DE3012179A1

DE3012179A1 - Alkenylphenylmaleinimidderivate, lineare dimere davon und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3012179A1
Application number: DE19803012179
Authority: DE
Inventors: Motoo Kawamata; Nobuhito Koga; Masayuki Oba; Hikotada Tsuboi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1980-10-09
Also published as: CH642626A5; GB2046263B; JPS6019902B2; NL185840B; FR2452483B1; NL8001801A; GB2046263A; US4376206A; JPS55129266A; NL185840C; FR2452483A1

Description

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MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC., TOKIO/JAPAN

Alkenylphenylmaleinimidderivate, lineare Dimere davon und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Alkenylphenylmaleinimidderivate mit der allgemeinen Formel

worin R ein Alkenylrest mit 3-12 Kohlenstoffatomen ist, R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1-4 darstellt, und lineare Dimere davon, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Maleinimidverbindungen.

Die Erfindung betrifft neue Alkenylphenylmaleinimidderivate und lineare Dimere davon, die hohe thermische Zersetzungstemperaturen, eine äußerst rasche Härtungsfähigkeit und eine gute Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln aufweisen. Darüber hinaus betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Maleinimidverbindungen.

Es wurden verschiedene WaXmetes^Sadise Harze entv/ickelt als Iso-

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liermaterialien, die« den ständigen Forderungen nach einer grösseren Kapazität, nach einer Miniaturisierung und nach einem Gewich tsgewinn, nach verbesserter Zuverlässigkeit und thermischer Stabilität, längerer Lebensdauer, Pflegefreiheit usw. von elektrischen Vorrichtungen und Apparaturen bzw. Geräten entsprechen. Im allgemeinen ergeben Bismaleinimide (einschließlich N,N-(Methylendi-p-phenylen)-bismaleinimid als ein typisches Beispiel), erhalten durch Reaktion eines primären Amins mit Maleinsäureanhydrid, wärmehärtende Harze mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und einer dichten Struktur. Jedoch v/eisen diese Maleinimide hohe Schmelzpunkte auf und sind schlecht löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln. Ist es daher erwünscht, sie in der Form einer Lösung zu verwenden, so müssen sie in hochschmelzenden polaren organischen Lösungsmitteln gelöst werden, wie Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, N-Methy!pyrrolidon, Dimethylsulfoxid usw., die aus Sicherheits- und Gesundheitsgründen ungünstig sind. Wird darüber hinaus ein Imprägnierungsfirnis bzw. -lack, hergestellt durch Reaktion eines derartigen Bismaleinimids mit einem Diamin und Auflösen des resultierenden Prepolymeren in Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, bei der Herstellung von mit Kupfer .überzogenen bzw. plattierten Laminaten bzw. Schichtmaterialien verwendet, so gestaltet sich die Entfernung des Lösungsmittels so schwierig, daß Gasblasen, Blasen der Kupferfolie und andere Fehler entstehen können. Aufgrund dieses großen technischen Nachteils hat sich das Bedürfnis nach Imprägnierungsfirnissen bzw. -lacken des Lösungstyps nach solchen vom lösungsmittelfreien Typ verschoben. Um die vorstehenden Probleme zu lösen, wurde beispielsweise ein Verfahren zum Modifizieren von Poly-(phenylmethylen)-polymaleinimid durch Einarbeiten eines Epoxyharzes empfohlen (offengelegtes japanisches Patent 21098/· 75) sowie ein Verfahren zur Modifikation eines Prepolymeren aus Bismaleinimid und einem Polyamin durch Einarbeiten eines Epoxyharzes (japanische Patentveröffentlichung Mr. 27519/·75). Jedoch neigt in diesen modifizierten Maleinimidzusammensetzungen das Maleinimid zur Ausfällung bei Temperaturen in der Gegend der Raumtemperatur und die Einschränkung, die dem Maleinimidgehal.t auferlegt ist, verhindert die Erzielung-einer

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zufriedenstellenden VJärmebeständigkeit und zufriedenstellender Haftungs- bzw. Klebeeigenschaften. Sie sind daher nicht für die praktische Anwendung als industrielle Materialien,für die eine hohe Leistungsfähigkeit erforderlich ist, geeignet.

Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden, Bismaleinimiden und Polymaleinimiden wurden beschrieben, beispielsweise in der US-PS 4 130 564. Jedoch lassen sich die erfindungsgemäßen Maleinimidverbindungen nach diesem Verfahren nicht in zufriedenstellender V/eise herstellen. Da insbesondere die erfindungsgemäßen Meleinimidverbindungen eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, sov/ie eine große Affinität für organische Lösungsmittel aufweisen, können sie nicht ausreichend kristallisiert werden durch Abkühlen des Reaktionsgemischs nach beendeter Reaktion zur Maleinimidbildung. Wird darüber hinaus ein schlechtes Lösungsmittel, wie Wasser oder dgl., zur Ausfällung der gebildeten Maleinimidverbindung (Alkenylphenylmaleinimidderivat oder lineares Dimeres davon) aus dem Reaktionsgemisch verwendet, so entsteht eine beträchtliche Agglomeration des Maleinimids, und es verbleibt nicht in der Form von Teilchen mit einer geeigneten Größe. Darüber hinaus ist die durch eine große Menge eines schlechten Lösungsmittels ausgefällte Maleinimidverbindung ein sehr unreines Produkt,das verschiedene Nebenprodukte enthält, und muß daher durch Umkristallisieren aus einem speziellen organisiien Lösungsmittel, wie Acetonitril oder dgl., gereinigt werden· So wurde bisher kein technologisch einfach durchzuführendes und industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Maleinimidverbindungen bereitgestellt.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Allcenylphenylmaleinimidderivate und linerarer Dimerer davon.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Alkenylphenylmaleinimidderivate und linerarer Dimerer davon, die in üblichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind, hohe thermische Zersetzungstemperaturen aufweisen und Eigen-

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BAD ORIGINAL

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schäften, wie eine rasche Härtbarkeit, Homopolymerisierbarkeit und dgl. auf v/eisen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Alkenylphenylmaleinimid-derivate und linearer Dimerer davon, die wärmehärtende Harse mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, mechanischen Eigenschaften und thermischer Stabilität ergeben können, und die für verschiedene andere Anwendungszwecke geeignet sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung solcher neuer Alkenylphenylmaleinimidderivate und linearer Dimerer davon.

Erfindungsgeniäß werden Alkenylphenylmaleinimidderivate mit der allgemeinen Formel

ff

,C

ff

-CH

bereitgestellt, worin R ein Alkenylrest mit 3-12 Kohlenstoffatomen ist, R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zanl von 1-4 darstellt; auch werden lineare Dimere gleicher oder verschiedener Alkenylphenyl malei'nimidderivate bereitgestellt mit der allgemeinen Formel

(II)

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worin R¹ und R" Wasserstoffatome, Halogenatome oder Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, η und m ganze Zahlen von 1 - Ί-darstellen und D ein zweiwertiger organischer Rest mit 6-24
Kohlenstoffatomen, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindunc enthält, ist.

Die erfindungsgemäßen Maleinimidverbindungen, die geringere
Schmelzpunkte als bisherige MaMnimide auf v/eisen, sind geeignet als Imprägnierungslacke bzw. -firnisse des lösungsmittelfreien Typs. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Maleinimidverbindungen eine derart rasche Härtbarkeit auf, daß die zur Herstellung verschiedener Materialien erforderliche Energie star!; eingespart werden kann. Ausserdem können die erfindungsgemäßen Maleinimidverbindungen aufgrund der reaktiven Doppelbindungen, die in dem Molekül vorhanden sind, nicht nur homopolymerisiert werden, sondern können auch gut mit anderen Verbindungen umgesetzt werden, unter Bildung einer Vielzahl von gehärteten Harzen. Außerdem erlauben ihre hohen thermischen Zersetzuncstemperaturen die Bildung von Harzen mit einer ausgezeichneten thermischen Stabilität und ihre hohen Löslichkeiten in üblichen organischen Lösungsmitteln ermöglichen eine erhöhte Arbeitswirksamkeit bzw. -leistungsfähigkeit.

Als Beispiele seien die Schmelzpunkte und die thermischen Zersetzungstemperaturen von zwei typischen Maleinimidverbindungen gemäß der Erfindung in der Tabelle I angegeben, und die Löslichkeiten einer typischen Maleinimidverbindung gemäß der Erfindung in verschiedenen organischen Lösungsmitteln sind in
der Tabelle II aufgeführt. Die thermischen Zersetzungstemperaturen wurden in einem Stickstoffgasstrom bestimmt, mittels eines Wärmeausgleichs (thermobalance), erwärmt mit einer Geschwindigkeit von 10⁰C pro Minute.

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BAD ORDINAL

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Tabelle I

Schmelzpunkte und thermische Zersetzungstemperaturen von Maleinimidverbindungen

MaleinimidVerbindung

Schmelzpunkt thermische Zersetsungstemperatur

N-p-Isopropenylphenylrnaleinimid 109-117

V o

445

N,N'-(l-Methyl-3,3-dimethyl-l propenylendi-p-phenylen)-bismaleinimid

99-110

443

Die Temperatur, bei der ein 5 ?oiger Gewichtsverlust bewirkt wird.

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Tabelle II

Löslichkeiten von N-p-Isopropenylphenylmaleinimid

organisches Lösungsmittel

Löslichkeit (bei Raumtemperatur)

Dimethylformamid

Dioxan

Tetrahydrofuran

Chloroform

Aceton

Methyläthy!keton

46,5 Gew.-?o oder höhe; 41,5 Gew.-% 41,0 Gew.-% 30,0 Gew.-% 23,3 Gew.-% 21,7 Gew.-%

Typische Beispiele für die neuen Malexnimidverbindungen, die durch die allgemeinen Formel (I) und (II) dargestellt werden, sind:

N—(o—Isopropenylphenyl)-maleinimid, N-(m-Isopropenylphenyl)-maleinimid, N-(p-Isopropenylphenyl)-maleinimid,

N-(3-Methyl-4-isopropenylphenyl)-maleinimid, N-(3-Chlor-4-isopropenylphenyl)-maleinimid, N-Cp-(1-Äthyläthenyl)-phenyl3-maleinimid, N-[-p-(1-Methyl-l-propenyl)-phenyl]-maleinimid, N- [2-Methy 1-4- (1 · -niathy 1-1 · -propeny 1) -phenyl ]-maleinimid, N—Cp-(1-Propyläthenyl)-phenyl]-maleinimid, N-Cp~(1-Methy1-1-butenyl)-phenyl]-maleininid, N-C3-Chlor-4-(l'-methyl-l'-propenyl)-phenyl]-naleinimid, Ν,Ν·-(l-Methylen-3,3-dimethyltrimethylendi-p-phenylen)-

bismaleinimid,

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N,N'-(l-Methyl-3,3-dimethyl-l-propenylendi-p-phenylen)-bismaleinimid,

N,N¹—[l-Methylen-3, 3-dirnefchyltrimethylen-bis-( 3 '-methyl-I¹,4'-phenylen)]-bismaleinimid,

N,N·-[l-Methyl-3,3-dimethyl-l-propenylenbis-(3·-methy1-I¹,4·—phenylen)l-bismalcinimid,

N,N'-(l-Methylen-3,3-diäthyltrimethylendi-p-phenylen)-bismaleinimid,

NjN'-Ll-Hethylen-SjS-diäthyltrimethylenbis-O'-chlor-l',4'-phenylen)]-bismaleinimid,

N,N¹-(l-Methyl-3,3-dipropyl-1-propenylendi-p-phenylen)-bismaleinimid,

und dgl.

Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Maleinimidverbindungen können hergestellt werden durch Reaktion eines Ai'cenylphenylmaleinsäure-monoamidderivats mit der allgemeinen Formel

C-CH

^CIII)

worin R ein Alkenylrest mit 3-12 Kohlenstoffatomen ist, R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, und η eine ganze Zahl von 1-4 darstellt, oder eines linearen Di- meren von gleichen oder verschiedenen Alkenylphenyl-naleinsäuremonoamidderivaten mit der allgemeinen Formel

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(IV)

worin R¹ und R" Wasserstoff atome, Halogendtome oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind und η und m ganze Zahlen von 1-4 darstellen und D ein zweiwertiger organischer Rest mit 6-24 Kohlenstoffatomen ist, de: eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, mit einem Dehydratisierungsmittel, in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, eines Katalysators und eines tertiären Amins; worauf ein Alkohol zu dem Reaktionsgemisch gefügt v/ird.

Typische Beispiele für die durch die allgemeine Formel III dargestellten Alkenylphenylmaleinsäure-monoamidderivate sind:

N-(o-Isopropeny!phenyl)-maleinsauremonoamid, N-(m-Isopropenylphenyl)-maleinsauremonoamid, N-(p-isopropenylphenyl)-maleinsauremonoamid, N-(2-Methyl-4-isopropenylphenyl)-maleinsauremonoamid, N-(3-Methyl-4-isopropenylphenyl)-maleinsauremonoamid, N-( 2-Chlor-4-isopropenylphenyl )-maleinsäuremonoaniid, N-(2-Brom-4-isopropenylphenyl)-maleinsäuremonoamid, N-(3-Chlor-4-isopropenylphenyl)-maleinsauremonoamid, N-(3-Brom-4-isopropenylphenyl)-maleinsauremonoamid, N-Co-d-ÄthyläthenyD-phenyll-maleinsäuremonoamid, N-Cp-(1-Äthylätheny1)-phenyl]-maleinsauremonoamid, N-[—o-(l-Methyl-l-propenyl)-phenyl]-maleinsäuremonoamid, N-Cp-C1-Methyl-l-propenyl)-phenylj-maleinsäuremonoamid, N-C2-Methyl-4~(l'-methyl-l'-propenyl)-phenylj-maleinsäuremonoamid,

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- BAD

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N-[2-Chlor-4-(1·-methyl-1·-propenyl)-phenyl)-maleinsäuremonoanid,

N-[2-Brom-4-(1'-methyl-1'-propenyl)-phenyl]-maleinsäuremonoamid,

und dgl. Das lineare Dimere von gleichen oder verschiedenen Alkenylphenylmaleinsäure-monoamidderivaten, dargestellt durch die allgemeine Formel IV ist ein Bismaleinsäure-monoamid, bestehend aus einem Dimerisationsprodukt von gleichen oder verschiedenen Monomeren, wie vorstehend beschrieben, und typische Beispiele hierfür sind:

N,N'-(l-Methylen-3.3-dimethyltrimethylendi-p-phenylen)-bismaleinsäuremonoamid,

N,N·-(l-Methyl-3,3-dimethy1-1-propenyldi-p-phenylen)-bismaleinsäuremonoamid,

NjN'-il-Methylen-SjS-dimethyltrimethylenbis-^-methyl-1·,4'-phenylen)]-bismaleinsäuremonoamid, N,N¹-[l-Methyl-3,3-dimethy1-1-propenyIbis-(3'-methyl-1¹,4'-phenylen)]-bismaleinsäuremonoamid,

NjN'-il-Methylen-SjS-dimethyltrimethylenbis-O'-chlor-I¹,4'-phenylen)]-bismaleinsäuremonoamid, N,N'-(l-Methylen-3,3-diäthyltrimethylendi-p-phenylen)-bismaleinsäuremonoamid,

N₁N·-[l-Methylen-3,3-diäthyltrimethylenbis-(3'-chlor-I¹,4'-phenylen)]-bismaleinsäuremonoamid, N,N'—(l-Methyl-3,3-diäthy1-1-propenylendi-p-phenylen)-bismaleinsäuremonoamid,

und dgl.

Die Verbindungen der Formeis III und IV können hergestellt v/erden durch Reaktion eines Alkenylanilinderivats mit der allgemeinen Formel

C/

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worin R ein Alkenylrest mit 3-12 Kohlenstoffatomen ist, R¹ ein V/asserstoffatom, ein Halogenatom oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, und η eine ganze Zahl von 1-4 darstellt, oder eines linearen Dimeren davon mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 10 - 40⁰C in einem organischen Lösungsmitttel, v/ie Aceton oder dgl. Um das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft durchzuführen, kann die resultierende Lösung des Alkenylphenylmaleinsäuremonoamidderivats oder des linearen Dimeren davon in dem organischen Lösungsmittel direkt für die Cyclodehydratisierungsreaktion gemäß der Erfindung verwendet werden, ohne eine Trennungsstufe durchzuführen.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verv/endete organische Lösungsmittel wählt man aus aus der Gruppe von halogenierten Kohlenwasserstoffen, v/ie Chloroform, Methylenchlorid , Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen usw; Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon usw.; organichen Carbonsäuren und Estern davon, wie Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Methylacetat, Äthylacetat usw.j Alkoholen und Äthern, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Cellosolve, Methylcellosolve usw.; alicyclischen und aromatischen Kohlenv/asserstoffen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, (o-, m-, und p-Isomere),Mesitylen usw.; aromatischen Verbindungen, wie Chlorbenzol, Cresol (o-, m- und p-Isomere), Dichlorbenzol (o-, m- und p-Isomere), usw.; Stickstoff enthaltenden und Schwefel enthaltenden Verbindungen, wie Acetonitril, Pyridin, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid usw.; und dgl. Unter diesen sind Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, Tetrahydrofuran und Ν,Ν-Dimethylformamid besonders bevorzugt. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge an organischem Lösungsmittel liegt vorzugsweise beim 1,1- bis 80fachen des Gewichts: des Alkenylanilinderivats, des linearen Dimeren davon, des Alkenylphenyltnaleinsäure-monoamidderivats oder der linearen Dimeren davon,

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die als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Der für die Cyclodehydratisierungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator wird ausgewählt aus der Gruppe von hydratisierten oder nicht-hydratisierten Salzen anorganischer Säuren, Salzen organischer Säuren und Halogeniden von Natrium, Kalium·, Lithium, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan, sowie von den Acetylacetonkomplexen der vorstehenden Metalle. Typische Beispiele für den Katalysator sind hydratisiertes oder nicht-hydratisiertes Hydrogencarbonat, Carbonat, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Pyrophosphat, Acetat und Butyrat des Natriums; das hydratisierte oder nicht-hydratisierte Hydrogencarbonat, Carbonat,Sulfat, Nitrat, Phosphat, Pyrophosphat, Acetat und Butyrat des Kaliums; das hydratisierte oder nicht-hydratisierte Hydrogencarbonat, Carbonat, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Pyrophosphat, Chlorid, Bromid, Jodid, Aceta*- und Butyrat des Lithiums; das hydratisierte oder nicht—hydratisierte Carbonat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Jodid, Formiat, Acetat, Butyrat, Stearat und Naphthenat von Eisen (II oder III); das hydratisierte oder nicht-hydratisierte Sulfat, Phosphat, Chi or id ,Carbonat, Bromid, Jodid, Formiat, Acetat, Butyrat, Stearat und Naphthenat von Nickel (II); das hydratisierte oder nicht-hydratisierte Carbonat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Jodid, Formiat, Acetat, Butyrat, Stearat und Naphthenat von Kobalt (II oder III); das hydratisierte oder nicht-hydratisierte Carbonat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Jodid, Formiat, Acetat, Butyrat, Stearat und Naphthenat von Kupfer (I oder II); das hydratisierte oder nicht-hydratisierte Carbonat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Jodid, Formiat, Acetat, Butyrat, Stearat und Naphthenat von Mangan (II oder III); die Acetylacetonkomplexe von Kupfer (I oder II), Nickel (II), Kobalt (II oder III) und Mangan (II oder III); und dgl. Um einen zufriedenstellenden Effekt zu erzielen, können diese Katalysatoren allein oder in Kombination verwendet werden. Unter ihnen sind das hydratisierte oder nicht-hydratisierte Natriumacetat, Nickel (II)-acetate und Kobalt(II)-acetat besonders bevorzugt. Die verwendete Kata-

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lysatormenge liegt im Bereich von 0,001 bis 1,2 Hol und vorzugsweise von 0,002 bis 0,5 Mol pro Mol des Alkenylphenylmaleinsäur.emonoamidderivats oder linearen Dimeren davon. Ist die verwendete Katalysatormenge geringer als 0,001 Mol, so ist die
Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß die Cyclodehydratisierungsreaktion eine ungünstig lange Zeit braucht, wohingegen,
falls sie größer als 1,2 Mol ist, unerwünschte ^ebenreaktionsn auftreten und dadurch die Ausbeute an gewünschtem Alkenylphenylmaleinimidderivat oder linearem Dimeren davon verringert wird.

Das tertiäre Amin, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird ausgewählt aus der Gruppe von Trialkylaminon mit Alkylresten von 3-20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise
Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin usw), N,N-Diäthylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N-Methylpiperidin,
1,4-Diazabicyclo-[2, 2, 2!-octan, !,e-Diazabicyclo-CS^-, Oj-7-undecen, N-Methylmorpholin und dgl. Diese tertiären Amine können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Unter ihnen ist Triäthylamin besonders bevorzugt. Die verwendete Menge des tertiären Amins liegt im Bereich von 0,01 bis 1,1 Mol und vorzugsweise von 0,05 bis 0,6 Mol pro Mol des Alkenylphenylmaleinsäuremonoamidderivats oder linearen Dimeren davon.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Dehydratisic—
rungsmittel kann jegliche Verbindung sein, die auf die Maleinsäuremonoamidgruppe des Alkenyl phenylma leinsäur e-monoarn id der ivats oder linearen Dimeren davon einv/irkt, unter Umwandlung in die Maleinimidogruppe und per se eine Hydratisierung oder Hydrolyse eingeht oder jegliche Verbindung, die eine sehr starke
dehydratisierende Wirkung aufv/eist. Beispiele für anorganische Dehydratisierungsmittel sind Phosphorpentoxid, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure, Schwefelsäureanhydrid, Schwefelsäure, Natriumsulfat, Calciumoxid, Bariumoxid und dgl., und Beispiele für organische Dehydratisieri'.r.-^- tnittel sind Carbonsäureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Piro-pionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid,

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Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Benzoesäureannydrid, Phthalsäureanhydrid und dgl. Diese Dehydratisierungsmittel können allan oder in Kombination verwendet werden. Unter ihnen ist Essigsäureanhydrid besonders bevorzugt, da es leicht zu handhaben ist und eine einfache Nachbehandlung im Anschluß an die Cyclodehydratisierungsreaktion ermöglicht. Die verwendete Menge des Dehydratisierungsmittels liegt im Bereich von 0,2 bis 3 Hol und vorzugsweise von 0,3 bis 2 Mol pro Äquivalent der Maleinsäuremonoamidgruppe des Alkenylphenylmaleinsäure-monoamidderivats oder linearen Dimeren davon.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können der Katalysator, das tertiäre Amin und das Dehydratisierungsmittel in jeder gewünschten Reihenfolge zugesetzt werden. Jedoch ist es bevorzugt, den Katalysator, das tertiäre Amin und das Dehydratisierungsmittel in dieser Reihenfolge zuzufügen. Fall eine anorganische Verbindung, wie Phosphorpentoxid, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure, Schwefelsäureanhydrid, Schwefelsäure, Calciumoxid, Bariumoxid oder dgl. als Dehydratisierungsmittel verv/endet wird, so verläuft die Cyclodehydratisierungsreaktion ohne Anwendung eines speziellen Katalysators oder tertiären Amins. Darüber hinaus können auch Dehydratisierungsmittel, wie kondensierte Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid und dgl. als Lösungsmittel dienen, obwohl es bevorzugt ist, die Cyclodehydratisierungsrsaktion in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchzuführen.

Die Reaktionstemperatur, bei der das Alkenylphenylmaleinsäuremonoamidderivat oder lineare Dimere davon eine Cyclodehydratlsierung eingeht, unter Bildung des entsprechenden Maleinimids liegt im Bereich von 0 bis 120⁰C und vorzugsweise von" 30 bis 80⁰C. Die Reaktionszeit hängt von den Konzentrationen des Katalysators und verwendeten tertiären Amins der Reaktionstemperatur und dgl. ab, liegt jedoch im Bereich von 0,5 bis 9 h und vorzugsweise von 2 — 5 h. Die Cyclodehydratisierungsreakticn

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gemäß der Erfindung kann unter jeglichem Druck durchgeführt werden, der das Reaktionssysten im flüssigen Zustand hält.

Nach der Beendigung der Cyclodehydratisierungsreaktion unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen wird das Reaktionsgemisch gekühlt, und man erhält es dadurch in der Fern einer homogenen Lösung oder Aufschlämmung (wenn das organische Lösungsmittel in geringen Mengen verwendet wird). Anschließend wird das gewünschte Alkenylphenylmaleinimidderivat oder lineare Dimere davon (im folgenden als Maleinimidverbindung bezeichnet; ausgefällt, entv/eder durch Zusatz eines Ausfällungsmittels (beispielsweise Wasser) langsam zu dem Reaktionsgemisch oder durch Zusatz des Reaktionsgemischs tropfenweise zu einem Ausfällungsraittel.

Jedoch ist die so erhaltene Maleinimidverbindung teerartig wegen ihrer grossen Affinität zum organischen Lösungsmittel. Wird dementsprechend Wasser als Ausfällungsmittel verwendet, so wird zu dem homogenen Reaktionsgemisch nach Beendigung der Maleinirnidbildenden Reaktion ein Alkohol gefügt, so daß die Maleinimidverbindung gleichmäßig im Wasser dispergiert werden kann, und die Ausfällung in der Form von Teilchen mit einer geeigneten Größe erhalten werden kann. Beispiele für den für diesen Zweck verwendbaren Alkohol sind Methylalkohol, Äthylalkohol, 1-Propylalkohol, 2-Propylalkohol, 1-Butylalkohol, 2-Butylalkohol, tert-Butylalkohol und dgl. Die Menge des verwendeten Alkohols liegt im Bereich von 0,05 bis 200 g und vorzugsweise von 1,0 bis 50 c pro 100 g des Reaktionsgemischs. Ist die Menge des verwendeten Alkohols geringer als 0,05 g, so wird die Maleinimidverbindung teerig, wohingegen, falls sie größer als 250 g ist, die Maleinimidverbindung kolloidale Teilchen bildet, die schlecht durch Filtrieren abgetrennt werden können. Es besteht keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Temperatur, bei der der Alkohol zugesetzt wird, obwohl die bevorzugte Temperatur im Bereich von 5 bis 40⁰C liegt. Das mit einem Alkohol versetzte Reakticnsgeraisch ergibt eine ausreichend reine Haleinimidverbindunc in

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der Form von Teilchen mit einer geeigneten Größe, entweder durch Zusatz eines Ausfällungsmittels oder durch seinen Zusatz zu einem Ausfällungsmittel. Das für diesen Zweck verwendete Ausfälllungsmittel kann jegliche Verbindung sein, die die Maleinimidverbindung nur bis zu einem geringen Ausmaß löst und mit dem Lösungsmittel für das Reaktionsgemisch mischbar ist. Typische Beispiele hierfür sind Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, 1-Propylalkohol, 2-Propylalkohol, 1-Butylalkohol, 2-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylisobutyläther, Äthylisopropyläther_; Chloroform, Chlorbenzol und dgl. Unter ihnen sind Wasser und Methylakohol bevorzugt, da sie leicht zu handhaben sind, kostengünstig sind und unschädlich auf die Gesundheit der UmwelL sind. Die Menge der verwendeten Ausfälluncsmittel kann das 0,3- bis 5Ofache des Volumens der Reaktionsmischung betragen.

Um ihre Reinheit noch weiter zu verbessern, wird die so erhaltene Maleinimidverbindung gewöhnlich einer v/eiteren Reinigungsprozedur unterzogen. Speziell wird die in der vorstehenden Weise gebildete Ausfällung von der Mutterlauge abgetrennt. Der resultierende Kuchen wird erneut in Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung dispergiert. Die Aufschlämmung wird mit einer basischen Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrocencarbonat oder dgl. neutralisiert, bis ihr pH-Wert 8,0 bis 9,0 erreicht. Anschließend wird die Ausfällung abgetrennt, mehrfach mit Wasser und sorgfältig mit Methylalkohol gewaschen und anschließend getrocknet, unter Erzielung der gewünschten Maleinimidverbindung. Bei dieser Verfahrensweise ist die Neutralisation einer Aufschlämmung der Ausfällung mit einer basischen verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und dgl. nich wesentlich für das Verfahren der Erfindung. Tatsächlich kann ein ausreichender Reinheitsgrad erzielt werden d'urch einfaches Waschen der Ausfällung mehrfach mit Wasser und anschliessend mit einem Alkohol. Wird jedoch eine Aufschlämmung der Ausfällung mit einer basischen Verbindung neutralisiert, so wird die gewünschte Maleinimidverbindung als Ergebnis synergistischer

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Wirkunaen weiter gereinigt. Spezielle Beispiele für den für Waschzwecke beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten nl'r.o'r.zl sind Methylalkohol, Äthylalkohol, 1-Propylalkohol, 2-Propylalkohol, 1-Butylalkohol, 2-Butylalkohol und dgl. Die Menge ce: verwendeten Alkohols kann vom 1,1- bis 30fachen des Gewichts der Ausfällung betragen. Diese Wäsche mit einem Alkohol weist auch den Vorteil auf, daß die zur Trockung der so erhaltener. Maleinimidverbindung erforderliche Zeit verringert v/erden '.zar.n.

Die neuen Maleinimidverbindungen (d. h. AlkenylDhenylmaleinirr.icderivate und lineare Dimere davon)gemäß der Erfindung sind Vorbindungen mit realtiv geringem Molekulargewicht, die zwei oder mehrere Doppelbindungen im Molekül enthalten. Sie können alleir. oder in Kombination mit anderen geeigneten Monomeren oder Polymeren verwendet werden, unter Bildung einer Vielzahl von wärmehärtenden Harzen, die in gehärtete Produkte mit sog. dreidimensionalem Netzwerk umgewandelt werden können. Derartige wärnehärtbare Harze, die die erfindungsgemäßen Maleinimidverbindungen enthalten, sind durch eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, gute Dimensionsstabilität und leichte Formbarkeit ausgezeichnet und können daher weit verbreitet für elektrische und mechanische Anwendungszi/ecke einschließlich Imprägnierungslacken bzw. Firnissen, Laminaten bzw. Schichtmaterialien, Formmaterialien Oz:-:. Preßformmaterialien, Überzugsmaterialien, Adhäsiva bzw. Klebstoffen und dgl. verv/endet werden. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Maleinimidverbindungen sehr gut brauchbar uni weitverbreitet anwendbar auf solchen industriellen Gebieten (beispielsweise landwirtschaftlichen Chemikalien und Kautschu :- Chemikalien), die spezielle Funktionen erfordern. Darüber hinaus ermöglichen es die erfindungsgemäßen Maleinimidverbindungen aufgrund ihrer charakteristischen Eigenschaften, wie die hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmittel^, der niedrige Schmelzpunkt und dgl., Arbeitsgänge zu vereinfachen, und bieten die Möglichkeit zur Energieeinsparung.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der

D300A1/0790

ORfGJNAL

Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

43,2 g Maleinsäureanhydrid wurden in 400 ml Aceton gelöst. 'Jährend diese Lösung bei 20 C gehalten wurde, wurden 53,3 g p-Isopropenylanilin langsam unter Rühren zugesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 1 2/3 h bei 20⁰C gerührt,, so daß man eine gelbe Aufschlämmung erhielt. Anschließend wurden 0,3 g Kobaltacetat-tetrahydrat. 14 g Triethylamin und 50 g Essigsäureanhydrid unter Rühren zu der vorstehenden Aufschlämmung gefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Aufschlämmung auf 60⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 h gerührt, so daß man eine klare braune Lösung erhielt. Nach dem Kühlen dieser Lösung auf Raumtemperatur wurden 40 ml Methylalkohol zugefügt. Anschließend wurde die Lösung langsam in 4000 ml kräftig gerührtes Wasser gegossen. Der so gebildete Miederschlag wurde durch Filtern abgetrennt und anschließend mit Wasser, mit wässriger Natriumcarbonatlösung und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Schließlich wurde die Ausfällung unter verringertem Druck bei 60 C getrocknet, wobei man 81 g des Produkts vom Fp = 109 - 117°C erhielt. Die Ausbeute betrug 95 %, bezogen auf die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten p-Isopropenylanilins. Durch Infrarotabsorptionsspektroskopie, kernmagnetische Resonanzspektroskopie und Elenentaranalyse beslätigte sich, daß das Produkt N-p-Isopropenylphenylmaleinimid war mit der Formel

030 OA1/0790

BAD ORfGINAL

-²⁷- 3012173

Die analytischen Daten sind im folgenden aufgeführt.

Infrarotabsorptionsspektrum:

Gruppe Absorptionsbande

^C=O (Carbonyl) 1710 cm"¹ -Ν/ (Imido) 1765 cm"¹

NMR-Spektrum (in DMSO-Dg):

Gruppe <j Wert

2.12
5.11, 5-4-5

7.12
7.28, 7.58

Chemische Zusammensetzung:

berechnet: C 73,23 %; H 5,20 %; N 6,57 ?ό

gefunden: C 73,12 %; H 5,24 %; N 6,49 %

030041/0790

Beispiel 2

46 g N,N'-(l-Methylen-3,3-dimethyltrimethylendi-p-phenylen)· bismaleinsäuremonoamid mit der Formel

HC-cV

HC-C-OH 0

wurden in 300 ml Aceton unter Bildung einer Aufschlämmung dispergiert. Zu dieser Aufschlämmung wurden unter Rühren 0,8 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 14 g Triäthylamin und anschließend 26 g Essigsäureanhydrid gefügt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf 60⁰C erwärmt, bei dieser Temperatur 2,5 h gehalten und schließlich auf Raumtemperatur gekühlt. Zu diesem Reaktionsgemisch v/urden 20 ml Methylalkohol und anschließend 1500 ml Wasser gefügt. Die so gebildete Ausfällung wurde durch Filtrieren abgetrennt und erneut in Wasser dispergiert, das anschließend durch Zusatz von Natriumcarbonat auf den pH-Wert 9,0 eingestellt wurde. Schließlich wurde die Ausfällung sorgfältig mit V/asser gewaschen. Anschließend wurde die Ausfällung mit 40 g Methylalkohol gewaschen und dann bei 50 C unter verringertem Druck getrocknet, unter Bildung von 33 g des Produkts vom Fp = 148-151°C. Seine Ausbeute betrug 77 %, bezogen auf die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Bismaleinsauremonoamids. Durch Infrarotabsorptionsspektroskopie, kernmagnetische Resonanzspektroskopie und Elementaranalyse bestätigte sich, daß das Produkt N,N'-(l-Methylen-3,3-dimethyltrimethylendi-p-phenylen)-bi3-maleinimid mit der folgenden Formel

030041/0790

Il

war. Die analytischen Daten sind im folgenden aufgeführt, InfrarotabsorptionsSpektrum:

Gruppe

> C=O (Carbonyl) - N' (Imido)

Absorptionsbande

1700 cm' 1762 cm

-1 -1

NMR-Spektrum: Gruppe

1.24	5	.22
2.86
4.90,	7	.35
7.07
7.12,

Chemische Zusammensetzung:

berechnet: gefunden:

C 73,24 %; H 5,20 %; N 6,57 % C 73,19 %} H 5,21 Si5 N 6,54 %

030041/0790

3Q1217S

Beisoiel 3

43 g Maleinsäureanhydrid wurden in 250 ml Aceton gelöst. 'Jährend

,o

diese Lösung bei 18 C gehalten wurde, wurden 53 g 4',4'-Diamine— phenyl-4-methyl-2-penten langsam unter Rühren zugesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 2,5 h bei 18°C gerührt, unter Bildung von N,N'-(l-Methyl-3,3-dimethyl-l-propenylendip-phenylen)-bismaleinsäuremonoamid mit der Formel

HC-C-0H^W hWiHO-C-CH 0 0

Zu diesem Zeitpunkt war das Reaktionsgemisch eine gelbe Aufschlämmung. Anschließend wurden 0,5 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 10 g Triäthylamin und 50 g Essegsaureanhydrid unter Rühren au der vorstehenden Aufschlämmung gefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Aufschlämmung auf 61°C erwärmt und 8 h bei dieser Temperatur gerührt, wobei man eine klare braune Lösung erhielt. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend in gleicher Weise,wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Jedoch betrug die Menge des zu der Lösung gefügten Methylalkohols 80 ml, und die Menge Wasser, in die die Lösung gegossen wurde, betrug 7000 ml. Als Ergebnis hiervon erhielt man 80 g des Produkts vom Fp = 99-110⁰C. Seine Ausbeute betrug 94 %, bezoger, auf die als Ausgangsmaterial verwendete Diaminmenge. Durch Infrarotabsorptionsspektroskopie, kernmagnetische Resonanzspektroskopie und Elementaranalyse bestätigte sich, daß das Produkt N,N·-(l-Methyl-3,3-dimethyl-l-propenylendi-p-phenyien)-bismaleinimid mit der folgenden Formel

030 041/0790

Gruppe

Absorptionsbande

C=O (Carbonyl) (Imido)

1710 cm 1770 cm

-1

NMR-Spektrurn:

Gruppe

-GH

Wert

1.53
6.21

7.11
7.25, 7.53

Chemische Zusammensetsung:

berechnet: C 73,24 %; H 5,20 %; N 6,57 %

gefunden:

C 73,20 %; H 5,18 %; U 6,60 ;,

0300A 1 / 0790

301217S

Beispiel 4

50 g Maleinsäureanhydrid wurden in 120 ml Aceton gelöst. Während diese Lösung bei 15°C gehalten wurde, wurden 83 g 2-Chlor-4-isopropenylanilin zugesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 15°C gerührt. Anschließend wurden 0,9 g Kobaltacetat-tetrahydrat,16 g Triäthylamin und 57 g Essigsäureanhycrid unter Rühren zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch gefügt. Anschließend wurde das Gemisch auf 60⁰C erwärmt, 2,5 h bei dieser Temperatur gerührt und schließlich auf Raumtemperatur gekünlt. Nach dem Zusatz von 50 ml Methylalkohol wurde das Realctionsgemisch langsam in 2000 ml kräftig gerührtes Wasser gefügt. Die so .gebildete Ausfällung v/urde durch Filtrieren abgetrennt und anschließend mit Wasser, mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Schließlich v/urde die Ausfällung mit 150 ml Methylalkohol gewaschen und anschliessend unter verringertem Druck bei 50⁰C getrocknet, unter Erzielung vom 109 g N—(2-Chlor-4-isopropenylphenyl)-maleinimid in einer Ausbeute von 89 %_m Die analytische Daten sind im folgenden aufgeführt.

berechnet: C 63,04 %; H 4,07 %; N 5,66 %; Cl 14,31 gefunden: C 62,95 50; H 4,09 %j N 5,61 %; Cl 14,28

Beispiel 5

Die Verfahr en sv/ei se des Beispiels 4 würde wiederholt, wobei jedoch das 2-Chlor—4—isopropenylanilin ersetzt wurde durch 73, 6g 4-Methyl-2,4-bis-(3^t-methyl-4^l-aminophenyl)-l-penten mit der Formel

030041/0790

CH₃

Man erhielt so 103 g des Produkts in 91 %iger Ausbeute. Durch Infrarotabsorptionsspektroskopie, kernmagnetische Resonansspektroskopie und Elementaranalyse bestätigte sich, daß das Produkt NjN'-Cl-Methylen-SjS-dimethyltrimethylenbis-iS'-methyl-1*,4'-phenylen)]-bismaleinimid mit der Formel

war. Die analytischen Daten sind im folgenden aufgeführt.

berechnet: C 73,99 %; H 5,77 %; N 6,16 % gefunden: C 73,87 %; H 5,72 %; N 6,14 %

\
Beispiel 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch das 2-Chlor-4-isopropenylanilin ersetzt wurde durch 73,6 g 2-Methyl-4-isopropenylanilin. Man erhielt so 101 g des Produkts in einer Ausbeute von 89 %. Durch Infrarotabsorptionsspe-ctroskopie, kernmagnetische Resonanzspeictroskopie und Slementarana- lyse bestätigte sich, daß das Produkt N-(2-Methyl-4-isopropenyl-

030041/07dO

, BAD OR(GINAL

phenyl)-maleinimid war. Die analytxschen Daten sind im folgenden aufgeführt.

berechnet: gefunden:

C 73,99 %\ H 5,77 %j II 6,16 % C 73,91 %; H 5,69 %% N 6,13 %

030041/OtÖO BAD. ORIGINAL

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann · Dr. R. Kcsr.igaberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Kiingsöisen - Dr. F. Zumstein jun.

80OO München 2 · BräuhausstraBe 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 5341 - Telegramme Zumpat · Telex 529979

Case FMT-256

Patentansprüche

Maleinimidverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von

a) Alkenylphenylmaleiniraid-Derivaten mit der allgemeinen rormel

worin R ein Alkenylrest mit 3-12 Kohlenstoffatomen ist, R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1-4 darstellt; und

b) linearen Dimeren von gleichen oder verschiedenen Alkenylphenylmaleinimidderivaten mit der allgemeinen For- ~mel

030041/0790
BAD ORDINAL

worin R¹ und R" Wasserstoffatome, Halogenatome oder Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, η und m ganze Zahlen von 1-4 darstellen und D ein zweiwertiger organischer Rest mit 6-24 Kohlenstoffatomen ist, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.
2. Maleinimidverbindung nach Anspruch 1, in der das Alkenylphenylmaleinimidderivat chemisch als p-Isopropenylphenylmaleinimid identifiziert ist.
3. Maleinimidverbindung nach Anspruch 1, in der das lineare Dimere des Alkenylphenylmaleinimidderivats chemisch identi fiziert ist als NjN'-d-Methylen-SjS-dimethyltrimethylendi-p-phenylen)-bismaleinimid oder NjN'-Cl 1—propenylendi-p-phenylen)-bismaleinimid.
4. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylphenylmaleinimidderivats mit der allgemeinen Formel

0300A1/0790

worin R ein Alkenylrest mit 3-12 Kohlenstoffatomen ist, R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1-4 darstellt, oder eines linearen Dimeren von gleichen oder verschiedenen Allcenylphenylmaleinimidderivaten mit der allgemeinen Formel

ο pi jwft ο

Ό-Λ S../C-CH (^)

worin R' und R" Wasserstoffatome, Halogenatome oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, η und m ganze Zahlen von 1-4 bedeuten und D ein zweiwertiger organischer Rest mit 6-24 Kohlenstoffatomen ist, enthaltend eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkenylphenylmaleinsäure-monoamidderivat mit der allgemeinen Forme 1

0300A1/0790 BAD ORK3INAL

worin R, R· und η wie für die allgemeine Formel (I) definiert sind, oder ein lineares Dimeres von gleichen oder Verschiedenen Alkenylphenyl-maleinsäuremonoamidderivaten mit der allgemeinen Formel

N X/ \^|\|' H (IV)

worin R¹, R", η, m und D wie für die allgemeine Formel II definiert sind, mit einem dehydratisierenden Mittel umsetzt, unter Bildung des entsprechenden Alkenylphenylmaleinimidderivats oder linearen Dimeren von gleichen oder verschiedenen Alkenylphenylmaleinimid-derivaten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators, eines tertiären Amins und eines organischen Lösungsmittels durchführt.

030041/0780
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nan als dehydratisierendes Mittel ein Carbonsäureanhydrici verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als dehydratisierendes Mittel eine anorganische Verbindung auswählt aus der Gruppe von Phosphor-pentoxid, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, kondensierter Phosphorsäure,
Schwefelsäureanhydrid, Schwefelsäure, Natriumsulfat, Calciumoxid und Bariumoxid.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator auswählt aus der Gruppe von hydratisierten oder nicht-hydratisierten Salzen anorganischer Säuren,
Salzen organischer Säuren und Halogeniden von Natrium,
Kalium, Lithium, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan, sowie aus Acetylacetonkomplexen der vorstehenden Metalle.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator hydratisiertes oder nicht-hydratisiertes
Natriumacetat, Kobalt(II)_Tacetat oder Nickelacetat verwendet.

030041/0790
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 1,2 Mol pro Mol des Alkenylphenylmaleinsäure-monoamidderivats oder des linearen Dimeren davon verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amin auswählt aus der Gruppe von Trialkylaminen mit Alkylresten mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen, N₁N-Diäthylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N-Methylpiperidin, l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]· 7-undecen und N-Methylmorpholin.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triäthylamin verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amin in einer Menge von 0,01 bis 1,1 Mol pro Mol des Alkenylphenylmaleinsäure-monoamidderivats oder des linearen Dimeren davon verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Lösungsmittel auswählt aus der Gruppe von halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen, organischen Carbonsäuren und Estern davon, Alkoholen, Äthern, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Verbindungen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen und Schwefel enthaltenden Verbindungen.

030041/0790

3012173
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Ν,Ν-Dimethylformamid verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mar. die Reaktion bei einer Temperatur von 30 - 80 C durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekannzeichnet, daß man nach beendeter Reaktion die weiteren Stufen des Zusatzes eines Alkohols zum Reaktionsgemisch und der anschließenden Trennung des gewünschten Produkts mit Hilfe eines schlechten Lösungsmittels durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen aliphatischen Alkohol mit 1—4 Kohlenstoffatomen verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methylalkohol verwendet.
21· Verfahren nach Anspruch 18j dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol in einer Menge von 0,05 bis 200 g pro 100 g des Reaktionsgemischs verwendet.

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"⁸" 301217a
22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol zu dem Reaktionsgemisch mit einer Temperatur von 5 - 40⁰C fügt.
23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als schlechtes Lösungsmittel Wasser verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkenylphenyl-maleinsäuremonoamidderivat p-Isopropenylphenylmaleinsäuremonoamid verwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als lineares Dimeres von gleichen oder ähnlichen Alkenylphenylmaleinsäure-monoamidderivaten ein lineares Dimeres von p-Isopropenylphenyl-maleinsäuremonoarnid verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als lineares Dimeres von gleichen oder verschiedenen Alkenylphenylmaleinsäure-monoamidderivaten N, N · - (l-Methylen-3,3-dimethyltrimethylendi-p-phenylen)-bismaleinsäuremonoamid oder N,N·-(1-Hethy1-3,3-dimethy1-1-propenylendi-p-phenylen)-bismaleinsäuremonoamid verwendet.

0300A1/0790