und p -Toluolsulfonat von Harnstoff und Thioharnstoff, Maleinsäurehydrazid, 2,2'-Thiodiäthanol, Triäthanolamin, Dicyandiamid, Bariumhydroxid und synthetische Absorbentien, wie Magnesiumsilicathydrat, Aluminiumsilicathydrat, Aktivkohle und Diatomeenerde.
Weiterhin können Lewis-Säurekatalysatoren, die als Katalysatoren für die Herstellung von Triacetonamin bekannt sind, mit den erfindungsgemäßen Hydrazinhydrohalogenidkatalysatoren mit einer höheren Ausbeute, als man sie mit jedem Katalysator alleine erhält, verwendet werden.
Wird ein Cokatalysator zusammen mit dem Hydrazinhydrohalogenidkatalysator bei dem erfindungsgemen Verfahren verwendet, so beträgt die Menge an Cokatalysator im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Acetonverbindung, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Die relativen Verhältnisse der Acetonverbindung und der Ammoniakdonorverbindung, die bei der Herstellung von Triacetonamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können innerhalb eines großen Bereichs variiert werden. Gegebenenfalls kann Ammoniak im Überschuß verwendet werden, indem man das Reaktionsgemisch mit Ammoniakgas bei normalem oder superatmosphärischem Druck sättigt oder indem man flüssiges Ammoniak zugibt. Mit flüssigen inmoniakdonorverbindungen, wie Acetonin oder Diacetonamin, kann das Molverhältnis von Aceton zu Ammoniakdonorverbindung von 0,1 bis 1 bis gr8-ßer als 1 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1 betragen, wobei ein Ueberschuß an Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet wird.
Die Reaktionsteilnehmer, der Katalysator und der Cokatalysator, wenn er verwendet wird, das Lösungsmittel usw. können alle auf einmal oder in verschiedenen Teilen, wenn die Reaktion fortschreitet, zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase bei irgendeiner Temperatur und irgendeinem Druck, bei dem das Reaktionsgemisch flüssig ist, durchgeUiirt. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen OOC und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, wobei ein Bereich von 30 bis 600C besonders bevorzugt wird. Solche Temperatur stellt sich leicht ein, wenn man die Reaktion bei Zimmertemperatur beginnt, wenn Aceton als Acetonausgangsverbindung verwendet wird und das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur des siedenden Acetons erhitzt wird. Für eine besonders schnelle Reaktion kann die Reaktionstemperatur auf 70 bis 110°C unter Verwendung von höhersiedenden Ausgangsmaterialien (beispielsweise Diacetonalkohol, Phoron, Acetonin) eingestellt werden oder wie durch Arbeiten bei überatmosphärischem Druck bis zu 30 Atmosphären, bevorzugt bei 1 bis 5 Atmosphären.
Die erforderliche Reaktionszeit liegt im Bereich von 3 bis etwa 20 h und sie steht in umgekehrter Beziehung zur Reaktionstemperatur.
Die Verwendung eines Lösungsmittels bei der Herstellung von Triacetonamin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht kritisch, man kann jedoch gegebenenfalls ein Lösungsmittel versenden. Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heran, Cyclokohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,1,1 -Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Nitrile, wie Acetonitril, neutrale polare Lösungsmittel, wie Sulfolan, Nitromethan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethyl phosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, tert.-Butanol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methyl-n-propylketon, Di-n-propylketon, Dilsopropylketon, Di-n-butylketon, Acetylaceton, Hexan-2,5-dion, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Mesityloxid, Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diäthyläther.
Bei der Herstellung von Triacetonamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser nicht kritisch. Es ist nicht erforderlich, Wasser zuzugeben, noch Wasser auszuschließen. Etwas Wasser wird als Reaktionsprodukt zwischen Aceton und Ammoniak gebildet. Dieses Wasser kann so, wie es sich bildet, entfernt werden oder es kann sich akkumulieren und ein Teil des Ldsungsmittelsystems werden. Gegen Ende der Reaktion sind die niedrigsiedenden Komponenten des Gemisches nicht-umgesetztes Aceton, Wasser und Lösungsmittel, sofern es verwendet wurde. Diese können abgestreift und bei der nachfolgenden Herstellung ohne Abtrennung voneinander verwendet werden.
Triacetonamin kann aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise, indem man es als Hydrat durch Zugabe von Wasser ausfällt oder indem man es als Hydrohalogenid) Sulfa oder Oxalatsalz durch Zugabe der geeigneten Säure ausfällt oder indem man, nachdem man einen Überschuß an starkem Alkali, wie konzentrierte Kalium- oder Natriumhydroxidlösung, zugegeben hat, destilliert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 In einen Reaktionskolben mit Dimroth-KUbler und einem Gaseinlaßrohr gibt man 180 g Aceton, 9 g Methanol, 1,8 g N,N'-Dimet0ylhydrazindihydrochlorid und leitet wäbrend 5 h bei 40 bis 450C unter Rühren Ammoniakgas ein. Dann wird die Ammoniakgaseinleitung beendigt und das Gemisch 15 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Die farblose klare Flüssigkeit wird hellrot bis gelb. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum abgestreift. Es bleibt ein hellroter Rllckstand zurück. Man erhält 93,0 g Triacetonamin durch Vakuumdestillation (Ausbeute 58, bezogen auf das eingeleitete Aceton).
In diesem Beispiel wird die Herstellung und Wiedergewinnung in. hoher Ausbeute von Triacetonamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.
BeisPiel 2 In ein Gemisch aus 50 g Aceton und 1,8 g Hydrazinmonohydrochlorid leitet man während 4 h bei 40 bis 45 0C Ammoniakgas ein. Dann werden 130 g Aceton zugegeben und während 15 h wird bei 40 bis 450C umgesetzt. Das Produkt wird auf gleiche Wei-84 wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Man erhält 105,8 g Triacetonamin (Ausbeute 66%).
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Gewinnung von Triacetonamin in hoher Ausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Beispiel 3 In ein Gemisch aus 350 g Aceton, 8,5 g Wasser und 17,5 g N-Phenylhydrazinmonohydrochlorid leitet man Ammoniakgas während 5 h bei 30 bis 350C ein. Nach Beendigung der Gaszufuhr wird das Gemisch auf 50 bis 55°C erwärmt und kann 12 b reagieren.
Nach der Lösungsmittelentfernung im Vakuum wird ein hellroter Rückstand mit Aceton vermischt und dann wird Chlorvasserstoffgas bis zu einem pH von 7 eingeleitet. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und man erhält 211,9 g Triacetonaminhydrochlorid.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Gewinnung von Triacetonamin in hoher Ausbeute in Form des Hydrochloridsalzes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Beispiele 4 bis 9 In ein Gemisch aus 270 g Aceton, 13,5 g Methanol und 2,7 g der jeweiligen, im folgenden angegebenen Katalysatoren leitet man während 4 h bei 45 bis 50 0C Ammoniakgas ein. Nach Beendigung der Gaseinleitung wird das Gemisch 15 h bei der gleichen Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion gehalten.
Die Reaktionslösung wird dann gaschromatographisch analysiert und man erhält die folgenden Ergebnisse. Zur Kontrolle werden Zinkcblorid und Ammoniumchlorid als Beispiele von Lewis-Säuren verwendet.
Nr. Katalysator Ausbeute an Triacetonamin, g . . . . . . . , .. . . . . ~ . .. . ~ . ..
Vergleich 1 Zinkchlorid 52,9 2 Ammoniumchlorid 81,8 3 keiner Bei spiel 4 N-Methylhydrazinmonohydrochlorid 144,3 5 N-Naphthylhydrazindihydro-~ chlorid 134,7 6 N,N,N'-Triphenylhydrazinhydrochlorid 129,9 7 Hydrazinliydrobromid 125,1 8 N,N-Dibutylhydrazinhydrobromid 120,3 9 N-lsopropylhydrazinhydrobromid 120,4 Die Ergebnisse dieser Beispiele zeigen die Bedeutung der Verwendung eines Katalysators und die überlegene katalytische Wirkung von den Hydrazinhydrohalogenidkatalysatoren bei der Herstellung von Triacetonamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, verglichen mit den bekannten Katalysatoren.
Beispiel 10 In ein Gemisch aus 180 g Aceton, 9 g Dimethylformarnid und 5,5 g Hydrazindihydrochlorid leitet man Ammoniakgas während 1 h ein, während man die Temperatur bei 40 bis 450C hält.
Nach Beendigung der Gaseinleitung wird das Gemisch während 2 h bei der gleichen Temperatur umgesetzt, dann wird erneut Ammoniakgas während 1 h eingeleitet. Dieses Verfahren wird viermal wiederholt. Nach dem letzten Einleiten wird die Reaktion während 10 h bei der gleichen Temperatur weitergeführt und man erhält 115,8 g Triacetonamin, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert wird.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Gewinnung in hoher Ausbeute von Triacetonamin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem als Katalysator hydrazindihydrohalogenid und ein Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele 11 bis 16 In ein Gemisch aus 255 g Aceton, 13 g Benzol, 0,8 g Hydrazindibydrochlorid und 1,3 g der jeweiligen, im folgenden erwnhuten Cokatalysatoren leitet man Ammoniakgas während 6 h ein, während die Temperatur bei 15 bis 20°C gehalten wird.
Die Gaseinleitung wird beendigt und die Temperatur wird auf 5Q bis 55°C erhöht und bei diesem Wert während 18 h gehalten.
Die erhaltene Reaktionslösung wird gaschromatographisch auf gleiche Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, analysiert.
Nr. Cokatalysator Ausbeute an Triacetonamin, g Beispiel 11 keiner 138,6 12 Kaliumjodid 159,0 13 Ammoniumsulfid 152,2 14 Thiodiäthanol 150,0 15 Lithiumbromid 154,5 16 Maleinsäurehydrazid 161,3 Die Ergebnisse dieser Beispiele zeigen zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 4 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 oben die unerwartet verstärkte Wirkung der HydrazinhydrohalogeniXkokatalysator-Kombinationen bei der Erhöhung der Ausbeute an Triacetonamin, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist.
Beispiel 17 In einen Autoklaven gibt man 180 g Aceton und 1,8 g N-Butylhydrazinmonohydrochlorid. Das Gas im Kopfraum wird vollständig mit Ammoniakgas ersetzt und das Gemisch wird während 2 h bei 90°C unter Rühren umgesetzt.
Der Autoklav wird auf Normaldruck gebracht und die Reaktion wiri während 12 h unter Rückfluß des nicht-ungesetzten Acetons weitergeführt.
In der Reaktionslösung wurden 101,0 g Triacetonamin gebildet, bestimmt nach der Gaschromatographie.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Triacetonamin in hoher Ausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei man bei superatrnosphärischem Druck bei einer Temperatur arbeitet, die höher ist als der normale Siedepunkt von Aceton.
BeisPiele 18 bis 20 Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben; durchgeführt und die Ausbeute an Triacetonamin wird gaschromatographisch bestimmt, ausgenommen, daß die angegebenen Mengen an N-Benzylhydrazinhydrobromid als Katalysator verwendet werden.
Beispiel Nr. Menge an Katalysator Ausbeute an Triacetonamin, g 18 0,45 g 83,4 19 1,8 g 89,8 20 3,6 g 91,4 Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Triacetonamin in hoher Ausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei höhere Konzentrationen an Hydrazinhydrohalogenidkatalysatoren verwendet wurden und innerhalb eines achtfachen Bereiches variiert wurden.
BeisPiele 21 bis 24 Zur Prüfung der gemeinsamen Wirkung der erfindungsgemäßen Hydrazinhydrohalogenidkatalysatoren mit einem bekannten Katalysator fUr die Herstellung von Triacetonamin werden 1,8 g N-Methyl-N-nitrophenylhydrazinhydrochlorSd, 50 g Aceton, 9 g Dioxan und 1,8 g bekannter Katalysator mit NH3-Gas während 4 h unter Kühlung bei 10 bis 150C behandelt. Die Gaszufuhr wird beendigt, dann gibt man 130 g Aceton hinzu und die Reaktion wird bei 50 bis 55°C während 20 h weitergeführt. Zur Bestimmung der Ausbeute an Triacetonamin wird die Lösung analysiert.
Beispiel Nr. zweiter Katalysator Ausbeute an Triacetonamin, g 21 keiner 85,0 22 Ammoniumchlorid 99,4 23 Zinkchlorid 93,0 24 Bortrifluoridätherlosung 96,2 Die Ergebnisse dieser Beispiele zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 4 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 oben zeigen die unerwartete günstige Wirkung, wenn man bekannte Katalysatoren als zweiten Katalysator zusammen mit dem erfindungsgemäßen Hydrazinhydrohalogenid verwendet bei der Erhöhung der Ausbeute an Triacetonamin.
Beispiel 25 83 g Aceton, 15 g Isopropanol und 3 g N-Cyclohexylhydrazinhydrojodid werden bei 45 bis 500 c gehalten, während man tropfenweise 217 g Aceton zugibt und Jünmoniakgas während 3 h einleitet. Nach Beendigung der Gaseinleitung wird die Umsetzung während 12 h bei der gleichen Temperatur weitergeführt. Man erhält 144,3 g Triacetonamin.
Die Ergebnisse dieses Beispiels erläutern die Wirksamkeit eines cycloaliphatischen Hydrazinhydrohalogenidkatalysators bei der Herstellung von Triacetonamin nach dem erfinduFgsgemäßen Verfahren in hoher Ausbeute.
Beispiel 26 In ein Gemisch aus 50 g Aceton, 130 g Diacetonalkohol und 3 g N-Phenyl-N-benzylhydrazinhydrochlorid leitet man Ammoniakgas während 8 h bei Zimmertemperatur. Zu Beginn dieser Zeit steigt die Temperatur auf etwa 500C durch exotherme Wärme, Nach Beendigung der Gaseinleitung wird das Gemisch während 18 h bei Rückfluß des Acetons umgesetzt. Man erhält 88,2 g Triacetonamin.
Die Ergebnisse dieses Beispiels erläutern die Wirksamkeit eines aromatischen Hydrazinhydrohalogenidkata bsators bei der Herstellung von Triacetonamin in hoher Ausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn Diacetonalkohol als Acetonausgangsmaterial verwendet wird.
Beispiel 27 In ein Gemisch aus 680 g Aceton, 130 g Äthanol und 24 g Hydrazindihydrochlorid wird Ammoniakgas während 5 h eingeleitet, während man die Temperatur bei 40 bis 450C balt.
Nach Beendigung der Gaseinleitung werden 1800 g Aceton und 12 g Hydrazindihydrochlorid zugegeben und während 15 h bei der gleichen Temperatur umgesetzt.
In der erhaltenen Reaktionslösung werden 1546,4 g Triacetonamin gebildet, wie man gaschromatographisch feststellt.
Die Ergebnisse dieses Beispiels erläutern die Herstellung von Triacetonamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Ausbeute, Beispiele 28 bis 31 In ein Gemisch aus 165 g Aceton, 6 g N-(3-Methylphenyl)-hydrazinmonohydrochlorid und dem im folgenden aufgeführten Cokatalysator leitet man Ammoniakgas während 5 h ein, während man die Temperatur bei 20 bis 25°C hält.
Nach Beendigung der Gaseinleitung werden 430 g Aceton und 8,9 g N- (3-Methylphenyl ) -hydrazinmonohydrochlorid zugegeben und das Gemisch wird bei 50 bis 55 0C während der ersten 5 h und dann anschließend während 12 h bei der Rückflußtemperatur von Aceton umgesetzt. Die Ausbeute an Triacetonamin wird durch gaschromatographische Analyse bestimmt.
Beispiel Nr. Cokatalysator Ausbeute an Triacetonamin, g 28 Bariumhydroxidoctahydrat 8,9 g 333,9 29 Triäthanolamin 29,8 g 344,5 30 Diatomeenerde 21,4 g 318,0 31 Jodin 16,7 g 339,2 Die Ergebnisse dieser Beispiele erläutern die Herstellung von Triacetonamin in hoher Ausbeute nach dem erfindungsg.emäßen Verfahren, wenn man erfindungsgemäß einen Hydrazinhydrohalogenidkatalysator und einen Cokatalysator verwendet.
Beispiel 32 Ein Kolben mit angebrachtem Kühler wird mit 80 g Acetonin, 80 g Aceton, 16 g Methanol und 1,6 g N-Phenylhydrazinmonohydrochlorid beschickt und das Gemisch wird bei 50 bis 550C während 18 h unter Rühren umgesetzt. Die Reaktionslösung wird bei verringertem Druck abgestreift. Man erhält einen hellroten Rilckstand. Dieser Rückstand wird im Vakuum destilliert und man erhält 60,4 g Triacetonamin. Durch Umkristallisation aus Petroläther werden weiße Kristalle mit einem Fp von 34 bis 360C erhalten. Durch IR-Spektrum und Gaschromatographie wird festgestellt, daß die Verbindung die gewünschte Verbindung ist.
Beflsniel 33 Ein Gemisch aus 104 g Acetonin, 156 g Aceton und 1,0 g N-(4-Methylphenyl )-hydrazinhydrochlorid wird unter Rtickflußtemperatur des Acetons während 15 h umgesetzt. Dann werden 70,1 g der gewünschten Verbindung auf gleiche Weise, wie im Beispiel 32 beschrieben, erhalten.
Die Ergebnisse der Beispiele 32 und 33 erläutern die Herstellung von Triacetonamin in hoher Ausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn ein Hydrazinhydrohalogenid als Katalysator mit Aceton und Acetonin als Ammoniakdonorverbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Beispiel 34 Ein Gemisch aus 95 g Acetoninhydrat, 165 g Aceton, 0,17 g N,N'-Dibutylhydrazinhydrochlorid und 2,5 g Maleinsäurehydrazid wird bei 50 bis 55°C während 20 h umgesetzt. Dann werden 61,6 g Triacetonamin nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 32 beschrieben, erhalten.
Die Ergebnisse dieses Beispiels erläutern die Herstellung in hoher Ausbeute von Triacetonamin nach dem Verfahren, bei dem ein Hydrazinhydrohalogenidkatalysator und ein Maleinsäurehydrazidcokatalysator mit Aceton und Acetonin als Ammoniak donorverbindung als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Beispiel 35 Ein Gemisch aus 83 g Acetonin, 167 g Aceton, 17 g Wasser und 4,2 g N,N'-Dimethyihydrazindihydrochlorid wird bei 50 bis 55°C während 15 h umgesetzt und dann wird bei verringertem Druck abgestreift. Anschließend wird zu dem hellroten Rückstand Aceton und Chlorwasserstoffgas bis zu einem pH von 7 zugegeben. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 72,2 g Triacetonaminhydro chlorid.
Die Ergebnisse dieses Beispiels erläutern die Herstellung von Triacetonamin in hoher Ausbeute, das in Form des Hydlrochloridsalzes nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem ein Hydrazinhydrohalogenidkatalysator, Aceton und Acetonin als Ammoniakdonorverbindung als Ausgangsmaterialien erfindungsgemäß verwendet werden.
Beispiel 36 Es wird die gleiche Reaktion, wie im Beispiel 32 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß 80 g Diacetonalkohol anstelle von Aceton verwendet werden. Man erhält 58,8 g des gewünschten Materials.
Die Ergebnisse dieses Beispiels erläutern die Herstellung von Triacetonamin in hoher Ausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei Diacetonalkohol und Acetonin als Acetonverbindung und Ammoniakdonorverbindung, d.h. als Ausgangsmaterialien, verwendet werden.
Beispiele 37 bis 41 Ein Gemisch aus 110 g Acetonin, 330 g Aceton, 10 g Benzol und 3,3 g jedes der im folgenden angegebenen Katalysatoren wird unter Rückfluß des Acetons während 15 h umgesetzt. Die Reaktionslösung wird gaschromatographisch analysiert. Triacetonamin wird in den im folgenden aufgeführten Mengen gebildet.
Beispiel Nr. Katalysator Ausbeute an Triacetonamint g Vergleich 4 keiner 5,3 Vergleich 4 keiner 5,3 5 Ammoniumchlorid 51,6 Bei spiel 37 N-thyi-N-butylhydrazinhydrochlorid 78,6 38 N-Butylhydrazindihydro- 85,2 chlorid 85,2 39 N,N'-Dimethylhydrazindi- 83,0 Hydrazinhydrobromid 83,0 40 Hydrazinhydrobromid 77,5 41 N-Isopropylhydrazinhydro- 73,1 bromid 73,1 Die Ergebnisse dieser Beispiele erläutern die Herstellung in hoher Ausbeute von Triacetonamin nach dein erfindungsgemä-Ben Verfahren, wenn verschiedene Hydrazinhydrohalogenidkatalysatoren verwendet werden.
Beispiel 42 Ein Gemisch aus 70 g Acetonin, 40 g Dioxan, 0,4 g N-(3-Methylphenyl )-hydrazinhydrochlorid un 4 g Aktivkohle wird bei 40 bis 45°C gerührt und dann werden 140 g Aceton während 3 h zugetropft.
Nach Beendigung des Zutropfens wird das Reaktionsgemisch auf 50 bis 55°C erwärmt und weitere 12 h umgesetzt. Die erhaltene Lösung wird gaschromatographisch analysiert und es wird bestätigt, daß sie Triacetonamin enthält.
Die Ergebnisse dieses Beispiels erläutern die nützliche Verwendung von Hydraz inhydrohalogenidkatalys ator und Aktivkohle als Cokatalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Beispiele 43 bis 49 Zur Prüfung der Wirkung der Cokatalysatoren wird ein Gemisch aus 100 g Acetonin, 150 g Aceton, 0,4 g N-Naphthylhydrazinhydrochlorid und 5 g der-im folgenden aufgeführten Cokatalysatoren bei 50 bis 55°C während 17 h umgesetzt.
Nach der Gaschromatographieanalyse werden die, folgenden Ergebisse erhalten.
Beispiel Nr. Cokatalysatoren Ausbeute an Triacetonamin, g 43 keiner 68,4 44 Bariumoxid 80,5 45 Lithiumnitrit 77,5 46 Thiodiäthanol 78,5 47 Dicyandiamid 80,4 48 Triäthanolamin 8D,6 49 Ammoniumjodid 82,9 Die Ergebnisse dieser Beispiele bestätigen die nützliche Verwendung von einem Hydrazinhydrohalogenidkatalysator zusammen mit jedem der verschiedenen Cokatalysatoren bei der Herstellung von Triacetonamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
BeisPiel 50 Ein Gemisch aus 480 g Acetonin, 520 g Aceton, 240 g Isopropanol und 5 g N,N,N'-Triphenylhydrazinhydrochlorid wird bei 45 bis 500C während 3 h umgesetzt.
Dann gibt man 300 g Aceton hinzu und setzt bei der gleichen Temperatur während 3 h um. Dieses Verfahren wird zweimal wie derholt und nach der letzten Zugabe von Aceton wird die Umsetzung wahrend 6 h bei der gleichen Temperatur weitergeführt. Die erhaltene Reaktionslösung wird analysiert, sie enthält 352,7 g Triacetonamin.
Die Ergebnisse dieses Beispiels erläutern die nützliche Verwendung eines Triarylhydrazinhydrohalogenidkatalysators und eines organischen Lösungsmittels bei der Herstellung von Triacetonamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Beispiele 51 bis 54 Zur ErUfung der gemeinsamen Wirkung von Hydrazinhydrohalogenidkatalysator mit Lewis-Säure wird ein Gemisch aus 90 g Acetonin, 180 g Aceton, 0,5 g N-Benzylhydrazinhydrobromid und weniger als 0,5 g der im folgenden erwähnten Lewis-SEuren bei der Rückflußtemperatur des Acetons während 13 h umgesetzt.
Üie folgenden Ergebnisse werden bei der Gaschromatographie des Reaktionsgemischs zur Bestimmung des Triacetonamins erhalten.
Beispiel Nr. Lewis-Säuren Ausbeute an Triacetonamin, g 51 keine 58,9 52 Zinkchlorid 70,7 53 Ammoniumchlorid 81,4 54 CaLciumchlorid 73,4 Die Ergebnisse dieser Beispiele zeigen die unerwartete Wirkung, die man bei der Verwendung von Lewis-Säuren als zweitem Katalysator zusammen mit Hydrazinhydrohalogenid bei der Herstellung von Triacetonamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält.
Beispiel 55 In einen Autoklaven gibt man 120 g Acetonin, 120 g Aceton, 25 g Dimethylformamid und 1,2 g Hydrazindihydrochlorid und setzt bei 850C während 5 h um. Nach dem Zurückgehen auf Normaldruck wird die Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthält 99,1 g des gewünschten Produkts Triacetonamin.
Die Ergebnisse dieses Beispiels erläutern die erfolgreiche Verwendung eines Hydrazinhydrohalogenidkatalysators bei der Herstellung von Triacetonamin aus Aceton und Acetonin als Ammoniakdonorverbindung bei einer Temperatur, die über dem normalen Siedepunkt von Aceton liegt, und einem Druck über dem Atmosphärendruck, so daß eine flüssige Phase aufrechterhalten wird.
Beispiel 56 80 g Acetonin, 580 g Aceton, 24 g Wasser und 1,9 g N-Phenylhydrazinhydrochlorid werden bei 50 bis 550C während 3 h umgesetzt. Dann werden 50 g Acetonin und 1,3 g Katalysator zu der Reaktionslösung zugegeben und dann wird während 3 h umgesetzt. Dieses Verfahren wird zweimal wiederholt und nach der letzten Zugabe von Acetonin und Katalysator wird die Reaktion während 10 h bei der gleichen Temperatur weitergeführt.
Man erhält 185,2 g Triacetonamin nach dem Abstreifen und der Destillation im Vakuum.
Die Ergebnisse dieses Beispiels erläutern die nützliche Verwendung der semikontinuierlichen Verfahren bei der Herstellung von Triacetonamin aus Aceton, Acetonin als Ammoniakdonorverbindung und einem Hydrazinhydrohalogenidkatalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Claims

P a t e n t a qs~p~r-c h e i 9 Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin durch katalysierte Reaktion einer Acetonverbindung und einer Ammoniakdonorverbindung, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man in flüssiger Phase mindestens eine Acetonverbindung und mindestens eine andere Ammonlakdonorverbindung in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydrazinhydrohalogenids der Formel R1R2NR3R4.nHX, worin jeder der Substituenten R1, R2, R3 und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet, X Brom, Chlor oder Jod bedeutet, n 1 oder 2 bedeutet, umsetzt und das 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Acetonverbindung Aceton verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Acetonverbindung Diacetonalkohol verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Ainnioniakdonorverbindung Ammoniak verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Ammoniakdonorverbindung Acetonin verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Menge an Hydrazinhydrohalogenid 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Acetonverbindung, betrugt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß in der Formel des Hydrazinhydrohalogenids R1 , R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß in der Formel des Hydrazinhydrohalogenids mindestens ein R Alkyl bedeutet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß in der Formel des Hydrazinhydrohalogenids mindestens ein R Aryl bedeutet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß in der Formel des flydrazinhydrobalogenids mindestens ein R Cycloalkyl bedeutet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß in der Formel des Hydrazinhydrohalogenids mindestens ein R Aralkyl bedeutet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß 0,1 bis 5 Gew.-% Cokatalysator, bezogen auf die Acetonverbindung, vorhanden sind.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man den Cokatalysator auswählt aus der Gruppe, die enthält Brom und Jod, die Chloride, Bromide und Jodide von Lithium, Natrium, Kalium und Ammonium, Lithium- und Ammoniumsulfate und -thiocyanate, Hydrobromide, Hydrojodide, Nitrite, Methansulfonate, Benzolsulfonate und Toluolsulfonate des Harnstoffs und Thioharnstoffs, Maleinsäurehydrazid, Thiodiäthanol und 2,2',2-Nitrilotriäthanol, Bariumoxid und -hydroxid, synthetische Absorbentien und Lewis-Säuren.