DE2804263C3 - Verfahren zur Herstellung von Indolin-Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Indolin-Derivaten

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DE2804263C3
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Yoshiki Shizuoka Nakayama
Sataro Okamura
Hironobu Fuji Shizuoka Sano
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    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
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    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

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Description

CH-CH2NH,
in der X ein Halogenatom ist und Ri, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von Ammoniak und einem Katalysator vom Kupfer-Typ cyclisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak in Form einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in Methyl- oder Äthylalkohol einsetzt, wobei 2 bis 7 Mole Ammoniak auf 1 Mol des 2-Halogen-/3-phenyläthyIamins verwendet werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator vom Kupfer-Typ verwendet, welcher dem Reaktionssystem Kupferionen zuführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 5 Gew.-% des Katalysators vom Kupfer-Typ, berechnet als Cu und bezogen auf das 2-HaIogen-j9-phenyIäthylamin, einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung bei einer Temperatur von 120 bis 220° C unter einem Druck von 5 bis 35 kg/cm2 durchführt.
Oj "■
R, II
(1)
pe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eins Hydroxylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, ausgenommen den Fall, daß Ri, R2 und R3 Wasserstoffatome bedeuten. Vorzugsweise ist mindestens eine der Gruppen Ri, R2 und R3 eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe.
Diese Verbindungen dienen als Zwischenstufen für Indole, weiche Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Agrochemikalien, Medikamenten, Farbstoffen oder anderen industriellen Erzeugnissen sind.
Es ist bekannt, Indolin-Derivate durch Cyclisierung von 2-AminophenäthyIalkoholen der folgenden allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Indolin-Derivats der allgemeinen Formel
25 herzustellen, wobei Ri, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, und zwar in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure.
Diese Reaktion folgt folgendem Reaktionsschema:
JO
Ri
Cyclisierung V\
CHCH1OH w- pV-rR,
x/n^
R, H
HCl
NH,
(II)
40 Bei diesem Verfahren werden jedoch die 2-Aminophenäthylalkohole (II) leicht durch Erhitzen zersetzt und es werden polymere Nebenprodukte bei der Reaktion gebildet, so daß es schwierig ist, das Indolin hoher Reinheit in hoher Ausbeute zu erhalten.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, die beschriebenen Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von Indolin-Derivaten mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine 2-Halogen-ji-phenyläthylamin-Verbindung der allgemeinen Formel
R,
R,
I
CH -CH2NIl,
60
wobei Ri als Wasserstoffalom, eine niedere Alkylgrupin der X ein Halogenatom ist und Ri, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von Ammoniak und einem Katalysator vom Kupfer-Typ cyclisiert.
Die Ausgangsverbindung kann nach dem Verfahren gemäß Org. Syn., 111, 7210 (1955) und C A. 59, 12705h, 1973 erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
R Cyclisierung
Ri |·' Katalysator R1
&CHCH2NH2 ]^C
s Ammoniak
R1 X R1 H
(II)
(D
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten 2-Halogenphenäthylaminen (II) bedeutet Ri ein Wasserstoffatom oder eine niedere AJkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl und i-Butyl; eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, i-Prcpoxy und n-Butoxy; oder eine Nitrogruppe oder eine Hydroxylgruppe in einer geeigneten Position des Benzolrings. R2 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy, Äthoxy, n-Prop- ; oxy, i-Propoxy und n-Butoxy oder eine Nilrogruppe in einer geeigneten Position des Benzolrings. R3 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl und i-Butyl und X bedeutet ein Halogenatom, z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Im praktischen Betrieb ist es bevorzugt, als 2-Halogenphenäthylamin eine der folgenden Verbindungen einzusetzen:
2-Brom-j9-methyIphenäthylamin,
2-Chlor-/?-(n-butyl)-phenäthylamin,
2-Chlor-5-(i-propyI)-phenäthylamin,
2-Chlor-4-methyl-j3-(n-buty))-phenäthyIamin,
2-Chlor-4-methoxy-phenäthylamin,
2-Brom-4-(i-propoxy)-phenäthylamin,
2-Brom-4-äthoxy-jS-äthylphenäthylamin,
2-]od-4-nitrophenäthylamin,
2-Fluor-4-nitro-j?-(i-propyl)-phenäthylamin,
2-Fluor-4-hydroxypnenäthylamin,
2-Chlor-4-hydroxy-j3-äthyIphenäthylamin,
2-Brom-4-(i-propoxy)-5-(i-propyl)-phenäthylamin, 2-Chlor-4,5-dimethoxyphenäthyIamin,
2-ChIor-4,5-di-(i-propoxy)-j3-methylphenäthylamin, 2-Brom-5-nitro-4-(i-propoxy)-phenäthylamin,
2-Brom-5-methoxy-4-nitro-j3-äthylphenäthyIamin, 2-Chlor-4-hydroxy-5-methoxyphenäthylamin,
2-Chlor-4-hydroxy-5-(i-propoxy)-J?-(i-propyl)-
phenäthylamin,
2-Fluor-4-methyI-5-nitrophenäthylamin,
2-Chlor-4-(n-butyl)-5-nitro-/?-methyl-
phenäthylamin,
2-Brom-3,5-dinitrophenäthyIamin,
2-Brom-3,5-dinitro-j9-äthylphenäthylamin,
2-Chlor-4-hydroxy-5-nitrophenäthylaminund
2-Brom-4-hydroxy-5-nitro-j9-äthylphenäthylamin.
Als Katalysatoren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren vom Kupfertyp eingesetzt, um dem Reaktionssystem Kupferionen zuzuführen. Geeignete Katalysatoren sind metallisches Kupfer und anorganische Kupferverbindungen, sowie Kupfersalze organischer Säuren, wie
Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid,
Kupfer-I-bromid, Kupfer-II-bromid,
Kupfer-I-jodid, Kupfer-II-jodid, Kupfer-1-oxid,
Kupfer-II-oxid, Kupfer-I-hydroxid,
Kupfer-II-hydroxid, Kupfer-I-cyanid,
Kupfer-II-cyanid, Kupfer-l-nitrat, Kupfer-II-nitrat, Kupfer-I-suIfat, Kupfer-II-sulfat, Kupfer-I-oxalat, Kupfer-II-oxalat, Kupfer-I-acetat, Kupfer-II-acetat usw.
Die Menge des Katalysators liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 20 Gew.-°/o und vorzugsweise ί bis 5 Gew.-°/o, berechnet als Cu und bezogen auf die als Ausgangsmaterial eingesetzte 2-HalogenphenäthyIamin-Verbindung (II).
Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Anwesenheit von Ammoniak durchgeführt, z.B. von flüssigem
Ammoniak, einer wäßrigen Ammoniaklösung oder einer Ammoniak-Alkohol-Lösung oder einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel. Geeignete inerte Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, i-Propylalkoho! und n-Butylalko-
hol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Athyläther. Es ist bevorzugt, Wasser, Methylalkohol und Äthylalkohol einzusetzen. Die Ammoniakmenge beträgt 1 bis 20 Mole und vorzugsweise 2 bis 7 Mole pro
1 Moldes2-HaIogenphenäthylamins(II).
Die Reaktion wird gewöhnlich in einem Autoklav durchgeführt, wobei der Katalysator vom Kupfer-Typ, Ammoniak in Gasform, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung, aufgelöst in einem inerten Lösungsmittel,
sowie die 2-HaIogenphenäthylamin-Verbindung (II) unter Rühren erhitzt wird. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 80 bis 220°C und vorzugsweise von 120 bis 22O0C. Der Reaktionsdruck hängt von der Reaktionstemperatur ab und liegt gewöhnlich im
jo Bereich von 5 bis 35 kg/cm2. Die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 1 bis 6 Stunden. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch Filtrieren oder Phasentrennung oder Waschen mit Wasser aufgearbeitet, um den Katalysator vom Kupfer-Typ, den Ammoniak und die Ammoniumhalogenide, welche durch die Umsetzung gebildet werden, abzutrennen. Danach wird das Gemisch destilliert, umkristallisiert od. dgl., um das Indolin-Derivat (I) in hoher Ausbeute zu erhalten.
Es werden die folgenden Vorteile mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt:
Die Cyclisierung geht glatt vonstatten, ohne daß polymere Nebenprodukte gebildet werden, und zwar im Gegensatz zu einer Cyclisierung eines 2-Aminophenäthylalkohols in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure. Erfindungsgemäß erhält man die Indolin-Derivate hoher Reinheit mit hoher Ausbeute.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In einen 300-ml-Autoklav gibt man 17,0 g (0,1 Mol) 2-Chlor-5-methyIphenäthylamin, 72,9 g (0,6 Mol) 14%iges Ammoniakwasser und 0,47 g Kupfer-I-chlorid (3,0 Gew.-% bezogen auf 2-Chlor-5-methyl-phenäthylamin). Danach wird der Autoklav mit Stickstoff gespült und die Reaktion des Gemisches wird während 2 Stunden bei 150° C durchgeführt. Während der Reaktion wird der Druck im Autoklav auf 13 kg/cm2 gehalten.
bo Nach der Umsetzung wird der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt und 100 ml Benzol werden zum Reaktionsgemisch gegeben. Danach wird die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wird unter vermindertem
b-i Druck eingeengt, wobei das Benzol abdestilliert und die eingeengte Lösung wird destilliert, wobei man 5-Methyl-indolin erhält. Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert. Es hat eine Reinheit von 99,6%.
Beispiel 2
In den Autoklav des Beispiels 1 gibt man 29,0 g (0,1 Mol) 2-Brom-3,5-dinitrophenäthylamin, 102,0 g (0,6 Mol) einer 10%igsn Lösung von Ammoniak in Äthylalkohol und 0,58 g Kupfer-II-oxid (2,0 Gew.-%, bezogen auf 2-Brom-3,5-dinitrophenäthylamin). Danach wird der Autoklav mit Stickstoffgas gefüllt und die Reaktion wird bei 1800C während 4 Stunden unter Rühren durchgeführt Während der Reaktion wird der Druck im Autoklav auf 16 kg/cm2 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt und 150 ml Toluol werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wird unter vermindertem Druck
eingeengt, um das Toluol und den Äthylalkohol abzudestillieren. Die gebildeten Kristalle werden umkristallisiert. Man erhält 18,0 g 5,7-Dinitroindolin (Fp. 244,0 bis 245,00C). Das Produkt wird gasehromatographisch analysiert Es hat eine Reinheit von 99,4%. Die Ausbeute beträgt 85,6%.
Beispiele 3bis 14
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man 0,1 Mole der 2-Halogenphenäthylamine (II) und der Katalysatoren vom Kupfer-Typ und Ammoniak gemäß der Tabelle einsetzt Man erhält die Indolin-Derivate (I) gemäß der Tabelle. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
Beispiel Ausgangsmaierial Katalysator
Kupfer-Typ		 Reaktion Temp. Autoklaven
druck		 Zeit
2-Halogenphenäthylamin(II)
0,1 Mol		 (Menge) Ammoniaklösung (°C) (kg/cm2) (h)
CuCl
0,74 g (4 %)		 (Menge) 150 14 3
3 2-Chlor-5-äthylphenäthylamin metall. Cu
0,51 g (2 %)		 14%ige wäßrige
Lösung
60,7 g (0,5 Mol)		 200 30 1
4 2-Brom-5-äthyl->äthylphen-
äthylamin		 Cu2SO4
0,77 g (3 %)		 20%ige wäßrige
Lösung
59,5 g (0,7 Mol)		 120 10 6
5 2-Brom-5-n-butylphen-
äthylamin		 CuCl
0,56 g (3 %)		 10% Methanol
34,0 g (0,2 Mol)		 150 16 -C-
6 2-Chlor4-methoxyphenäthyl-
amin		 CuOH
1,15 g (4 %)		 10%ige wäßrige
Lösung
102 g (0,6 Mol)		 160 18 3
7 2-Brom-5-nitro-4-(i-propoxy)-
phenäthylamin		 Cu(OOCCHj)2
1,08 g (5 %)		 14%ige wäßrige
Lösung
48,6 g (0,4 Mol)		 140 13 5
8 2-Chlor-4,5-dimethoxy-
phenäthylamin		 Cu(NOj)2
0,20 g (1 %)		 10 % Äthanol
51,0 g (0,3 Mol)		 140 14 4
9 2-Chlor-4-nitrophenäthyl-
amin		 CuCl
0,34 g (2 %)		 10 % Äthanol
102 g (0,6 Mol)		 140 15 3
10 2-Chlor-4-hydroxyphen-
äthylamin		 CuBr
0,51 g (3 %)		 15 % Methanol
68 g (0,6 Mol)		 130 12 4
11 2-Chlor-jS-methylphen-
äthylamin		 Cu2O
0,68 g (3 %)		 14%ige wäßrige
Lösung
72,9 g (0,6 Mol)		 120 8 6
12 2-Bromoö-äthylphenäthyl-
amin		 CuCl2
0,73 g (3 %)		 20%ige wäßrige
Lösung
51 g (0,6 Mol)		 140 15 5
13 2-Brom-y?-(i-propyl)-phen-
äthylamin		 Cu(OOC)2
1,06 g (5 %)		 10% Methanol
119 g (0,7 Mol)		 180 25 2
14 2-Chlor-jS-(n-butyl)-phen-
äthylamin		 14%ige wäßrige
Lösung
72,9 g (0,6 Mol)
Bemerkung:
In der Spalte des Katalysators vom Kupfer-Typ ist die Gewichtsprozent-Menge bezogen auf 2-Halogenphenäthylamin in
Klammern angegeben.
Fortsetzung Tabelle
Beispiel Indolin-Derivate
3 5-Äthylindolin
4 3,5-Diäthylindolin
5 5-n-Butyl-indcIin
6 6-Methoxyindolin
7 5-Nitro-6-(i-propoxy)-indolin
8 5,6-Dimethoxyindolin
9 6-Nitroindolin
10 6-Hydroxyindolin
11 3-Methylindolin
12 3-ÄthyIindolin
13 3-(i-propyl)-Indolin
14 3-(n-butyl)-Indolin
Ausbeute Reir
86,1 99,6
85,7 99,3
85,3 99,5
88,9 99,3
87,0 99,5
88,6 99,6
83,5 99,7
85,0 99,5
87,4 99,4
85,0 99,5
83,7 99,5
81,0 99,4
Physikalische Eigenschaften
Kp. 110-lll°C/7mmHg
Kp.97-92°C/3mmHg
Kp.90-95°C/5mmHg
Kp.l45-146°C/ 15 mm Hg
Fp. 200-2020C
Fp. 1O8,5°C
Fp.65-66°C
Fp. 118-119°C
Kp.67-69°C/45mmHg
Kp. 109-110°C/7mmHg
Kp.72-75°C/0,9mmHg
Kp.83-87°C/3mmHg

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Indolin-Derivats der allgemeinen Formel
wobei Ri ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Hydroxylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, ausgenommen den Fall, daß Ri, R2 und R3 Wasserstoffatome bedeuten, da durch gekennzeichnet, daß man eine 2-Halogen-0-phenyläthylamin-Verbindung der allgemeinen Formel
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