DE2351556C2 - Verfahren zur Herstellung von N-Halogenformyl-carbamidsäurehalogeniden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Halogenformyl-carbamidsäurehalogeniden

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DE2351556C2
DE2351556C2 DE2351556A DE2351556A DE2351556C2 DE 2351556 C2 DE2351556 C2 DE 2351556C2 DE 2351556 A DE2351556 A DE 2351556A DE 2351556 A DE2351556 A DE 2351556A DE 2351556 C2 DE2351556 C2 DE 2351556C2
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methyl
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/02—Carbamic acids; Salts of carbamic acids

Description

Il c—x
R1—N
(II)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten N-Halogenformyl-carbamidsäurehalogeniden, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden verwendet werden können.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man N-Chlorformylcarbamidsäurechloride durch Chlorierung von 1.2.4-Dithiazolidin-3.5-dionen herstellen kann (vgl. Synthesis 1970, S. 542-543 und DE-AS 12 98 095). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So stellt die Verwendung von 1.2.4-Dithiazolidin-3.5-dionen als Ausgangsstoffe einen erheblichen technisehen Aufwand dar, da ihre Herstellung — durch Umsetzung von Formamiden oder Thionocarbamaten mit Chlorcarbonylsulfenchlorid — relativ sehr aufwendig, um technischen Maßstab kaum durchführbar und zum Teil mit nur unbefriedigenden Ausbeuten verbunden ist; ferner verläuft auch die Chlorierung dieser Verbindungen mit teilweise nicht befriedigenden Ausbeuten.
Weiterhin ist bekanntgeworden, daß N-Chlorformylcarbamidsäurechloride durch Addition von Phosgen an Isocyanate bei erhöhtem Druck und hohen Temperaturen hergestellt werden können (vgl. DE-OS 19 37 830). Auch dieses Verfahren weist verschiedene Nachteile auf. So stellt die Verwendung von Phosgen bei erhöhtem Druck und bei den erforderlichen hohen Temperaturen einen erheblichen technischen Aufwand dar. Die zu erzielenden Ausbeuten sind völlig unbefriedigend. Ferner lassen sich aromatische N-Chlorformylcarbamidsäurehalogenide nach diesem Verfahren überhaupt nicht herstellen.
Es wurde nun gefunden, daß man N-Halogenformylcarbamidsäurehalogenide der allgemeinen Formel
Il c—x
C—S—R2
in welcher
R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben und R2 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder araliphatischen Rest steht,
mit mindestens 2 Mol Chlor oder Brom pro Thiolestergruppe bei Temperaturen von -20° bis 100° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 0° und 50° C arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel einen Chlorkohlenwasserstoff, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, einsetzt.
β«
R1—
(D
C-X
Il
in welcher
R1 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und
X für Chlor oder Brom steht,
in hoher Ausbeute und mit sehr guter Reinheit erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel
Il c—x
R1—
(H)
C —S —R2
O
in welcher
R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben und
R2 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder araliphatischen Rest steht,
mit mindestens 2 Mol Chlor oder Brom pro Thiolestergruppe bei Temperaturen von —20° bis 100° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik auf. So sind die als Ausgangsstoffe verwendeten N-Halogenformyl-carbamidsäure-thiolester präparativ viel einfacher, in höherer Ausbeute und mit wesentlich breiterer Substitution zugänglich als etwa 1.2.4-Dithiazolidin-3.5-dione, deren Herstellung wegen der oft geringen
Ausbeuten, der zahlreichen Nebenprodukte und bei aliphatischer Substitution wegen des Einsatzes stöchiometrischer Mengen einer Hilfsbase kostspielig und problematisch ist
Während bei der Halogenierung von 1.2.4-Dithiazolidin-35-dionen nur nicht weiter verwendbare Nebenprodukte entstehen, können die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Alkylhalogenide, nach gegebenenfalls erforderlicher Reinigung, wieder in den Syntheseprozeß eingeschleust werden, etwa zur Darstellung von Ausgangsverbindungen gemäß Formel (III). Da es sich um Zwischenprodukte zur Darstellung von Herbiziden handelt, ist das in ökologischer und ökonomischer Hinsicht ein großer Vorteil, ebenso auch die um ein Drittel niedrigere notwendige Menge an Halogen.
Da die Halogenierungstemperatur niedrig gehalten werden kann und keiner Katalyse bedarf, ist der apparative Aufwand wesentlich geringer als etwa die Phosgenierung von Isocyanaten bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Die Phosgenierung von Isocyanaten führt zu einem schwer trennbaren Substanzgemisch. Bei den daher notwendigen Reinigungsverfahren zersetzt sich ein großer Teil des Reaktionsproduktes wieder. Zusammen mit den oft geringen Umsätzen erreicht man daher nur eine äußerst niedrige und unbefriedigende Gesamtausbeute. Dagegen liefert das erfindungsgemäße Verfahren Produkte hoher Reinheit bei sehr guten Umsätzen, so daß eine Reinigung meist nicht mehr erforderlich ist oder, falls erforderlich, sehr einfach und nahezu verlustfrei durchführbar ist.
Nach dem erfindungügemäßen Verfahren lassen sich auch am Stickstoff aromatisch substituierte N-Halogenformyl-carbamidsäurehalogenide sehr gut darstellen, die sich durch Phosgenierung von Isocyanaten überhaupt nicht darstellen lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit überraschende Vorteile auf und stellt eine sehr wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man N-Chlorformyl-phenylcaröamidsäure-methylthiolester und Chlor als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema beschrieben werden:
Il
c—ci
+ 2Cl2
C-S-CH3
O
-CH3Cl
-SCl2
O<
O
C-Cl
'c—ci
1—8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5—7 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- oder Arylreste mit 6—10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl und/oder Halogenalkyl mit jeweils 1 —4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, R2 vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit \—b Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste, die gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiert sein können und X für Chlor oder
ίο Brom.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind
noch nicht bekannt, sind jedoch Gegenstand eines .älteren Schutzbegehrens (vgl. DE-OS 22 57 344). Sie können hergestellt werden, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel
50
W)
OR3
SR2
(III)
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Chlorfor- ft5 mylcarbamidsäure-thiolesier sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für geradkettige und verzweigte Alkylreste mit in welcher
R! und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
R3 für die ghichen Reste wie R2 steht,
mit mindestens 1 Mol Phosgen oder Bromphosgen im
κι Temperaturbereich von -20 bis +2000C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffs wie Hexan oder Benzol, eines Halogenkohlenwasserstoffs wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder eines Nitrokohlenwasser-
j-, Stoffs wie Nitromethan oder Nitrobenzol, umsetzt. Im allgemeinen geht man bei der Durchführung dieses Verfahrens so vor, daß man in die Lösung oder Suspension der Ausgangsverbindung in einem inerten Lösungsmittel Phosgen, gegebenenfalls unter Kühlen, einleitet oder die Lösung oder Suspension der Iminoverbindung in die Lösung des Phosgens in einem inerten Lösungsmittel einträgt. Das Reaktionsgemisch wird dann je nach der Reaktivität der verwendeten Ausgangsverbindungen, gegebenenfalls unter Einleiten
4-, von weiterem Phosgen, auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und nach beendeter Umsetzung in üblicher Weise, gegebenenfalls durch Destillation, aufgearbeitet. Die Reinigung der nach dim Verfahren erhältlichen Verbindungen erfolgt durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck und/oder Umkristallisation (vgl. unter Herstellungsbeispiele).
Als Beispiele für Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (II) seien im einzelnen genannt:
N-Chlorformyl-methylcarbamidsäure-methyl-,
-butyl- und -benzylthiolester;
N-Chlorformyl-propylcarbamidsäure-methyl-,
-propyl- und -benzylthiolester;
N-Chlorformyl-isopropylcarbamidsäure-
methyl-, -butyl- und -benzylthiolester:
N-Chlorforrnyl-tert-butylcarbamidsäure-
methyl-, -äthyl-, und -benzylthiolester;
N-Chlorformyl-sek.-butylcarbamidsäure-
methyl-,-butyl- und -benzylthiolester;
N-Bromformyl-isobutylcarbamidsäure-methyl-
-äthyl-, -butyl- und -benzylthiolester;
N-Chlorformyl-cyclohexylcarbamidsäure-
methyl-, -butyl- und -benzylthiolester;
N-Chlorformyl-phenylcarbamidsäure-methyl-,
-butyl- und-benzylthiolester;
N-Bromformyl-4-chlorphenyIcarbamidsäure-
methyl-, -äthyl-, -butyl- und -benzyl-
thiolester.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff.
Die Reaktionstemperaturen können über einen größeren Bereich variiert werden. Im aligemeinen arbeitet man zwischen etwa -20° und 100° C, vorzugsweise zwischen 0° und 50° C.
Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise bei Normaldruck, können aber auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) 2—3 Mol Chlor oder Brom ein. Chlorgas leitet man, gegebenenfalls unter Kühlung, in eine Lösung oder Suspension einer Verbindung der Formel (II) in einem inerten organischen Lösungsmittel ein; Brom tropft man zu. Die Reaktion verläuft exotherm. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in einfacher Weise durch destillative Trennung des Reaktionsgemisches. Aromatische N-Halogenformylcarbamidsäurehalogenide verbleiben als Rückstand und lassen sich durch Umkristallisation reinigen.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchen die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (II) nicht in Substanz eingesetzt werden, sondern können im Reaktionsgefäß hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel (III), wie oben beschrieben, mit mindestens 1 Mol Phosgen oder Bromphosgen umsetzt. Das hierbei entstandene Reaktionsgemisch kann anschließend direkt — ohne Aufarbeitung — durch Umsetzung mit Chlor oder Drom in erfindungsgemäßer Weise halogeniert werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren N-Halogenformylcarbamidsäurehalogenide (I) sind zum Teil bekannt (vgl. DE-PS 12 98 095).
Sie können als Zwischenprodukte zur Synthese von herbizid wirksamen Tetrahydro-1.3.5-triazin-2.6-dionen verwendet werden. Diese herbiziden Wirkstoffe sind Gegenstand eines eigenen älteren Schutzbegehrens (vgl. DE-OS 22 54 200).
So erhält man beispielsweise herbizid wirksame Tetrahydro-1.3.5-triazin-2.6-dione der Formel
wenn man N-Halogcnformyl-carbamidsäurehalogenide der Formel (I) mit Verbindungen der Formel
R1 —N
O=I
N'
N —R4
R5
(V)
ι welcher
die oben angegebene Bedeutung hat,
für Wasserstoff, Amino oder Alkylidenamino steht und
für Alkyl oder Alkylthio steht,
HN = C-NH-R4
R5
(VI)
in welcher
R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
oder mit deren Salzen in Gegenwart von Säurebindern (z. B. Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkalicarbonate wie Kaliumcarbonat oder tertiäre Amine wie Triäthylamin oder Pyridin) und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln (z. B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Äther wie Dioxan) bei Temperaturen zwischen 0 und etwa 50° C, vorzugsweise zwischen 20 und 40° C umsetzt, wobei in Fällen, in denen R4 für Amino steht, diese funktionell Gruppe zunächst durch Hydrazonbildung geschützt werden und nach der Reaktion leicht wieder freigesetzt werden kann (vgl. hierzu die Herstellungsbeispiele für herbizide Wirkstoffe (V) im Beispielteil; vgl. ferner DE-OS 22 45 449). Die Verbindungen der Formel (VI) sind bereits weitgehend bekannt und sind, soweit noch nicht
jo bekannt, nach bekannten Verfahren herstellbar (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band VIII, Seiten 170-193; Band IX, Seiten 884-915 und Band Xl/2, Seiten 38-69).
A) Herstellungsbcispiele
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden:
Beispiel
CH3-N
Il
c—ci
c—ei
Il ο
In eine Lösung von 16,75 g (0,1 Mol) N-Chlorformylmethylcarbamidsäure-methylthiolester in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff leitet mp.n bei 25° C 21 g (0,3 Mol) Chlor ein. In exothermer Reaktion färbt sich die Lösung rotgelb. Nach Ende der Reaktion entfernt man das Lösungsmittel und entstandene Schwefelchloride im Wasserstrahlvakuüm. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält 13,4 g (86%) N-Chiorformylmethylcarbamidsäurechlorid als blaßgelbe Flüssigkeit. Kp: 30-31oC/0,2 mm.
Beispiel 2 (gemäß der besonderen Ausführungsform)
CH3
CH-N
/
CH3
O C-Cl
C-Cl
Il ο
In eine Lösung von 16,1 kg(100 Mol) Isopropyliminoäthylmethylthiol-carbonat in 100 1 Tetrachlorkohlenstoff leitet man, eventuell unter Kühlung, 10,9kg (110 Mol) Phosgen ein. Man spült die Lösung kurz mit Stickstoff und leitet anschließend 21 kg (300 Mol) Chlor ein. In exothermer Reaktion färbt sich die Lösung rotgelb. Nach Ende der Reaktion entfernt man das Lösungsmittel und entstandene Schwefelchloride im
Wasserstrahlvakuum und fraktioniert den Rückstand. Man erhält in 89% Ausbeute N-Chlorformyl-isopropylcarbamidsäurechlorid als rotes Öl. Kp: 66 —67CC/ 12 mm.
Beispiel 3 0
Il
C-Br CH3- u/
C-Br
Il ο
Analog Beispiel 1 erhält man aus N-Bromformylmethylcarbamidsäure-methylthiolester und Brom in 81% N-Bromformyl-methylcarbamidsäurebromid als rotes Öl. Kp. 67-69°C/0,3 mm.
Analog Beispiel 1 oder 2 erhält man die folgenden Verbindungen:
Tabelle 1
Beispiel
Nr.
Strukturformel
Ausbeute
Kp./Druck
Schmp. (0C)
C3H5-N
C3H7-N
C4H9-I
C-Cl
'c—ei
O
O
C-Cl
C-Cl
Il
O
O
Il
C-Cl
"c—ei
Il
-CH2-N-/
Il c—ci
C — Cl
Il
43-44°/0,l mm
43-45°/0,2 mm
55-56°/0,l mm
51-52°/0,2mm
Fortsetzung
Beispiel
Strukturformel
Ausbeute Kp./Druck
Schmp.
(0C)
C2H5-CH(CH3)-N
ii
C — Cl
(CH3J3C-N
Il c—ci
c—ci
ι O
C-Cl
O O
C-Cl
39-40°/0,l mm
32-33°/O,l mm
80-82°/0,3 mm
96-97°/0,2 mm
61-63 (Cyclohexan)
106-107 (Cyclohexan)
101-103 (Cyclohexan)
Fortsetzung
Beispiel Slrukturformel
Ausbeute
Kp./Druck
Schmp. (0C)
Cl
Cl
95%
86%
78%
82%
108-109 (Waschbenzin)
65-66 (Cyclohexan)
106-108 (Waschbenzin)
B) Herstellungsbeispiele für Ausgangsprodukte der allgemeinen Formel (II)
Beispiel B-I O
Ii
· C /"1XJ
Beispiel B-2
CH3
o<
CH-1
C-Cl
Il
194 g (0,1 Mol) Phenylimino-äthyl-methylthiol-carbonat werden in 100 ecm Methylenchlorid gelöst Bei Raumtemperatur leitet man unter Rühren 20 g (0,2 Mol) Phosgen ein. Die Reaktion verläuft exotherm. Man rührt 2 Stunden nach und dampft die Lösung im Vakuum ein. Der Rückstand läßt sich aus Waschbenzin/Xylol (1 :1) Umkristallisieren. Man erhält 18^ g (81%) N-Chlorformyl-phenylcarbamidsäure-methylthiolester als farbloses Pulver vom Schmelzpunkt: 136— 138°C CH3
O
C-S-CH3
C-Cl
Il ο
Analog Beispiel 1 erhält man aus Isopropylimino-äthylmethylthiol-carbonat und Phosgen in 91% Ausbeute N-Chlorformyl-isopropylcarbamidsäuremethylthiolester als gelbes ÖL das sich spektroskopisch charakterisieren läßt
Das Infrarot-Spektrum zeigt eine Doppelbande bei 1670 cm-1 und 1740 cm-1. Im Kernresonanz-Spektrum liegt das Singulett des Methylthiolesters bei 233 ppm (in Deuterochloroform bei 60 MHz).
Beispiel B-3
CH3
CH-CH2-N
C-S-CH3
CH3
—ei
Analog Beispiel 1 erhält man aus lsobutylimino-äthylmethyl-thiol-carbonat und Phosgen in 90% Ausbeute N-Chlorformylisobutylcarbamidsäure-methylthiolester als gelbes Öl. Das Infrarot-Spektrum zeigt eine Doppelbande bei 1670 cm-' und 1740 cm-'. Das Kernresonanz-Spektrum in Deuterochloroform bei 60 MHz zeigt das Singulett des Methylthiolesters bei 2.33 ppm.
Beispiel B^
O
C-S-CH3
C-Cl
Analog Beispiel 1 erhält man aus Cyclohexyliminoäthyl-methyl-thiol-carbonat und Phosgen in 89% Ausbeute N-Chlorformylcyclohexylcarbamidsäure-methylthiolester als gelbes Öl.
C) Herstellungsbeispiele
für herbizid wirksame Tetrahydro-
l,3,5-triazin-2,6-dione (V)
Beispiel C-I
O
CH3-N N-N = C(CHj)2
15,6 g (0,1 Mol) N-Methyl-bis-ichlorcarbonylJ-amin werden in 100 ecm Benzol gelöst und unter Rühren zu
Tabelle 2
27,3 g (0,1 Mol) Aceton-S-methyl-isothio-semicarbazonhydrojodid in 100 ecm Benzol suspendiert zugetropft. Anschließend tropft man langsam 30,3 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 50 ecm Benzol zu. Man rührt noch 1 Stunde nach und saugt den Niederschlag ab. Der Niederschlag wird in 100 ecm Chloroform und 100 ecm Wasser gegeben und ausgeschüttelt. Die Chloroformphase wird abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und zusammen mit dem Benzolfiltrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 17,3 g(76%) 1-Methyl-3-isopropylidenamino-4-methylmercapto-tetrahydro-1.3.5.-triazin-2.6.-dion als farbloses Pulver, Schmelzpunkt 130-1320C.
Beispiel C-2
CH3-N N-NH2
O=I ,J-SCH3
1N'
22,8 g (0,1 Mol) l-Methyl-a-isopropylidenamino^- methylmercapto-tetrahydro-1.3.5-triazin-2.6-dion (nach Beispiel C-I hergestellt) werden in 250 ecm Äthanol gelöst und unter Zusatz einer Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure 5 Stunden auf 500C erwärmt, wobei ein Vakuum von ca. 200 mm Hg angelegt wird. Man dampft im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Äthanol um. Man erhält 18 g (96%) l-Methyl-3-amino-4-methylmercapto-tetrahydro-1.3.5-triazin-2.6-dion als farblose Nadeln, Schmelzpunkt 174-175° C.
Analog zu Beispiel C-I bzw. C-2 erhält man auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (V):
R1 —N N-R4
Beispiel Nr. R1 R4 R5 Schmelz
punkt
OC
C-3 (CHj)2CH- -N=C(CHj)2 -SCH3 110-112
C-4 (CH3),CH- -NH2 -SCH3 148-150
C-5 C6H5- -N=C(CHj)2 -SCH3 206-207
C-6 C6H5- -NH2 -SCH3 205-208
C-7 CH3- -H -C2H5 202-203
C-8 (CHj)2CH- -H -C2H5 146-147
Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel (V) besitzen wertvolle herbizide Eicanschaften (vergleiche z. B DE-OS 22 54 200).

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von N-Halogenformyl-carbamidsäurehalo^eniden der allgemeinen Formel
Il c—x
R1—n/ (I)
C — X
Il ο
in welcher
R1 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und
X für Chlor oder Brom steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
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