DE2804263B2 - Verfahren zur Herstellung von Indolin-Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Indolin-Derivaten

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Yoshiki Shizuoka Nakayama
Sataro Okamura
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Description

in der X ein Halogenatom ist und Ri, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von Ammoniak und einem Katalysator vom Kupfer-Typ cyclisiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak in Form einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in Methyl- oder Äthylalkohol einsetzt, wobei 2 bis 7 Mole Ammoniak auf 1 Mol des 2-HaIogen-/J-phenyläthylamins verwendet werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator vom Kupfer-Typ verwendet, welcher dem Reaktionssystem Kupferionen zuführt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man t bis 5 Gew.-% des Katalysators vom Kupfer-Typ, berechnet als Cu und bezogen auf das 2-Halogen-0-phenyläthylamin, einsetzt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung bei einer Temperatur von 120 bis 2200C unter einem Druck von 5 bis 35 kg/cm2 durchführt.
R..
20
1^-CHCH2OH
NH2
25
herzustellen, wobei Ri, R2 und Rj die oben angegebene Bedeutung haben, und zwar in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure.
Diese Reaktion folgt folgendem Reaktionsschema:
30
R1 R3
XVcHCH2OH
35 WA
R2 NH2
(II)
Ri Cyclisierung V\ R
HCl
40
50
Bei diesem Verfahren werden jedoch die 2-Aminophenäthylalkohole (II) leicht durch Erhitzen zersetzt und es werden polymere Nebenprodukte bei der Reaktion gebildet, so daß es schwierig ist, das Indolin hoher Reinheit in hoher Ausbeute zu erhalten.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, die beschriebenen Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von Indolin-Derivaten mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsfeemäß dadurch gelöst, daß man eine 2-Halogen-0-phenyläthylamin-Verbindung der allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lndolin-Derivats der allgemeinen Formel
in der X ein Halogenatom ist und Rj, R2 und R3 die oben (I) genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von
Ammoniak und einem Katalysator vom Kupfer-Typ 65 cyclisiert
Die Ausgangsverbindung kann nach dem Verfahren gemäß Org. Syn, 111, 7210 (1955) und C. A. 59, 12705h, wobei Ri als Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgrup- 1973 erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
R Cyclisierung Ri |3 Katalysator R,
-CHCH2NH2 vomCu-TyP
Ammoniak
R2 X R2 H
(H) (D
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten 2-HaIogenphenäthylaminen (II) bedeutet Ri ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl und UButyl; eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy; oder eine Nitrogruppe oder eine Hydroxylgruppe in einer geeigneten Position des Benzolrings. R2 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy öder eine Nitrogruppc: in einer geeigneten Position des Benzolrings. R3 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl und i-Butyl und X bedeutet ein Halogenatom, z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Im praktischen Betrieb ist es bevorzugt, als 2-Halogenphenäthylamin eine der folgenden Verbindungen einzusetzen:
2-Brom-ß-methylphenäthylamin, 2-Chlor-/K:i-butyI)-phenäthylamin, 2-Chlor-5-(i-propyI)-phenätKylamin, 2-Chlor-4-methyI-ß-(D-butyI)-phenäthylamin, 2-Chlor-4-methoxy-pheaäthyJ^min, 2-Brom-4-(i-propoxy)-phenäthylamin,
2-Brom-4-äthoxy-ß-äthylphenäthylamin, 2-Jod-4-nitrophenäthylamin,
2-Fluor-4-nitro-0-(i-propyl)-phenäthylamin, 2-Fluor-4-hydroxyphenäthylamb, 2-Chlor-4-hydroxy-ß-äthylphenäthylamin, 2-Brom-4-(i-propoxy)-5-(i-propyl)-phenäthylamin,
2-ChloΓ-4,5-diπlethoxypπenäthylamin, 2-Chlor-4,5-di-(i-propoxy)-ß-inethylphenäthyIaniin, 2-Brom-5-nitro-4-(i-propoxy)-phenäthylamin, 2-Brom-5-methoxy-4-nitro-/?-äthyIphenäthylamin,
2-Chlor-4-hydroxy-5-methoxyphenäthylamtn, 2-Chlor-4-hydroxy-5-(i-propoxy)-/Hi-propyl)-phenäthylamin,
2-Fluo^■4-methyl-5-nitrophenäthylamin, 2-ChIor-4-(n-butyl)-5-nitro-p-methylphenäthylamin,
2-Brom-3^-dinitrophenäthylamin, 2-Brom-3^-dinitro-^-äthylphenäthylamin, 2-Chlor-4-hydroxy-5-nitrophenäthylaminund 2-Brom-4-hydroxy-5-nitro-0-äthylphenäthylamin. Als Katalysatoren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren vom Kupfertyp eingesetzt, um dem Reaktionssystem Kupferionen zuzuführen. Geeignete Katalysatoren sind metallisches Kupfer und anorganische Kupferverbindungen, sowie Kupfersalze organischer Säuren, wie
Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid, Kupfer-I-bromid.Kupfer-II-bromid, Kupfer-1-jodid, Kupfer-Il-jodid, Kupfer-1-oxid, Kupfer-II-oxid, Kupfer-I-hydroxid, Kupfer-II-hydroxid, Kupfer-I-cyanid, Kupfer-11-cyanid, Kupfer-I-nitrat, Kupfer-II-nit/at,
Kupfer-I-suIfat, Kupfer-II-sulfat, Kupfer-I-oxalat,
Kupfer-II-oxalat, Kupfer-I-acetat, Kupfer-II-acetat usw.
Die Menge des Katalysators liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, berechnet als Cu und bezogen auf die als Ausgangsmaterial eingesetzte 2-Halogenphenäthylamin-Verbindung (II).
Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Anwesenheit von Ammoniak durchgeführt, z.B. vcn flüssigem Ammoniak, einer wäßrigen Ammoniaklösung oder einer Ammoniak-Alkohol-Lösung oder einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel. Geeignete inerte Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, i-Propylalkohol und n-Butylalkohol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Äthyläther. Es ist bevorzugt, Wasser, Methylalkohol und Äthylalkohol einzusetzen. Die Ammoniakmenge beträgt 1 bis 20 Mole und vorzugsweise 2 bis 7 Mole pro 1 Mol des 2-Halogenphenäthylamins (II).
Die Reaktion wird gewöhnlich in einem Autoklav durchgeführt, wobei der Katalysator vom Kupfer-Typ, Ammoniak in Gasform, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung, aufgelöst in einem inerten Lösungsmittel, sowie die 2-Haiogenphenäthylamin-Verbindung (II) unter Rühren erhitzt wird. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 80 bis 2200C und vorzugsweise von 120 bis 2200C Ber Reaktionsdruck hängt von der Reaktionstemperatur ab und liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 35 kg/cm2. Die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 1 bis 6 Stunden. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch Filtrieren oder Phasentrennung oder Waschen mit Wasser aufgearbeitet, um den Katalysator vom Kupfer-Typ, den Amminoak und die Ammoniumhalogenide, welche durch die Umsetzung gebildet werden, abzutrennen. Danach wird das Gemisch destilliert, umkristallisiert od. dgl., um das Indolin-Derivat (1) in hoher Ausbeute zu erhalten.
Es werden die folgenden VorteiJ;' mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt:
Die Cyclisierung geht glatt vonstatten, ohne daß polymere Nebenprodukte gebildet werden, und zwar im Gegensatz zu einer Cyclisierung eines 2-Aminophenäthylalkohols in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure. Erfindungsgemäß erhält man die Indolin-Derivate hoher Reinheit mit hoher Ausbeute.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert
Beispiel 1
In einen 300-ml-Autoklav gibt man 17,0 g (0,1 Mol) 2-Chlor-5-methylphenäthylamin, 723 g (0,6 Mol) 14%iges Ammoniakwasser und 0,47 g Kupfer-I-chlorid (3,0 Gew.-% bezogen auf 2-Chlor-5-methyl-phenäthylamin). Danach wird der Autoklav mit Stickstoff gespült und die Reaktion des Gemisches wird während 2 Stunden bei 150°C durchgeführt. Während der Reaktion wird der Druck im Autoklav auf 13 kg/cm2 gehalten.
Nach der Umsetzung wird der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt und 100 ml Benzol werden zum Reaktionsgemisch gegeben. Danach wird die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wird unter vermindertem Druck eingeengt, wobei das Benzol abdestilliert und die eingeengte Lösung wird destilliert, wobei man 5-Methyl-indolin erhält. Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert. Es hat eine Reinheit von 99,6%.
Beispiel 2
In den Autoklav des Beispiels 1 gibt man 29,0 g (0,1 Mol) 2-Brom-33-dinitrophenäthylamin, 102,0 g (0,6 Mol) einer 10%igen Lösung von Ammoniak in Äthylalkohol und 0,58 g Kupfer-II-oxid (2,0 Gew.-%, bezogen auf 2-Brom-3,5-dimtrophenäthyIamin). Danach wird der Autoklav mit Stickstoffgas gefüllt und die Reaktion wird bei 1800C während 4 Stunden unter Rühren durchgeführt. Während der Reaktion wird der Druck im Autoklav auf 16 kg/cm2 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt und 150 ml Toluol werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wird unter vermindertem Druck
eingeengt, um das Toluol und den Äthylalkohol abzudeatillieren. Die gebildeten Kristalle weiden umkristallisiert Man erhält 18,0 g 5,7-Dinitroindolin (Fp. 244,0 bis 245,0° C). Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert Es hat eine Reinheit von 99,4%. Die Ausbeute beträgt 85,6%.
Beispiele 3bis 14
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man 0,1 Mole der 2-HalogenphenäthyIamine (II) und der Katalysatoren vom Kupfer-Typ und Ammoniak gemäß der Tabelle einsetzt Man erhält die Indolin-Derivate (I) gemäß der Tabelle. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt
Tabelle
I Beispiel Ausgangsmaterial Katalysator
Kupfer-Typ		 Reaktion Temp. AutckJaven-
druck		 Zeit
2-Ha!cger.phenäthy!amin(II)
0,1 Mol		 (Menge) Ammoniaklösung (0C) (kg/cm2) (h)
Sr;
1		 CuCl
0,74 g (4 %)		 (Menge) 150 14
S 3 2-Chlor-5-äthylphenäthylamin metall. Cu
0,51 g (2 %)		 14%ige wäßrige
Lösung
60,7 g (0,5 MoI)		 200 30 1
I
■i		 4 2-Brom-5-äthyl-j8-äthylphen-
äthylamin		 Cu2SO4
0,77 g (3 %)		 20%ige wäßrige
Lösung
594 g (0,7 Mol)		 120 10 6
I 5 2-Brom-5-n-butylphen-
äthylamin		 CuCl
0,56 g (3 %)		 10% Methanol
34,0 g (0,2 Mol)		 150 16 4
6 2-Chlor-4-methoxyphenäthyl-
amin		 CuOH
1,15 E (4 %)		 10%ige wäßrige
Lösung
102 g (0,6 Mol)		 160 18 3
7 2-Brom-5-nitro-4-(i-propoxy)-
phenäthylamin		 Cu(OOCCHj)2
1,08 B (5 %)		 14%ige wäßrige
Lösung
48,6 g (0,4 Mol)		 140 13 5
8 2-Chlor-4,5-dimethoxy-
phenäthylamin		 Cu(NO3J2
0,20 g(l%)		 10% Äthanol
51,0 g (0,3 Mol)		 140 14 4
9 2-Chlor-4-nitrophenäthyl-
amin		 CuCl
0,34 g (2 %)		 10% Äthanol
102 g (0,6 Mol)		 140 15 3
10 2-Chlor-4-hydroxyphen-
äthylamin		 CuBr
0,51 g (3 %)		 15% Methanol
68 g (0,6 Mol)		 130 12 4
11 2-Chlor-j8-methylphen-
äth)iamin		 Cu2O
0,68 E (3 %)		 14%ige wäßrige
Lösung
72,9 g (0,6 Mol)		 120 8 6
t 12 2-Brom-jff-äthylphenäthyl-
amin		 CuCI2
0,73 g (3 %)		 20%ige wäßrige
Lösung
51 g (0,6 Mu)		 140 15 5
} 13 2-Brom-Xi»propyl)«phen-
äthylamin		 Cu(OOC)2
1,06 g (5 %)		 10% Methanol
119 g (0,7 Mol)		 180 25 2
14 2-Chlor-Xn-butyI)-phen-
äthylamin		 14%ige wäßrige
Lösung
72,9 g (0,6 Mü)
Bemerkung:
In der Spalte des Katalysators vom Kupfer-Typ ist die Gewichtsprozent-Menge bezogen auf 2-Halogenphenälhylamin in Klammern angegeben.
Fortsetzung Tabelle Indolin-Derivate Ausbeute Reinheit Physikalische Eigen
Beispiel TO (%) schaften
5-Äthylindolin 86,1 99,6 Kp.ll0-lll°C/7mmHg
3 3,5-Diäthylindolin 85,7 99,3 Kp.97-92°C/3mmHg
4 5-n-Butyl-indolin 85,3 99,5 Kp.90-95°C/5mmHg
5 6-Methoxyindolin 88,9 99,3 Kp. 145-146°C/
6 15 mm Hg
5-Nitro-6-(i-propoxy)-indolin 87,0 99,5 Fp. 2OO-2O2°C
7 5,6-Dimethoxyindolin 88,6 99,6 Fp. 108,50C
8 6-Nitroindolin 83,5 99,7 Fp.65-66°C
9 6-Hydroxyindolin 85,0 99,5 Fp. 118-119°C
10 j-Mciliyuiiuuiin 87,4 99,4 Kp.o7-o9"C/45mmHg
t t
I I		 3-Äthylindolin 85,0 99,5 Kp. 109-110°C/7mmHg
12 3-(i-propyl)-lndolin 83,7 99,5 Kp.72-75°C/0,9mmHg
13 3-(n-butyl)-Indolin 81,0 99,4 Kp.83-87°C/3mmllg
14

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Indolin-Derivats der allgemeinen Formel
wobei R; ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Hydroxylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, ausgenommen den Fall, daß Ri, R2 und R3 Wasserstoffatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2-Halogen-jJ-phenyläthyIamin-Verbindung der allgemeinen Formel
pe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Hydroxylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeu-
5 tet, ausgenommen den Fall, daß Ri, R2 und R3 Wasserstoffatome bedeuten. Vorzugsweise ist mindestens eine der Gruppen Ri, R2 und R3 eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe.
Diese Verbindungen dienen als Zwischenstufen für
Indole, welche Ausgangsmaterialien für die Herstellung
von Agrochemikalien, Medikamenten, Farbstoffen oder anderen industriellen Erzeugnissen sind.
Es ist bekannt, Indolin-Derivate durch Cyclisierung
15 von 2-Aminophenäthylalkoholen der folgenden allgemeinen Formel
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