DE2751901A1

DE2751901A1 - Herstellungsverfahren fuer am stickstoff substituierte imide

Info

Publication number: DE2751901A1
Application number: DE19772751901
Authority: DE
Inventors: Jean Abblard; Michel Baudoin
Original assignee: Philagro SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-21
Publication date: 1978-05-24
Also published as: IL53434A0; FR2371432A1; GB1588055A; DK515477A; IE45945L; LU78561A1; IE45945B1; BE861020A; BR7707742A; US4171302A; IT1089102B; JPS5384964A; CA1095516A; FR2371432B1; DD133794A5; ATA834777A; NL7712804A

Description

Herstellungsverfahren für am Stickstoff substituierte Imide.

Me Erfindung betrifft sowohl ein neues Herstellungsverfahren von am Stickstoff substituierten Imiden aus halbseitigen Dicarbonsäureamiden (aeide atnique) als auch ein Herstellungsverfahren dieser Imide aus einer Dicarbonsa'ure (diaeide) oder ihrem Anhydrid und einem primären Amin.

Es gibt eine umfangreiche Literatur über diesen Gegenstand. Nach der Beschreibung in C. A. 42 7340c (1948) (Searle) wurde die Herstellung der N-Imide in zahlreichen Fällen durchgeführt, insbesondere die Herstellung der N-Arylmaleinsäureimide durch cyclisierende Dehydratation eines halbseitigen Maleinsäureamides in Gegenwart von Essigsäureanhydrid als Dehydratisierungsmittel und eines Alkaliacetates als Katalysator gemäß der nachstehenden Formel:

503.1-(PH 2076)-Bo-Hö

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Il

C -CIl

(I +H₂O

>— CII *

Diese Reaktion wendete man als zweite Stufe bei der Herstellung der N-Arylimide aus einem Anilin und Maleinsäureanhydrid an. Diese beiden Ausgangsstoffe ergaben in der ersten Stufe das halbseitige Maleinsäureamid als Zwischenstufe gemäß der folgenden Reaktion:

C - CH Hn^ + O^ || (i ^tIIlCO-CK = CH-COOIl

Diese Reaktion war leicht durchzuführen, wobei die Ausbeute im allgemeinen über 90 i» lag.

Diese Methode zeigte, als man sie allgemein anwenden wollte, zahlreiche Nachteile, wobei die Leichtigkeit der Umsetzung stark von den Substituenten am Phenylkern abhing. Beispielsweise erhielt man Ausbeuten von 70 bis 90 ^, wenn die Substituenten Chloratome waren; sie wurde mittelmäßig bis schwach, wenn der Phenylkern durch Nitro-, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxy- oder Hydroxyreste substituiert war, oder wenn das ImId am Stickstoff durch einen niedrigen Alkylrest substituiert war.

Dazu kommt die Unsicherheit der bekannten Methode, die sich aus den wichtigen Abweichungen in der Ausbeute ergibt, die

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von verschiedenen Fachleuten für das gleiche Produkt angegeben w ird.

Schließlich umfaßte diese Methode zwei Stufen und ergab unreine und schlecht kristallisierte Produkte, wobei die Verunreinigungen nicht durch Umkristallisieren eliminierbar waren. Eine derartige Arbeitsmethode ist daher technisch vollkommen uninteressant.

Unter den Arbeitsmethoden, die zur Lösung dieser Probleme vorgeschlagen wurden, zeigt die in der FR-PS 1 418 336 beschriebene einen gewissen Fortschritt. Diese bekannte Methode besteht darin, daß man die Dehydratation in einem Medium, das ein halbseitiges alpha- oder ß-Dicarbonsäureamid löst, insbesondere ein halbseitiges Maleinsäureamid, nicht mehr mit Hilfe eines Dehydrierungsmittels sondern in Gegenwart von 0,01 bis 20 Gew.-^ (bezogen auf die Säure) eines Katalysators durchführt, der aus einer starken Säure besteht, z.B. Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder einer organischen Sulfonsäure, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder einer Organophosphonsäure, insbesondere Benzolphosphonsäure. Diese Arbeitsmethode führt zu durchschnittlichen Rohausbeutenvon mehr als 50 #, wobei keine 90 io überschreitet, zeigt jedoch mehrere schwerwiegende Nachteile. Vor allen Dingen sind die Rohprodukte sehr verunreinigt (5 bis 20 % Verunreinigungen), und man muß sie anschließend durch Chromatographie mit Aluminiumoxid-Säulen reinigen, was sich nicht in den technischen Maßstab übersetzen läßt. Ferner ist die Reaktionszeit, obwohl sie verkürzt ist, noch immer lang. Das Beispiel des einseitigen N-(2-Chlorphenyl)-maleinsäureamides der genannten Lehre, bei dem die Zeit von 1 h angegeben wird, soll darüber nicht täuschen, weil seine Cyclisierung besonders leicht ist, unabhängig davon, welche Arbeitsmethode man betrachtet. Ferner sei darauf hingewiesen, daß sogar für dieses Produkt die Reaktionszeit in Abhängigkeit vom Katalysator von 1 bis 9,5 h variieren kann. Wenn man eine derartige Arbeitsmethode auf ein halbseitiges Maleinsäureamid, das von einem am Kern polymethylierten Anilin abgeleitet ist, wie z.B. Mesidin, in Gegenwart eines wirksamen Katalysators anwendet, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, erreicht tatsächlich die notwen-

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dige Zeit 10 h, was sehr gut die Grenzen der Arbeitsmethode zeigt.

Ferner wurde in der DT-OS 2 100 800 vorgeschlagen, die Dehydratation eines halbseitigen Bernsteinsäureamides oder Maleinsäureamides zu katalysieren, das man durch Kondensation von Bernsteinsäure oder Maleinsäure mit einem aromatischen Amin erhalten hat, wobei man die Katalyse mit einer stark basischen Verbindung durchführt , wie z.B. einem Hydroxid oder Alkoholat von Ammonium oder einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder einemtertiären Amin, vorzugsweise Triäthylamin.

Gemäß dieser bekannten Lehre beansprucht die Arbeitsmethode nicht mehr als 4· h, ergibt Ausbeuten in der Größenordnung von 80 bis 90 %, zeigt aber den schweren Nachteil, ein unreines Produkt zu liefern. Ferner ist ihr Anwendungsbereich beschränkt, weil sie auf die Substituenten in Stellung 3 oder 3 und 5 am Phenylkern ausgerichtet ist (axee) und nur ein einziges Beispiel für ein Produkt gibt, das am Kern monomethyliert oder monomethoxyliert ist.

Die Anwendung dieser bekannten Arbeitsmethode auf das halbseitige 2,4»6-Trimethylphenylmaleinsäureamid führte zu einem sehr verunreinigten Rohprodukt (sehr stark gefärbt), wobei der Schmelzpunkt eine Abweichung von 10 ⁰C vom Wert des Reinproduktes zeigte. Ferner bezeichnet diese bekannte Lehre im wesentlichen Xylol als Lösungsmittel, das die Reaktionsgeschwindigkeit begünstigt, und gibt ein Beispiel, bei dem man dieses Lösungsmittel durch Toluol ersetzt hatte, bei dem zwar die Temperatur beim Rückflußkochen dadurch niedriger war und bei dem die Reaktion sich nicht durchführen ließ. Toluol erschien nicht in der Liste der verwendbaren Lösungsmittel. Das zeigt gut die Grenzen dieser bekannten Arbeitsmethode.

Erfindungsgetnäß wird nun ein neues Herstellungsverfahren in einer einzigen Stufe für N-subntituierte Imide vorgerchlaRen, wobei or; die Vorteile der bekannten Arbeitsmethoden zusammenfaßt und verstärkt, insbesondere nahezu quantitative Ausbeuten und sehr kurze Reaktionszeiten zeißt, und ferner ihren Haupt-

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nachteil überwindet, indem es aus einem Rohprodukt ein Produkt mit sehr großer Reinheit erzielt.

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein am Stickstoff substituiertes Imid mit der nachstehenden allgemeinen Formel:

ti

It

R = entweder ein C._g-Alkylrest,

oder ein Arylrest mit 1 oder 2 Phenylkernen, der gegebenenfalls 1 bis 5 Substituenten trägt, die aus der von 1 bis Halogenatomen, 1 bis 2 Nitro-, Amino- oder Hydroxyresten, 1 bis 4 Alkylresten, 1 bis 2 Alkoxy- oder Alkylthioresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe ausgewählt s ind;
oder ein gegebenenfalls substituierter Hexylrest;

R¹= eine Einfachbindung oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, die gegebenenfalls substituiert ist und 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei zwei benachbarte Kohlenstoffatome Teile eines Phenylkerns sein können;

bei dem man ein halbseitiges Dicarbonsäureamid mit der nachstehenden Formel:

R-NH-C-I?'-COOIi"

It

mit

R und R' = Bedeutungen wie oben,

R"= ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen-

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stoffatomen gemäß der nachstehenden Formel cyclisiert:

^ R« 2 R-N^ ^ R« + R«OH

R¹¹O - CO

und das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man die Reaktion in Gegenwart eines gemischten Katalysators durchführt, der sich aus einer Assoziationsverbindung mit der nachstehenden Formel ergibt:

A B

A = eine starke organische Säure oder Mineralsäure und B = eine Lewis-Base.

Den erfindungsgemäßen Katalysator stellt man dadurch her, daß man eine starke Mineralsäure oder organische Säure mit einer Lewis-Base entweder vor dem Mischen mit den Ausgangsstoffen oder im Reaktionsmedium mischt.

Sie starke Mineralsäure oder organische Säure ist eine einbasische oder mehrbasisehe Säure mit einem pK_A-Wert in Wasser von höohstens gleich 3, wie z.B. Schwefelsäure, Organosulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure; Phosphorsäure und organische Säuren, die von Phosphor abgeleitet sind, insbesondere Monoalkyl- oder-aryl- oder Ary !phosphonsäuren, z.B. insbesondere Methylphosphonsäure, Benzolphosphonsäure; Naphthalinsulfoneäure oder ferner Salzsäure oder eine starke Carbonsäure, wie z.B. Sl- oder Trihalogenessigsäure oder -propionsäure (insbesondere mit Chlor oder Fluor) oder eine llthylenlaoh ungesättigt« Säur·, wie β.B. Maleinsäure oder fumaraftiura. Vorzugsweise verwendet «an Schwefelsäure und p-To-1uoIsulfoneäure,

I0M21/0III I

Die Lewis-Base ist eine Verbindung, die mindestens ein Heteroatom hat, insbesondere ein Sauerstoff-, Schwefel— oder Stickstoffatom, das ein Elektronenpaar liefern kann. Die bevorzugten Verbindungen enthalten außerdem pi-Elektronen aus einer Doppeloder Dreifachbindung. Beispiele dafür sind Mono- und Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon und Mesityloxid. Man kann auch Dioxan und Tetrahydrofuran verwenden.

Diese beiden Bestandteile, die starke Säure und die Lewis-Base, mischt man in einem Mengenverhältnis, das von der Anzahl der Säurefunktionen der starken Säure abhängt. Mindestens eine dieser Punktionen entspricht dem Äquivalent der Lewis-Base. Beispielsweise gibt es im Fall einer einbasischen Säure, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, nur einen einzigen Typ des Komplexes, der durch eine äquimolare Mischung der Lewis-Base und der Säure gebildet wird. Im Fall einer zweibasischen Säure, wie z.B. Schwefelsäure, kann man zwei Typen von Komplexen haben, wobei die Lewis-Base in einer Menge von 1 oder 2 molaren Äquivaleten gegenwärtig sein kann. Dieses genaue Verhältnis entspricht den Verbindungen in ihren definierten physikochemischen Eigenschaften, die von denen jedes der einzeln genommenen Bestandteile verschieden sind. Man konnte also die Komplexe "Schwefelsäure/Dimethylformamid (1:1)" und " p-Toluolsulfonsäure/Dimethylformamid (1:1)" isolieren und durch NJft-Spectrographie charakterisieren. In der Praxis entsteht oft ein Gleichgewicht zwischen den beiden Komplextypen (den Mischungen 1:1 und 1:2), wenn das Verhältnis der Bestandteile im Reaktionsmedium keine ganze Zahl ist. Mit anderen Worten: Im Fall einer Säure kann das molare Verhältnis der Lewis-Base zur starken Säure Λ bis 2 betragen . Ganz im allgemeinen kann das Molverhältnis der Bestandteile Lewis-Base und Säure im Katalysator vorteilhaft 0,1 bis 2 betragen.

Dieses Verhältnis kann modifiziert werden. Ei wurde Jedoch erfindungsgemäS festgestellt, daB ein übersohuS der lewIe-Ba■β die Ausbeute verbessern kann. Ia Qegensati dam hat ti» UfeersohuS eine geradem ungünstige Wirkung.

•01121/09··

Der erfindungsgemäße Katalysator wirkt bereits bei einer sehr schwachen Dosierung, praktisch schon ab einem Molverhältnis von 0,01, bezogen auf das eingesetzte halbseitige Dicarbonsäureamid. Man kann ein Verhältnis von 0,25 bis 2 anwenden, wobei man vorzugsweise ein Verhältnis von 0,05 bis 0,5 anwendet. Ein höheres Verhältnis erzielt keine bessere katalytische Wirkung und ist daher technisch uninteressant.

Genauer gesagt beträgt das molare Verhältnis des Säureanteiln im Katalysator (auf Basis des eingesetzten halbseitigen Dicarbonsäureamides) von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 1. Andererseits beträgt das molare Verhältnis des Anteils an Lewis-Base im Katalysator (auf Basis des eingesetzten halbseitigen Dicarbonsäureamides) mindestens 0,01. Wenn man die Reaktion in einem von der Lewis-Base verschiedenen Lösungsmittel durchführt, kann man die Obergrenze des Verhältnisses bei etwa 1 festlegen. Wenn jedoch ein Überschuß der Lewis-Base als inertes Lösungsmittel für die Reaktion dienen kann, kann das Verhältnis Werte bis zu etwa 100 erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man bei einer Temperatur von 80 bis 180 ⁰C, und vorzugsweise von 100 bis 150 ⁰G durch. Unterhalb von 80 ⁰C ist die Reaktion langsam und macht das Verfahren wenig wirtschaftlich. Andererseits begünstigen zu hohe Temperaturen das Auftreten von Nebenreaktionen.

Ferner kann man das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen. Im ··. ersten Fall ist es verständlich, daß die Lewis-Base nicht die Rolle eines Lösungsmittels gegenüber den Ausgangsstoffen spielt, entweder wegen ihrer Eigenschaften (par nature) oder wegen der zu geringen Menge, bezogen auf diese Verbindungen.

Man kann ferner das erfindungsgemäße Verfahren in einem inerten Lösungsmittel durchführen. Als gut geeignetes Lösungsmittel sind die gegebenenfalls chlorierten aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffe zu nennen.

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Besonders interessante Ergebnisse erhält man mit Toluol und Xylol, denen man in erster Linie den Vorzug gibt, weil ihre Eigenschaft, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, es ermöglicht, das Wasser aus dem Medium im Laufe der Reaktion zu entfernen. Ferner sind in dieser Familie Benzol, Toluol, allein oder vermischt, Xylol und Chlorbenzol zu nennen.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß das inerte Lösungsmittel durch einen Überschuß der Lewis-Base gebildet werden kann, bezogen auf die katalytische Menge, die oben definiert ist.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch die Verwendung eines Lösungsmittels eine Steigerung der Ausbeute bewirkt wird, die bereits in Abwesenheit des Lösungsmittels erhöht ist, sogar wenn man große Mengen der Ausgangsstoffe einsetzt, und bis zu praktisch quantitativen Werten.

Andererseits vermehrt die Zugabe des Lösungsmittels das Volumen des Reaktionsmediums und vermindert damit den Füllungskoeffizienten (coefficient de remplissage) der Vorrichtung. Das Verfahren ohne Lösungsmittel ist vom letzteren Standpunkt aus interessanter, zeigt jedoch den geringen Nachteil, daß die Ausbeuten schwächer sind, obwohl sie eindeutig oberhalb 80 % liegen, und daß es etwas weniger reine Produkte als die obigen liefert.

Wegen der starken katalytischen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Komplexe überschreitet die Reaktionsdauer selten 5 h und beträgt meistens 0,5 bis 2 h. Der Unterschied beruht im wesentlichen auf der Menge des eingesetzten Katalysators und auf dem Lösungsmittel, wie auch auf dem eingesetzten halbseitigen Dicarbonsäureamid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird für die oben definierten halbseitigen Dicarbonsäureamide beschrieben. In der technischen Ausführung stellt man diese halbseitigenDicarbonsäureamide nicht getrennt her, sondern man geht von einer Mischung aus einer Säure HOCO-R'-COOH oder ihrem Anhydrid und dem primären Amin R-NH₂ aus, bewirkt die Kondensation von halbseitigem Di-

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carbonsäureamid ohne Schwierigkeit mit einer erhöhten Ausbeute, wenn man die beiden Reaktionen in einer einzigen Stufe durchführt. Das ist übrigens der Weg, auf dem man die meisten Versuche der nachstehenden Beispiele durchgeführt hat.

Diese betreffen bis auf etwa zwei Ausnahmen das halbseitige 2,4,6-Trimethylphenylmaleinsäureamid. Diese Verbindung ist ein Musterbeispiel für eine Verbindung, die man in befriedigender Form im technischen Maßstab aus Mesidin und Maleinsäure durch die bekannten Arbeitsmethoden schwer erhält, weil insbesondere zwei Stufen notwendig sind, weil man ein unreines, schlecht kristallisiertes Produkt erhält, das man durch Umkristallisieren nicht reinigen kann«und weil man eine große Menge Essigsäureanhydrid handhaben muß. Selbstverständlich kann man auch die anderen oben genannten halbseitigen Dlcarbonsäureamide durch das erfindungsgemäße Verfahren cyclisieren.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Die nachstehenden Beispiele führte man in einem Reaktionsgefäß durch, das mit einer Dean-Stark-Vorrichtung ausgestattet war, die es erlaubte, das während der Reaktion gebildete Wasser zu sammeln und ferner ihre Entwicklung zu verfolgen.

Beispiele 1 bis 7

Man gab in das Reaktionsgefäß 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,4 1 Toluol und eine variierende Menge (bezogen auf das Mesidin) einer Mischung in situ von Schwefelsäure und Dimethylformamid .

Man goß innerhalb von 5 min 0,5 Mol Mesidin zu. Es bildete sich exotherm das halbseitige Maleinsäureamid, was eine Temperaturerhöhung des Reaktionsmediums auf 100 °C bewirkte. Man hielt danach die Mischung am RückfluBkochen, bis man ein konstantes Wasservolumen in der Ampulle der Dean-Stark-Vor-

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richtung erhielt. Man filtrierte die Toluollösung und isolierte gegebenenfalls ein unlösliches Nebenprodukt, wusch mit Wasser und engte im Unterdruck ein. Den erhaltenen Feststoff wog man und analysierte man, ohne ihn zu reinigen. Die Analyse zeigte/, daß en sich um N-(2,4,6-Trimethylphenyl)-maleinsäureimid hanctl'lfce. Andererseits machte man das Waschwasser der organischen Phase alkalisch, extrahierte es mit Toluol und erhielt, ohne einzuengen, das Mesidin, das sich während der Reaktion $,us dem halbseitigen Maleinsäureamid bilden konnte. ;

Die nachstehende Tabelle zeigt für jedes molare Verhältnis von Katalysator zum Mesidin, also das Verhältnis Ka^|Hj?sator zu halbseitigem Maleinsäureamid, die Reaktionszeit;''die Ausbeute an Rohprodukt, den Schmelzpunkt des Rohproduktes (der des reinen N-(2,4,6-trimethylphenyl)-maleinsäureimids beträgt 99 bis 100 ⁰C), seinen Reinheitsgrad und die tatsächliche Ausbeute an Reinprodukt, sowie die wiedergewonnene Menge des Mesid ins, ausgedrückt in Prozent bezogen auf die eingesetzte Menge, und denQewichtaanteil des unlöslichen Produktes. '

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Tabelle I

Betspiel H₅SO.. DMP Reaktions- Ausbeute ^ά * _τ zeit

Schmelz- Reinpunkt heits-C grad i>

korri- ?o rückge- i» UnIosIigierte wonnenes ches/erhal-Ausbeute Mesidin/ tenes
$> Singesetz- Imid

tes

I	2,5 %	5h 15 mir	74,5 %	95° C	97 %	72,3 %	0 j 6,5 5 j	j 5,2 % j
2	5 %	2h 30 mir	85,6 %	97° C	95 %	81,3 %	0	2,1 %. \
3	IO %	Ib. I5min	93 %	98° C	99 %	92 %	0
4	25 %	I h	93 %	99° C	IOO %	93 %	0	i
5	50 %	I h	91 %	99° C	98 % ·	89 %	4 S	! i !
6	100 %	Ih	92 %	99· c	100 %	92 %	6 %	! i
7	200 %	2 h I5min	91 %	98° C	IOO %	91 %	0

-J cn

Molprozent des Komplexes HgSO^.DMF (1:1) bezogen auf das eingesetzte Mesidin

CD

Diese Tabelle zeigt deutlich,wie sich einerseits,angefangen von einer Dosis von 0,025 Mol pro Mol Mesidin,die Reaktionszeit verkürzte (ohne Katalysator dauerte die Reaktion 24 h), der Schmelzpunkt sich dem des Reinproduktes annäherte, sich die Ausbeute verbesserte und bereits über 70 $> hinausging . Mit 0,1 Mol Komplex erreichtendie Reaktionszeit (1 h 15 min) und die korrigierte Ausbeute (92 #) bereits das Optimum und variierten praktisch nicht mehr bei höheren Mengen des Komplexes.

Unter diesen Bedingungen lag der optimale Bereich bei 0,05 bis 1 Mol pro Mol Mesidin. Man erzielte eine sehr kurze Reaktionszeit (1 bis 2 h) verbunden mit sehr erhöhten Ausbeuten (über 90 fo) und ein Produkt mit einer großen Reinheit . Die gebildeten Nebenprodukte bestanden im wesentlichen einerseits aus einem in Toluol unlöslichen Produkt, das sich um so wenigerbildete, je rascher die Reaktion war, und andererseits aus Mesidin, wenn man 0,5 bis 1 Mol Komplex verwendete.

Beispiele 8 bis 11

Man arbeitete wie in Beispiel 6, wobei man entsprechend der Verwendung von einem Mol einer Katalysatormischung aus H₂SO, und DMP (1:1) pro Mol Mesidin oder halbseitigem Maleinsäureamid zum Vergleich einen Katalysator verwendete, der entweder nur aus Schwefelsäure oder nur Dimethylformamid bestand.

Die Beispiele 8 und 9 unterscheiden sich darin, daß man im ersten Fall von Mesidin und Maleinsäureanhydrid ausging, während man im zweiten Fall vom entsprechenden halbseitigen Maleinsäureamid ausging.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

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!Fabelle 2

Beispiel Katalysator Reaktions- Ausbeute

zeit £

Schmelz- Reinpunk t heitS-⁰C grad

korri- i» rückgewo- # UuIösgierte nennes liches/

Ausbeute Mesidin/ erhalte- $ Eingesetz- nes Imid

tes

8	H₂SO₄ allein	8h 15mi	ι 63 %	98° C	97,2 %	61,2 %	28 δ	O
9	H₂SO₄ !"allein	6h IOmi:	\ 55 %	94° C	95,6 %	52,6 %	43 %	O
IO	DMF allein	7h I6mi:	ι 70,7 %	95· C	92 %	65 %	O	21,5 %
II	H₂SO₄/DMF (1:1)	Ih	92 %	99° C	100 %	• 92 %	O .	O

cn

CO O

3.3/

Aus dieser Tabelle läßt sich entnehmen, daß verglichen mit jedem der Bestandteile der Katalysatormischung, wenn man sie getrennt verwendete, die Mischung unerwarteterweise erlaubte, gleichzeitig die Reaktionszeit beträchtlich herabzusetzen (von 6 bis 8 h auf 1 h), um etwa 30 bis 50 $> auf ein hohes Niveau die korrigierte Ausbeute anzuheben und ein Rohprodukt mit verbesserter Reinheit zu gewinnen. Es sei darauf hingewiesen, daß mit Schwefelsäure allein das halbseitige Maleinsäureamid gleichzeitig mit seiner Dehydratation einer wesentlichen Hydrolyse zu Mesidin und Maleinsäure unterworfen war, was die schwachen Ausbeuten erklären kann, die man durch bekannte Methoden erhalten hatte. Der Unterschied ist derart, daß man mühelos die spezielle Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens ftlr eine technische Verwendung erkennen kann.

Beispiele 12 bis 16

Man arbeitete wie in den Beispielen 1 bis 5 mit dem Unterschied, daß man als Katalysator eine Mischung von 2 Äquivalenten Dimethylformamid pro 1 Äquivalent Schwefelsäure verwendete.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle verglichen:

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Tabelle 3 Beispiel H₉SO₄. Reaktions- Ausbeute Schmelz- Re in- DKF C1:2)* zeit $ punkt heits-

C grad

korrigier- rückge- $> Unlöslite Aus- wonnenes ches/erhalbeute $> Mesidin tenes Imid

CO (O OO

12	2,	5 %	4 hl5nir	87	•	95-96°C	95,	5 %	83	7 %	-	6	I	,3 %
13	5		2jj IOflii;	93	5 %	97°C	97,	5 3	90,	5 %	-	2	,8 %
14	12,	5 %	lh	87,	5 %	99-IOO°C	100		87,	5 %	-	0	,26 %
15	25		lh	92,		I00^eC	100		92,	ti		0
16	50	•	55 min	97	I00^eC	100	•	97

Molprozent des Komplexes f^SCK.DMF (1:2) bezogen auf das eingesetzte Mesidin

Diese Ergebnisse zeigen, daß dieser Typ des Komplexes die Reaktion der cyclisierenden Dehydratation sehr stark katalysierte, und zwar mit einer leichten_Taber deutlichen Überlegenheit in allen Bereichen über die entsprechenden Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 mit einem Komplex von HpSO..DMP (1:1).

Insbesondere sei darauf hingewiesen, daß mit dem schwächsten Gehalt von 0,025 Mol an Komplex die korrigierte Ausbeute bereits 83 % betrug. Andererseits betrug für 0,5 Mol des Komplexes pro Mol halbseitiges Maleinsäureamid die korrigierte Ausbeute 97 # bei 1 h Rückflußkochen und einem Reinheitsgrad von 100 # des Rohproduktes.

Beispiele 17 und 13 Reaktion ausgehend von Maleinsäure

Man arbeitete auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 4 und 16, wobei man das Maleinsäureanhydrid durch eine äquivalente

Menge Maleinsäure ersetzte.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angeführt:

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Tabelle 4

co ο co

Beispiele H₂SO* /

molares Verhältnis

Komplex/ Mesidin Reactions- Ausbeute Schmelz- Rein- lcorri- %rücfc- % Unlöszeit Ί» punkt he its- gierte gewönne- liches/

grad Ausbeute nes erhalte-

$> 1» Mesidin/ nes Imid

Eingesetztes

17	1.1	25 %	IiI 50	74,6 %	98°C	96,5 %	72 %	15,7 %	O · i
18	1.2	50 %	IH 20	76,6 %	97⁰C	96,6 %	74 %	14,8 %	O i

ro cn

Beispiele 19 bis 29

Verwendung eines Komplexes (1:1)von DMF mit verschiedenen starken Säuren

Man arbeitete auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3, d.h. mit 0,1 Mol des Katalysatorkomplexes pro Mol Mesidin,mit dem Unterschied, daß man die Schwefelsäure durch eine äquimolare Menge einer anderen starken Säure ersetzte.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

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Tabelle 5

Beispiel Säure + Reactions- Ausbeute Schmelz- Rein- korri- 96 rtickge- 96 Unlösli-

DMP (1:1) 96 zeit 96 puukt heits- gierte wonnenes ches/erhal-

C grad 96 Ausbeute Mesidin/ tenes Imid

Eingesetzt tes

p-Tolttoleul- 2 h 30 min 33,0 96 98 ⁰C 98,0 96 81,3 9* 0,6 96 0

fonsäure
96

91,6 96 98 ⁰C 96,9 96 88,796 0,196 296

99.4 96 94-95⁰C 98,9 96 98,3 96 1,5 96 0

Ln 92,0 96 36 ⁰C 92,0 96 84,6 96 O 5 9&

99.5 96 38 ⁰C 90,5 96 90,0 96 0 1,7 96 34,5 96 90 ⁰C 86,4 96 73,0 96 O 10,0 96

Σ8608	20	p-Toluolsul- fonsäure 10 96	1 h
M/09!	21	p-Toluolsul- fonsäure 25 96	35 min
%o QO	22	Trifluores- s igsäure 10 96	2 h 15
	• 23	Trifluores sigsäure 25 96	50 min
	24	Phosphorsäure 10 υ	3 h

Tabelle 5 (Portsetzung)

Beispiel Säure + Reaktions- Ausbeute Schmelz- Rein- korri- % rückge- %Unlösli-DMF (1:1) % zeit % üunkt heits- gierte wonnenes ch.es/erhal

G grad % Ausbeute Mesidin/ tenes Imid

Eingesetztes

	25	Phosphorsäure	2	h	30	min	39,5 %	36 ⁰G	90,3 %	31 ,0 %	0	0,6 %
		25 %
	26	Maleinsäure	5	h			75,0 %	93-94⁰C	94,0 %	70,5 %	0	11 ,0 %
co		10 %
CD
CO	27	Maleinsäure	1	h	50	min	74,6 %	98 ⁰C	96,5 %	72,0 %	15,7 %	0
ES		25 %
~*	23	Dichlor-	4	h	15	min	73,5 %	93 ⁰C	90,1 %	66,2 %	0	7,0 %
CD		essigsäure
*IO ■*		10 %
(O
OO	29	Trichlor-	3	h	10	min	93,6 %	32 ⁰C	66,7 %	65,7 %		0,4 %
		e3sigsäure
		25 %

Diese Tabelle zeigt, daß unter diesen Bedingungen die p-Toluolsulfonaäure die besten Ergebnisse gab. Die Ergebnisse, die man mit Trifluor- und Trichloressigsäure, Dichloreasigsäure, Phosphorsäure und Maleinsäure erhielt, waren weniger gut, zeigten jedoch, daß die Schwefelsäure, die man in den vorhergehenden Beispielen verwendet hatte, nicht die klassische Rolle als Dehydratationsmlttel sondern die des Katalysators spielte.

Beispiele 30 und 31

Man arbeitete wie in Beispiel 2, wobei man als Katalysator nach Maßgabe von 0,05 Mol pro Mol Mesidin p-Toluolsulfonsäure (PTS) allein - entsprechend der Arbeitsmethode aus der FR-PS 1 418 336 - bzw. ihrett (1:1)-Komplex mit Dimethylformamid (DMF) - gemäß der Erfindung — verwendete. Ferner setzte man 10 Mol Mesidin und Maleinsäureanhydrid ein.

Unter diesen Bedingungen beobachtete man, daß die Reaktion 3 h im ersten Fall bzw. im Gegensatz dazu nur 2 h 30 min im zweiten Fall dauerte, wobei die Ausbeute im ersten Fall 84- % niedriger war als die mit dem Komplex erhaltene, und das Rohprodukt gefärbt und sehr verunreinigt war, während es eine ausgezeichnete Reinheit (Schmelzpunkt bei 98 ⁰C) im zweiten Fall aufwies.

Das beweist die beträchtliche Verbesserung und den unvorhersehbaren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Arbeitsmethoden des Standee der Technik.

Beispiele 32 bis 48

Man arbeitete wie in den Beispielen 1 und 2, wobei man 0,05 bzw. 0,25 Mol pro Mol Mesidin eines Komplexkatalysators verwendete, in welchem die starke Säure Schwefelsäure war, und die Lewis-Base nicht mehr Dimethylformamid, sondern Acetonitril, Aceton, H-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Monoäthylformamid, Mesityloxld, Dioxan bzw. Tetrahydrofuran war.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

809821/0998

Tabelle

Beispiel H₂SO..Base Reaktions- Ausbeute Schmelz-- Rein- korri- % rückge- <fo Unlösli-

af * zeit fo punkt heits- gierte wonnenes ches/erhal-

^/O Op grad fo Ausbeute Mesidin/ tenes Imid

Eingesetztes

Acetonitril 4 h 40 min 74,5 i> 97 ⁰C 94 $> 70 # 0 4,7 % (1:1) 5 >

Acetonitril 1h 31,3 $> 94 ⁰C 37,6 % 71,6 # 13 # 9,4 # «> (1:1)

S 25 %

JS 34 Aceton 4 h 70,7 1> 96 ⁰C 93 £ 65,7 % O 3,5 %

(1:1)

35 Aceton 1 h 30,4 £ 100 ⁰C 100 % 80,4 % 12 %

25 %

N-Methylpyrro- 2 h 20 min 90,0 Ί» 97 ⁰G 96,5 1» 36,3 % 0 4,0 % lidon (1:1)

5 ?6

N-Methylpyrro- 50 min 96,5 # 100 ⁰C 100 # 96,5 % 1 1» lidon (1:1)

25 36 to

* Molprozent des H₂SO./Base-Komplexes, bezogen auf das eingesetzte Mesidin <_n

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel H₂SO₄.Base Reactions- Ausbeute Schmelz- Rein- korri- 9t rückge- 9t Unlösli- «/ * zeit ?t punkt heits- gierte wonnenes ches/erhal-

** O_n grad 9t Ausbeute Mesidin/ tenes Imid

^υ Einge

setztes

N-Methyl- 30 min 93,6 9t 100 ⁰C 100 $ 98,6 £ O O pyrrolidon

(2:1) 25 9t

Dimethyl- 2 h 92,0 9t 97 ⁰C 93,5 9t 39,6 9t O 5,69t ⁰^ s ulf ox id

S 40 Dimethyl- 40 min 39,0 9t 97 ⁰C 97,9 9t 37,1 9t 1,4 9t 0,9 9t

_» s ulf ox id

^ (1:1) 25 *

<o 41 Mesityloxid 2 h 30 min 77,5 9t 94 C 92,3 9t 71,5 $> 1 1» 14,5 9t

«? (1:1) 5 9t

(1:1) 25

Mesityloxid 1 h 30 min 72,5 1» 95 ⁰C 98,4 # 71,3 # 1,2 % 0

Or

Monomethyl- 2 h 33,0% 93 C 88,1 9t 77,5 9t 0 7,1 £ formamid

(1:1) 5 9t

Monomethyl- 40 min 97,3 9t 96-97⁰C 91,9 9t 39,4 9t 3,7 1» 0 formamid , (1:1) 25 9t ^

* Molprozent des HpSO^/Base-Komplexes, bezogen auf das eingesetzte Mesidin ^

Tabelle 6 (Portsetzung)

Beispiel HpSO..Base Reaktions-
sx. zeit

Ausbeute Schmelz- io punkt

Rein- korri- # rückgeheits- gierte wonnenes grad ft Ausbeate Mesidin/

Eingesetztes

% Unlösliches/erhaltenes laid

	45	Dioxan
		10 i»
CO	46	Dioxan
O CO		25 *
CZ) KJ	47	Tetrahydro
		furan
\		10 £
O
CO	43	Tetrahydro
CO		furan
CD		25 %

2 h

91,2

81 ⁰C

1 h 10 min 31,4 °h 33 ⁰C

2 h 10 min 87,7

1 h 10 min 73,0

35 ⁰C

84,0
89,0
36

*

76,6
72,4
30,7

67,0

5,0

10,3

1,5

9,7

4,2 6,5 4,7

3,0

Molprozent des HpSO./Base-Komplexes, bezogen auf das eingesetzte Mesidin

- 26 3

Diese Ergebnisse zeigen deutlich den großen Vorteil des N-Methylpyrrolldons angefangen von einer schwachen Dosis, aber ebenso den Interessanten Vorteil der anderen Lewis-Basen.

Beispiel 49

Man arbeitete wie in Beispiel 4 mit 0,25 Mol des Schwefelsäure/ Dimethylformamid-Komplexes pro Mol Mesidin, wobei man jedoch das Toluol durch Xylol als inertes Lösungsmittel ersetzte.

Unter diesen Bedingungen beobachtete man, daß die Reaktion innerhalb von 12 min beendet war, was eine fünfmal geringere Dauer als mit Toluol war. Die Ausbeute war hingegen niedriger (85 i> gegenüber 93 ^). Das kann man dadurch erklären, daß die Reaktion derart schnell war, daß das erzeugte Wasser nicht einmal mit der Dean-Stark-Vorrichtung abgezogen werden konnte, so daß das Wasser seinerseits das halbseitige Maleinsäureamid zu Mesidin hydrolysierte.

Beispiele 50 bis 56

Man arbeitete einerseits wie in den Beispielen 4, 5 und 6, d.h. in Gegenwart eines Komplexkatalysators aus Schwefelsäure und Dimethylformamid (1:1), und andererseits wie in den Beispielen 15 und 16, d.h. in Gegenwart eines Komplexes aus Schwefelsäure und Dimethylformamid (1:2)_T wobei man ferner einen Versuch mit einem molaren Verhältnis von 1:1 von Komplex zu Mesidin durchführte, mit der Ausnahme, daß man die Ausgangsstoffe ohne Lösungsmittel verwendete, und daß man die Reaktion 1 h bei 100 ⁰C aufrecht erhielt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

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Tabelle 7

Beispiel Natur des Komplexes

Mol # Komplex/ Mes id in

Ausbeute Schmelzpunkt

Rein- korrigier- $> rückge- % Unlöaliheitste Aus- wonnenes ches/ grad beute Mesid in/ erhaltenes # Einge- Imid

setztes

O CD CD OO

50	H₂SO₄.DMF I : I	25 %	83 %	96° C	96,2 %	80 %	11,55 %	0 i i	I I
51	H₂SO₄.DMF "I : 2	50 %	86 %	97° C	95,4 %	82 %	10,7 %	0	(.
52	100 %	74,5 %	98° C	98,6 %	73,5 %	20,9 %	ο
53	IO %	91,4 %	91° C	81,5 %	74,5 %	5,9 %	0
54	25 %	87,7 %	98° C	97 %	85 %	5,4 %	0
55	50 %	87,2 %	98° C	97 %	84,5 %	8,9 %	0
56	100 %	79 %	96° C	94,4 %	74,5 %	15,4 %	' 0

- aer-

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Aasbeute und die Reinheit etwas unterhalb der Werte lagen, die man mit Toluol erhielt. Sie blieben jedoch sehr gut und erzielten den zusätzlichen Vorteil - der vom technischen Standpunkt aus wichtig 1st — eines hohen Füllungskoeffizienten des Reaktionsgefäßes.

Beispiel 57

Man arbeitete wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß man 0,5 Hol Butylamin zu einer Lösung von 0,55 Mol Maleinsäureanhydrid in 300 ml Toluol goß, die 0,167 Mol (das sind 50 Mol-%) des Komplexes H₂SO..DMF (1:1) enthielt.

Man .hielt die Mischung beim Rückflußkochen während 5 h. Nach dem Filtrieren und Einengen Im unterdruck erhielt man mit einer Ausbeute von 66 £ eine Flüssigkeit, die N-Butylmalelnsäureimid war, was man durch HMR-Spektralanalyse nachwies.

Beispiel 53

Man arbeitete wie in Beispiel 39 mit 20 Mol Mesldln, 20 Mol Maleinsäureanhydrid, wobei man als Katalysator eine Mischung in situ von 10 Mol Schwefelsäure und 10 Mol Dimethylformamid verwendete.

Das Mesidin goß man Innerhalb von 20 min zu, so daß die Temperatur sich bei 110 bis 115 ⁰C einstellte. Das Reaktionsmedium hielt man bei dieser Temperatur 40 min. Danach kühlte man ab und goß es in 5 1 Wasser. Das 2,4,6-Trlmethylphenylmaleiusäurelmid kristallisierte aus. Danach wusch man es und trocknete es. Man erhielt mit einer Ausbeute von 86 96 ein Rohprodukt mit guter Reinheit (Reinheitsgrad 97 %) und einem Schmelzpunkt von 98 ⁰C.

Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß die Ergebnisse, die man bei geringen Mengen gefunden hatte, sich auch bei größeren Mengen zeigen, und daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne Lösungsmittel leicht in den technischen Maßstab übersetzbar ist.

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Beispiel 59

Man verwendete eine Vorrichtung, die mit einer Destillationsvorrichtung nach Dean-Stark ausgestattet war, um das Wasser nach Maßgabe seiner Bildung zu entfernen.

Man gab in das Reaktionsgefäß 100 Mol Maleinsäureanhydridi

60 1 Toluol und 30 Mol Dimethylformamid. Man goß danach Schwefelsäure (30 Mol) und danach Mesidin (100 Mol) innerhalb von 15 min zu, wobei man das Reaktionsmedium bei 75 ⁰O unter Rühren hielt. Danach hielt man es beim Rückflußkochen 1 h 30 min, kühlte danach ab. Man zog den Komplex aus Schwefelsäure und Dimethylformamid ab, wusch danach die Toluollösung und engte sie im Unterdruck ein. Man erhielt derart das reine und trockene Imid.

Unter diesen Bedingungen erhielt man mit einer Ausbeute von 92 $> ein sehr reines Rohprodukt (Schmelzpunkt 99 ⁰C). Das zeigt deutlich die gute Eignung des Verfahrens zum Einsatz im technischen Maßstab.

Beispiel 60

Man erhielt sehr ähnliche Ergebnisse wie in allen vorhergehenden Beispielen, wenn man vom halbseitigen 2,4,6-Trimethylphenylmaleinsäureamid anstelle der Mischung aus dem Anhydrid oder der Maleinsäure und Mesidin ausging.

Beispiele 61 bis 74

Man gab in eine Vorrichtung, die mit einer Destillationsvorrichtung nach Dean-Stark ausgestattet war, 0,05 Mol eines halbseitigen Dicarbonsäureamides (Maleinsäureamides in den Beispielen

61 bis 68, Bernsteinsäureamides in den Beispielen 69 bis 74) oder die entsprechende Mischung aus dem Anhydrid und einem Anilin. Man gab danach 100 ml Toluol oder Benzol als Lösungsmittel und 0,025 Mol des (1:1)-Komplexes aus H₂SO^ und DMF zu,

809821 /0998

was einem Hol verhältnis von 50 $> entspricht, bezogen auf das halbseitige Sicarbonsäureamid. Sie !Temperatur stieg leicht an. Man erwärmte beim Rückflußkochen und destillierte das Azeotrop. Sie Reaktionszeit variierte entsprechend dem Anilin.

Man wusch danach die Reaktionsmischung mit Wasser bis zur Neutralität und trocknete über Natriumsulfat.

Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man ein Rohprodukt, das man in einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisierte (Alkohol).

Sie angegebene Struktur der Verbindungen bestätigte man durch NMR-Spektrographle.

Sie Bedingungen und die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen angegeben.

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Maleinsäureimide

CO - CH

-CO - CII

Tabelle 3

O CO OO

Beispiele

61

62

63

64

CK

CH

,- c

NO

F -

CH₃ ^CH3 verwende- Eeaktions- Schmelztes Lösungs- zeit punkt
mittel Or,

Ausbeute

Toluol 1 h. 30 min 102,2 ⁰C 39,6

Toluol 1 h 15 min 175,7 C 92,4

3enzol 1 h 15 min 124,4

Toluol

37,2 %

145,2°c 39,0

Maleinimide

CO - CH

Tabelle 3 (Portsetzung) CO - CH -—

oo ο co

ο co co

Beispiele	CH ^J *CH_3n _r^r* -.CIi₃** ent Pi >" CH' W ^CH₃ 3 * ' S. ΓΉ ^^CH-.CH₃
65	OCH₃ *^Clh°-(oj-*
66	CKO^
67	CH₃S
68

verwendetes Lösungs
mittel

Reactions- Schmelzzeit punkt

Ausbeute

Toluol 1 h 154,5 ⁰C 90,7

Benzol 1 h 30 min H6,0 ⁰C 75,3

Benzol 3 Ii 30 min 121,3 ⁰C 64,3 #

Benzol 3 h

75,6 ⁰C

32,0 /0

Succinimide

CO- CH₂

¹ Tabelle

CO -CrU

Beispiele

69

70

71

.O

Cl

CH

³CH-

Cl CH.

CH.

CH. verwendetes Lösungs mittel

Reaktionszeit

Toluol 2 h

Schmelzpunkt

Ausbeute

159,2

92,1 ⁰C

Toluol 2 h 143,0 ⁰C

Succinimide

CO - CH₇

' Tabelle 9 (Portsetzung)

^C0 - ^CII2

Beispiele

72

73

74

CH

CH.

Cl CH.

CH

Bf CH.

verwendetes Lösungs mittel

Reakt ionszeit

Schmelz· ρ unkt o„

Ausbeute

Toluol 2 h 135,9 ⁰C 56,3

Toluol 6 h 25 min 220,2 ⁰C 30,4

Toluol 3 h 195,1 ⁰C 30,0

-4a

Die gesamten Beispiele zeigen deutlich die bemerkenswerte Qualität des erfindungsgemäfien Verfahrens, die auf der starken Wirkung des verwendeten neuen Katalysatortyps beruht und im folgenden besteht:
stark erhöhte Ausbeuten,

eine große Reinheit des erhaltenen Rohproduktes, wodurch eine weitere Reinigung vermieden werden kann, sehr kurze Reaktionszeiten, selbst wenn man große Mengen einsetzt ,

eine große Einfachheit in der Durchführung und daher eine große Zuverlässigkeit,

eine gute Reproduzierbarkeit der obigen Vorteile, wenn man im laboratoriumsmaßstab oder mit großen Mengen arbeitet.

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Claims

Patentansprüche

M/ Herstellungsverfahren für ein am Stickstoff substituiertes Imid mit der nachstehenden Formel:

R-N

R = entweder ein C, g-Alkylrest,

oder ein Arylrest mit 1 oder 2 Phenylkernen, der gegebenenfalls 1 bis 5 Substituenten trägt, die aus der aus 1 bis 3 Halogenatomen, 1 bis 2 Nitro-, Amino- oder Hydroxyresten, 1 bis 4 Alkylresten, 1 bis 2 Alkoxy- oder Alkylthiöresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind; oder ein gegebenenfalls substituierter Hexylrest; R' = eine Einfachbindung oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, die gegebenenfalls substituiert ist und 1 bis 4 Kohlenetoffatome enthält, wobei zwei benachbarte Kohlenstoffatome Teile eines Fhenylkerns sein können, durch Cyclisierung eines halbseitigen Dicarbonsäureamides mit der nachstehenden Formel:

R-HH-C-R¹-COOR" η

R und R* = Bedeutungen wie oben,

R" = ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gemäß der nachstehenden formel:

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ORIGINAL INSPECTED

2 7 b Ί 9 ü 1

R' ) R-N^ R¹ + R¹¹OH

H R¹¹O-CO

dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart eines gemischten Katalysators durchführt, der sich aus der Assoziationsverbindung mit der nachstehenden Formel ergibt:

A B

A = starke organische Säure oder Mineralsäure und B = eine Lewis-Base.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung A gemäß Anspruch 1 eine einbasische oder mehrbasische Säure mit einem pK-Wert in Wasser von höchstens gleich 3 verwendet.

3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung A gemäß Anspruch 1 aus der aus Schwefelsäure, dner organischen Sulfonsäure, Phosphorsäure, einer organischen Phosphorsäure und einer gegebenenfalls halogen ierten Mono- oder Dicarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe auswählt.

4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung A gemäß Anspruch 1 Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwendet.

5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung A gemäß Anspruch 1 Phosphorsäure verwendet.

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6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung Λ gemäß Anspruch 1 Trifluoressigsäure verwendet.

7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung A gemäß Anspruch 1 Haieinsäure verwendet.

S. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung B gemäß Anspruch 1 aus der aus Mono- oder Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, Acetonitril und N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Mesityloxid, Dioxan und Tetrahydrofuran bestehenden Gruppe auswählt.

9. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis der Säure zum halbseitigen Dicarbonsäureamid von 0,01 bis 10 anwendet.

10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis der Säure zum halbseitigen Dicarbonsäureamid von 0,1 bis 1 anwendet.

11. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis der Lewis-Base zum halbseitigen Dicarbonsäureamid von 0,01 bis

1 anwendet.

12. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von Base zu Säure von 1 bis 2 anwendet.

13. Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von Base zu Säure gleich 1 anwendet.

809821/0998

H. Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von Base zu Säure gleich 2 anwendet.

15. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator nach Maßgabe des molaren Verhältnisses von Katalysator zu halbseitigem Dicarbonsäureamid in einer Menge von O,O25bis 2 zugibt.

16. Herstellungsverfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator nach Maßgabe eines molaren Verhältnisses von Katalysator zu halbseitigem Dicarbonsäureamid in einer Menge von 0,05 bis 0,5 zugibt.

17. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen (1:1)-Komplex von H₂SO..DMF verwendet.

18. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen (1:2)-Komplex von H₂SO..DMP verwendet.

19. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen HgSOi/N-Methylpyrrolidon-Koraplex verwendet.

20. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen I^SO./Aceton1-tril-Komplex verwendet.

21. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen HpSO./Aceton-Komplex verwendet.

22. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen p-Toluolsulfonsäure/DMP-Komplex (1:1) verwendet.

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23. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion ohne Lösungsmittel durchführt.

24. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel bei seiner Siedetemperatur im Bereich von 80 bis 180 ⁰C durchführt.

25. Herstellungsverfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel verwendet.

26. Herstellungsverfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Toluol verwendet.

27. Herstellungsverfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Xylol verwendet.

23. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer Zeit von 0,5 bis 6 h durchführt.

29. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Temperaturbereich von 80 bis 180 ⁰C durchführt.

30. Herstellungsverfahren nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150 ⁰C durchführt.

31. Herstellungsverfahren für ein Imid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das halbseitige Dicarbonsäureamld gemäß Anspruch 1 mit der nachstehenden Formel:

R-NH-CO-R'-COOH

•09821/0008

oder eines seiner Derivate RNH-COR'-COOR" herstellt und das
halbseitige Dicarbonsäureamid durch das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche cyclislert.

32. Herstellungsverfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man das halbseitige Dicarbonsäureamid durch Umsetzung eines primären Amins mit der Formel R-NH₂ mit einem
Anhydrid mit der nachstehenden Formel herstellt:

Il

η O

33. Herstellungsverfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man das halbseitige Dicarbonsäureamid durch Umsetzung eines primären Amins RNHp mit einer Dicarbonsäure mit der Formel HOOC-R¹-COOH herstellt.

34·· Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rest R gemäß Anspruch 31 den Butylrest verwendet.

35. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rest R einen Phenylrest verwendet, wobei der Phenylkern 1 bis 5 Subetitueuten tragen kann, die aus der aus 1 bis 3 Chlor-, Brom- oder Fluoratomen, 1 bis 2 Nltroresten oddr 1 bis 3 C. ,-Alkylreeten gebildeten
Gruppe ausgewählt sind.

36. Herstellungsverfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rest R gemäß Anspruch 31 den 2,4,6-Trlmethylphenylrest verwendet.

37. Herstellungsverfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rest R gemäß Anspruch 31 den 3,5-Diohlorphenylrest verwendet.

809821/0998

33. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gruppe H* gemäß Anspruch 31 die -CHsCH-Gruppe verwendet.

39. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gruppe R¹ gemäß Anspruch 31 die -CHg-CHg-Gruppe verwendet.

809821/0998