DE2449987A1

DE2449987A1 - Verfahren zur herstellung von imiden

Info

Publication number: DE2449987A1
Application number: DE19742449987
Authority: DE
Inventors: Tad L Patton
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-10-26
Filing date: 1974-10-22
Publication date: 1975-04-30
Also published as: NL7413822A; FR2249106B1; JPS5071673A; JPS5498756A; US3948941A; CA1042897A; DE2449987C2; BE821490A; GB1487633A; FR2249106A1; JPS5621767B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Imiden

Imide sind bekannte Verbindungen. Polyimide beispielsweise werden nach einer von zwei Reaktionen hergestellt. Entweder wird ein Dianhydrid mit einem Diamin oder ein Dianhydrid mit einem Diisocyanat umgesetzt. Bei der ersten Umsetzung bildet sich zunächst als Zwischenprodukt eine Polyamidsäure, die beim anschließenden Erhitzen zum Polyimid zyklisiert wird.

Niedermolekulare Imide werden durch ähnliche Reaktionen gebildet. Ein typisches Produkt ist N,N'~Diphenylmethan'-bismaleimid der Formel:

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24^9987

ο ο

N,N'~m~Phenylen-bis-maleimid und N,N'-Methyl-2,4—phenylen-bismaleimid eignen sich insbesondere für Vernetzungsreaktionen und als Dienophile bei Polymerisationsreaktionen sowie Diels-AIder-Reaktionen.

Diese Verbindungen werden, da sie diolefinisch sind-, als Vernetzungsmittel verwendet. Sie können auch mit Diaminen und Disulfiden unter Additionsreaktion an die Doppelbindung polymerisieren.

Es wäre nützlich und wirtschaftlich von Vorteil, wenn verbesserte Synthesen zur Herstellung der obigen und anderer Imide zur Verfugung ständen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Imiden aus Isocyanaten und Säureanhydriden unter Verwendung einer katalytischen Menge an Cyanidion CN"".

Ea wurde gefunden, daß die Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einem Säureanhydrid unter Bildung eines Imids stark verbessert werden kann, wenn man ein Cyanidion als Katalysator einsetzt. Das Cyanidion wird im allgemeinen aus einer Lösung eines Cyanidsalzes erhalten, welches vorzugsweise ein · Metallcyanid oder ein quaternäres Amoniumcyanid, zum Beispiel (Et, ΝΗ^Φ CN⁰) ist. Typische Salze, aus denen das Cyanidion stammen kann, sind zum Beispiel NaCN, KCN, Zn(CN)₂ und Cd(CN)₂* wobei Natriumcyanid und Kaliumcyanid bevorzugt werden.

Das Cyanidsalz oder die sonstige Verbindung, aus der das Cya-

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nidion stammt, ist nicht kritisch« Das Cyanidsalz sollte im verwendeten Lösungsmittel löslich sein. Als Reaktionsmedium verwendet man bei zahlreichen Reaktionen, die zu Imiden führen, dipolare aprotische Lösungsmittel, insbesondere bei der Herstellung von Polyimiden.

Natriumcyanid ist in Hexamethylphosphormamid, Dimethylsulfoxid,. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sehr gut löslich» Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphoramid stellen gute Lösungsmittel für Kaliumcyanid dar.

Werden Lösungsmittel verwendet, in welchem das jeweilige Cya-/nidsalz nicht besonders löslich ist, so können die Schwierigkeiten erleichtert werden, indem man das Cyanid in einem Lösungsmittel löst, in welchem es besonders gut löslich ist, und welches sich seinerseits im Reaktionsmedium löst. Man mischt in diesem Pail dieses Konzentrat an Cyanidionen mit der Reaktionslösung.

Das Cyanidion liegt in katalytischen Mengen vor, die zur Bewirkung seiner Aufgabe ausreichen. Ein Katalysatorüberschuß kann stets vorliegen, doch stellt selbstverständlich eine überschüssige Katalysatormenge über die zur Förderung der Reaktion benötigte Menge eine Verschwendung dar, die unwirtschaftlich sein kann und Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Katalysatorsalzes aus den resultierenden Produkten bereiten kann.

Allgemein liegt eine geeignete Menge an Cyanidion zur Verwehdung bei der vorstehenden Umsetzung bei etwa 10 bis 10 Mol/l und vorzugsweise etwa 10~^ bis 10 Mol/l«,

Das Gyanidion ist ein sehr wirksamer Katalysator der beschriebenen Reaktion. Es wird postuliert, daß das Cyanidion über den

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Angriff einer Anhydridgruppe unter Bildung eines Cyanformyl-6arboxylatanionS /· ο 0

/ Il »

Γ CN - C - R - C - 0^θ

wirkt. Dieses Zwischenprodukt könnte dann eine Iaocyanatgruppe angreifen unter Bildung des nachstehenden Anions, welches zyklisiert und bei der Imidbildung Kohlendioxid abgibt. Das Cyanidion wird freigesetzt und steht für weitere Umsetzungen zur Verfügung.

+ CO₂ + CN⁰

In obigen Formeln bezeichnet R einen zweiwertigen organischen Rest mit .2 oder mehr Kohlenstoffatomen, in welchem sich die
Valenzbindungen an verschiedenen benachbarten Kohlenstoffatomen befinden; R¹ bezeichnet einen einwertigen organischen
Rest.

Eine weitere Hypothese fordert, daß das Cyanidion die Reaktion ferner katalysiert, indem es zunächst an eine Isocyanatgruppe addiert unter Bildung eines Cyanformamidyl-anions

Il

R - N~ - C - CN,

welches dann wie folgt die Anhydridgruppe unter Bildung einer Imidgruppe angreift:

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O	R	\	- N - R' \	O	- N - R' \	- 0	Q	0	+ co₂
Il	Il	C « O—-	Il	C = 0—		+ CN^y	ti /\
	O	- O / Λ5Ν			-^R N-
C		6 U	C		Il
			0
		\ C
	It
O

Die Erfindung kann schematisch durch folgende Formeln wiedergegeben werden:

0 0

Il Il

R¹'NCO \ Χ \ '·'"''

+ (odcRNCS) CNT C ..N—R"

.■•.oVV/

\/ t| cps

worin X Wasserstoff oder einen Cp - bis CpQ-Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, einen Aralkyl-, Aryl- oder Diarylrest bedeutet, und Y die gleiche Bedeutung wie X besitzt, oder X und Y zusammen einen C.- bis C.Q-Anteil einer aromatischen oder substituiert-aromatischen Ringstruktur darstellen, wobei auch einer der Substituenten durch eine weitere Anhydridgruppe substituiert sein kann, und worin ferner R" einen C.- bis Cg^-Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoff substituenten bezeichnen, das heißt einen aliphatischen oder aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Rest, insbesondere einen Substituenten mit mindestens einer weiteren NC0-(oder NCS)-Gruppe.

Im Prinzip wird somit die vorliegende Erfindung dazu benützt, um die Reaktion einer NCO-Gruppe mit einer Anhydridgruppe zu

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ORIGINAL INSPECTED

beschleunigen. Variationen dieser Reaktion sind logisch.. Die Reaktion kann mit einem Dianhydrid und einem Mono-NC0₉ oder umgekehrt mit einem Di-oder PoIy-NOO und einer Monoanhydridgruppe durchgeführt werden, wobei man neue funktionell substituierte Amine erhält. Ferner können Verbindungen mit zwei oder mehr NCO-Gruppen mit Verbindungen mit zwei oder mehreren Anhydridgruppen, zum Beispiel mit Dianhydriden, Trianhydriden und dergleichen umgesetzt werden, wobei Polymere mit Imidstruktur erhalten werden.

lypische Beispiele der Reaktion, bei welchen der erfindungsgemäße Katalysator besonders nützlich ist, sind zum Beispiel die Herstellung von Alkyl- oder Aryl-bis-maleimiden wie m-Phenylen-, bis-maleimid, 4-Methyl-m-phenylen-bis-maleimid, Methylen-di= phenyl-bis-maleimid und anderen Maleimiden der allgemeinen Formel

worin R¹¹¹ die gleiche Bedeutung wie R" besitzt, jedoch dreiwertig ist.

Der Cyanid-Katalysator eignet sich besonders zur Herstellung von Polyimiden oder Imidgruppen-haltigen Polymeren Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Polyimiden, bei wel~ · chem sich der Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators besonders bewährt, verläuft wie folgt:

Diisocyanate werden mit Tetracarbonsäuredianhydriden in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt. Die DAS 2 143 OSO offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden ohne den erfindungsgemäßen Katalysator, wobei man Benzophenon-Tetracarbonsäuredianhydrid mit Gemischen aus Toluoldiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat umsetzt. Mittels der gleichen Reak-

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tion können, auch geschäumte Produkte hergestellt werden, siehe zum Beispiel die US-PS 3 562 189, GB-PS 1 272 201 und US-PS 3 620 987» Die Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

+ 0,8 Tolylendiisocyanat + 0,2.Methylendiphenylisocyanat

-2H₂O

X^O

Die Ringbitdung erfolgt bei den Anhydriden am günstigsten", wenn die Carboxylgruppen der Dicarbonsäu're um nicht mehr als zwei- oder drei Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind. Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid sind einfache Beispiele derartiger Anhydride, - wobei die eine Verbindung gesättigt, die andere ungesättigt ist.

Erfindungsgemäß brauchbare Anhydride leiten sich beispielsweise von der Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Mellitsäure, Naphthalin-1,4,5.,8-, Naphthalin-2,3,6,7- oder Naphthalin-1,2, 5,6- tetracarbonsäure von Diphenyläther-3,3', 4, 4'-oder Diphenyl-3, 3', 4, 4'- oder Diphenyläther-2,2',3,3'- oder Diphenyl-2,2*,3,3'- tetracarbonsäuren, von 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)—propan, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon^Perylen-3,4,9,1O-tetracarbonsäure oder Äthylentetracarbonsäure ab, ferner eignen sich Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und substituiertes Phthalsäureanhydride·

Auch Anhydride hydroxy-, mercapto- oder aminosubstituier.ter o—Phthalsäuren oder hydroxy-, mercapto- oder aminosubstituier-

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ter Naphthalindicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen sich an benachbarten Kohlenstoffatomen des Naphthalinringa befinden, können verwendet werden. Auch Bis-Addukte aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Styrol oder substituierten Sty— rolen sind für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar, zum Beispiel die Phenylen-bis-alkan-di(carbonsäureanhydride)der in der BE-PS 613 374 beschriebenen Art, die Bicyclotetraearbonsäure-Dianhydride der in der US-PS 3 037 966 beschriebenen Art und die Polyanhydride, die durch Chlorieren von Paraffinen, zum Beispiel in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid, erhalten werden.

Brauchbar sind ferner die Anhydride, die durch Diels-Alder-Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit konjugierten Dienen und substituierten konjugierten Dienen wie Cyclopentadien, Hexachlorcyclopentadien, Butadien, konjugiertem Dien-Butyl und dergleichen erhalten werden.

Auch die als Anhydrid-Konponente verwendeten Verbindungen können mehr oder weniger polymer sein, so daJS zum Beispiel Bis-trimellitsäureanhydridester der Formel

CO-O-R""-0-C0

verwendet werden können. In dieser Formel bezeichnet R^IIM einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Rest, der aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Ringsysteme und Äther-, Ester-, Sulfid-, Sulfoxid- oder Sulfonbrücken aufweisen kann und gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Jod oder eine- Nitro-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe substituiert sein kann.

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Beispiele für E" ' ' sind:

)₂-, "(CHg)₄", (CHg)₁

' , CH₀

-Ο

c c \ / C

c. c.

-CH^-

"(C3H₂.)₂-O-(CH₂)₂-, -

CH_x

-CH_o-<f__>-CH₉-, -CH-

CH

CH₉Cl

I ²

-CH₂-CH-S -CH₂-CH=CH-CH₂-, -

Il

-CH₂-CH₉-O-C-^

Il

-C-O-CH₂-CH₂-

Bie erfindungsgemäß verwendeten Monoisocyanate, Diisocyanate oder Polyisocyanate werden aus einer großen Gruppe von Verbindungen mit verschiedenen organischen Resten ausgewählt» Die organischen Reste dieser Isocyanate können zum Beispiel durch Alkyl- oder Arylreste, Halogenatome, SuIfcxy-, Sulfonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Oxo-, Ester-, Alkylthio-, Arylthio-, Nitrogruppen und dergleichen, die weder mit der Isocyanat- noch der Änhydridgruppe reagieren, substituiert sein. Punktioneiler Gruppen mit aktivem Wasserstoff (zum Beispiel Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen und dergleichen) sollten nicht vorhanden sein.

Jedes Isocyanat kann durch seinen organischen Rest gekennzeichnet werden. Beispiele für Diisocyanate mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest sind etwa das Tetramethylen=

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diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und dergleichen. Diisocyanate mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest sind zum Beispiel das m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und dergleichen. Diisocyanate mit alicyclischem Kohlenwasserstoffrest sind zum Beispiel das 1,4-Diisocyanato-cyclohexan und 3-Iso-j cyanato-methyl-3,5» S-trimethylcyclohexyl-isocyanat.

Beispiele .für Diisocyanate mit mehr als einer Sorte Kohlenwasserstoff resten sind das Toluoldiisocyanat, Durold'üsocyanat, 4»4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 3» 3^l~Dimethyl-4,4^ldiphenylen-diisocyanat, 4_t4'-Diphenylisopropyliden-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat, 4i4*~Methylen-bis-(cyclohexylisooyanat), 4-(4-Isocyanatocyclohexyl)-phenylisocyanat, 4-Isocyanatobenzyl-iiocyanat und dergleichen.

In obigen Beispielen können die Isocyanatgruppen am gleichen oder an verschiedenen Kohlenwasserstoffresten des organischen Rests gebunden sein.

Auch Diisocyanate mit funktionellen Gruppen können verwendet werden, zum Beispiel das 4j4'~Diphenylsulfon-diisocyanat, 4,4'-Diphenyläther-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4» 4'-diphenylen-diisocyanat, Di(3-isocyanato-propyl)äther, Tetrafluor-pphenylendiisocyanat, Tetrafluor-m-phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-octafluorbiphenyl und dergleichen. Auch Gemische von Diisocyanaten können eingesetzt werden.

Unter Diisocyanaten wird in vorliegender Beschreibung eine Verbindungsklasse verstanden, die auch Verbindungen mit polymeren organischen Resten umfaßt, zum Beispiel die Diisocyanat-Vorpolymeren, die bei der Urethanherstellung verwendet werden. Spezielle Diisocyanate zur Verwendung im erfindunga-

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gemäßen Verfahren sind aus der Literatur bekannt, siehe zum Beispiel "Mono- und Polyisocyanate" von W. Sieflken, Annalen der Chemie, 562, 6-136 (1949)«

Beispielefair geeignete Monoisicyanate sind Phenylisocyanat, substituierte Phenylisocyanate wie Chlor-, Brom-, Nitro- und Alkoxyphenylisocyanate, N-Butylisocyanat, Octylisooyanat, und Allylisocyanat. Im allgemeinen sind aromatische Isocyanate reaktionsfreudiger als aliphatische Isocyanate und werden daher gewöhnlieh bevorzugt«

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion kann ein beliebiges Lösungsmittel eingesetzt werden« Insbesondere können Gemische von Lösungsmitteln verwendet werden, in welchem die Reaktionsteilnehmer löslich, die Produkte hingegen unlöslich sind. Das Produkt fällt daher nach seiner Bildung aus und kann leicht von Lösungsmittel und Ausgangsmaterialien abgetrennt werden«

Allgemein werden dipolare aprotische Lösungsmittel bevorzugt. Diese besitzen Moleküle mit einem merklichen. Dipolmoment, welches aus einer räumlichen Trennung von positiver und negativer Ladung innerhalb einer Gruppe aus zwei oder drei Atomen resultiert. Aprotische Moleküle besitzen keinen zur Ionisierung oder Wasserstoffbindung befähigten Wasserstoff. Dipolare apro-= tische Lösungsmittel solvatisieren Kationen starke Das negative Ende des Lösungsmitteldipols bindet sich stark an die Kationen des Cyanidsalzes.

Daher werden Anionen wie das CN vom Einfluß des Kations be-" freit, wonach sie leicht mit polaren Gruppen wie Isocyanat-. gruppen und Anhydridgruppen reagieren können«, Die verminderte Solvatation dieser Anionen in derartigen Lösungsmitteln erhöht ihre Reaktionsfähigkeit bei ionischen oder ionischjfcata— lysierten Reaktionen*

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Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete, typische aprotische dipolare Lösungsmittel sind zum Beispiel: Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan), Pyridin-1-Oxid^c, Nitrobenzol, Acetonitril, Benzonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, Irimethylphosphinoxid, Hexamethylphosphoramido

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes gesagt wird.

Beispiel 1

Benzophenon-Tetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) wurde mit Di=- phenylmethan-diisocyanat (MDI) gemäß folgender Gleichung in Gegenwart und Abwesenheit von Cyanid-Katalysator umgesetzt:

NCO+ 0

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Materialien

BTDA ■

DMF (trocken)

NaGN

Verfahren

	2449987	Beobachtungen
mit Cyanid-Ion	ohne Cyanid-Ion
9,6 g	9,6 g
7,5 g	7,5 g
75 ml	75 ml
0,0147 g	-

Zeitpunkt 0

6 Min. 10 Min. 21 Min.

65 Std.

Verfahrensablauf

Zusatz von MDI in 25 ml DMF zum BTDA in 50 ml DMF

Zugabe beendet

22° C	22	° C
22° G	22	° C
dunkle Lösung	gelbe	Lösung
Feststoff be ginnt sich ab zuscheiden	klare	Lösung
dicke Suspen sion von kör nigen Fest stoffen	klare	GeIe⁺

vernetzt.
Obige Reaktionen erfolgten ohne Wärmezufuhr*

Die Produkte zeigten Infrarot-Absorptionsmaxima bei 5»6, 5?8 und 7,25 Mikron. Diese Maxima sind fiir die Omidgruppe charakteristisch«

Beispiel 2

Folgende Verbindungen wurden umgesetzt;

OCN-(CH₂X

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10,9 g Pyromellitsäuredianhydrid wurden in 175 ml mit Natriumcyanic gesättigtem Dimethylformamid gelöst (1,61 χ 10~^ Mol GN⁹ per ml).

Dann wurden 8,4g Hexamethylendiisocyanat zugegeben, und innerhalb 2 Minuten begann die Kohlendloxidentwicklung.

Nach 11 Minuten war die Gasentwicklung sehr rasch und die Temperatur von 30 auf 36 0 angestiegen. Nach 75 Minuten wurde die Lösung in Aceton gegossen, wobei ein hartes körniges Produkt ausfiel. Dieses wurde mit Aceton gewaschen und bei 140° C getrocknet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert die Umsetzung folgender Verbindungen:

NCO

46,3 g Tetrabromphthalsäureanhydrid und 15»4 g m-Chlorphenylisocyanat wurden- in 250 ml Dimethylformamid gelöst. Dann wurden 20 ml mit Natriumcyanid gesättigten Dimethylformamids (3,22 χ 10~³ Mol CN⁹) zugegeben.

Die Kohlendioxidentwicklung war sehr langsam« Nach einer Stunde wurde auf 80° C erwärmt, worauf die Kohlendioxidentwicklung noch 3 Stunden anhielt und dann aufhörte. Die Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei ein gelbes Pulver ausfie^l« Das resultierende Produkt scheint ein neuer Stoff zu sein«

Beispiel 4

Ein Polyimid wurde gemäß folgender Gleichung hergestellt

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Reagentien: BTDA (Benzophehon-tetracarbonsäure-dianhydrid), 16,6 g (0,05 Mol)
MDI 12,5 g (0,05 Mol)
DMF 200 ml (frisch destilliert)
DMi¹, mit NaON gesättigt (1,61 χ 10~⁴ Mol

CN⁹ per ml), 30 ml.

Ein 500 ml-Dreihalskolben wird mit Stickstoff ausgespült. Dann werden Dianhydrid und Dimethylformamid eingefüllt, und sobald lösung eingetreten ist wird das Diisocyanat zugesetzte Der Versuch lief im einzelnen wie folgt:

Verfahren:

Zeitpunkt	G
O Min.	25
5 Min.	25
6 Min.	26
8 Min.	27,5
16 Min.	45
18 Min.	47
20 Min.	54
23 Min.	62

Verfahrensverlauf und Beobachtungen

BTDA, MDI, und DMI¹ in Lösung. Lösung ist gelb.

Kein COp ο Zusatz von 70 ml NaGN-Lösung

C0₂-Entwicklung, Lösung rosa ~ orange gefärbt.

Wärmezufuhr,gelbe Lösung Zusatz von 10 ml NaCN-Lösung

CO₂1

COgfetwa 120 Bläschen pro Min.

Bildung von gelbem Niederschlag. Starke COp-Entwicklung

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45 Min.
62 Min.

68

-16-

Verlangsamung der COp-Entwicklung. Zusatz von 10 ml NaCN-lösung» Keine weitere C0₂~Bildung.

Ende der Wärmezufuhr (keine COp-Freisetzung mehr).Mit Stickstoff spülen.

Beim Versuch, das gelbe Pulver zu filtrieren, verstopfte sich das Filter.

Das Produkt wurde durch Zentrifugieren in Röhrchen vom Lösungsmittel abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde abdekandiert und das Pulver wurde mit Benzol gewaschen und erneut zentrifugiert. Das Benzol wurde wiederum abdekandiert.

Das gelbe Pulver wurde in Hexan suspendiert und dann über eine grobe Glasfritte filtriert. Danach wurde im Vakuum bei 120° C unter Stickstoff getrocknet. Man erhielt 24 g Produkt in Form eines gelben Pulvers, F. 300° C, kein stärkerer Gewichtsverlust unterhalb 500° C.

Beispiel 5

Entsprechend folgender Gleichung wurde ein Polyimid erfindungsgemäß hergestellt:

θ '°

NCO ■%

Reagentien:

BTDA, 16,6 g (0,05 Mol)

HMDI 8,40 g (0,05 Mol)

DMF, 150 ml

DMF, mit NaCN gesättigt, 30 ml,

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»17-

Verfahren: Das BTDA wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 4 in Dimethylformamid gelöst, dann wurde das HMDI zugesetzt«

Zeitpunkt ° Q

0 Min. . 35

14 Min. 55

15 Min. 57

19 Min. 61

20 Min. 70 38 Min. 87. 40 Mini 89 49 Min. 96 62 Min. 105

100 Min. 1.03

103 Min. ' 103

110 Min. .100

120 Min-o 102

155 Min. 105

Verfahrensablauf und Beobachtungen

Zusatz von HMDI, Wärmezufuhr

Kein CO₂O

Zusatz von 10 ml NaCN-Lösung

Beginn cL COp-Entwicklung (langsam)

C0₂-Bläschen, 1/15 Sek.

Zusatz von 10 ml Katalysatorlösung

16 Bläschen C0₂/Min.

34 Bläschen C0₂/Min.

52 Bläschen G0₂/Min.

20 Bläschen 00₂/Min_o

Zusatz von 10 ml NaCN-Lösung

20 Bläschen CQ₂/Min.

43 Bläschen GO₂/Min.

1-2 Bläschen C0₂/Min» (langsam!)

Die Wärmezufuhr wurde unterbrochen und das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff durchspülte Nach dem Abkühlen wurde die Lösung bei 30° C trüb, sie wurde dann in Wasser gegossen, wobei ein feines weißes Pulver ausfie_JL, welches bei Zusatz von Salzsäure (1o ml) koagulierte«. Dieses Material wurde abfiltriert.

Das feine weiße Pulver wurde mit Methanol gewaschene Bei Zusatz von Benzol wurde es klebrig. Das klebrige Material wurde in Methanol eingegeben und dabei fest» Es wurde filtriert und bei 120° Q im Vakuum getrocknet, Ausbeute 16,2 g₀ Das Material erweicht bei 245° 0 (Fisher-Jones-Block)_β

Beispiel 6

Folgende Reaktion wurde mit einem Cyanidion-Katalysator durchgeführt: ·

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CH₂-

Cl O

O Cl

Eeagentien;

Verfahren.'

MDI, 12,5 g (0,05 MoI)

Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 31,5 g (0,21 MoI)

DMi\ 250 ml + 50 ml = 300 ml

DMF₁ gesättigt mit NaGN (1,6| χ 10"⁴ Mol CN^ö/ml)j

31,2 Molo

Das Anhydrid wird in 200 ml Dimethylformamid gegelösto Dann werden das MDI und danach 50 ml Dimethylformamid zugegeben. Die klare Lösung befindet sich in einem 500 ml-Dreihalskolben, welcher mit Kühler, QJermometer und Gaseinsprühnadel ausgestattet ist. Das Kühlerende war mit einer mit Bariumhydroxidlösung gefüllten Falle ausgestattet, in welcher das Kohlendioxid nachgewiesen wurde.

Die Zufuhr von Stickstoff-Spülgas wurde abgebrochen und die Katalysatorlösung (Natriumcyanid in Dimethylformamid) wurde zugegeben. Die Gasentwicklung trat sofort ein und blieb stetig (etwa 1 Bläschen pro 2 Sekunden)»_% Die nahezu farblose Lösung wurde dunkelgelb (fast or«-ange).

Verfahrensablauf und Beobachtungen

Zusatz der Katalysatorlösung C0₂-Entwicklung, Lösung gelb-orange

hellgelbe Färbung

Durchspülen und langsamer N₂~Strom

Zeitpunkt	~ C
0 Min.	24
1 Min.	26
2 Min.	27
5 Min.	28
10 Min.	29
24 Min.	29
41 Min.	29

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45 Min.

48 Min.

120 Min.

175 Min. 212 Min. 228 Min. 250 Min. 272 Min.

28,5 28,5 27,0

26,0

26

37

53

63

-19-während Kühlung mit

Ende der N₂~Spülung. Weiterhin GOp-Entwicklung.

hellgelbe Färbung. Wärmezufuhr

Ende der Wärmezufuhr. Abkühlen auf 40 C,

Eine klare Lösung wurde in Eis und Wasser gegossen, wobei ein feinteiliger blaßgelber Feststoff ausfieLjL«, Die Ausbeute betrug 24 g_s

357° C

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde ohne Verwendung von Natrium-

cyanid wiederholt.

Reagentien: MDI, 12,5 g (0,05 Mol)

letrachlorphthalsäureanhydrid, 31,5 g (0,11 Mol) DMF, 300 ml.

Das Anhydrid wurde in Dimethylformamid gelöst, dann wurde das MDI zugegeben. Aus der gelben Lösung wurde sehr wenig Kohlendioxid entwickelt.

Verfahren:

Zeitpunkt

0 Min.

5 Min.

12 Min.

16 Min.

29 Min.

54 Min.

72 Min.

130 Min.

166 Min.

Yerfahrensablauf und Beobachtungen

Zusatz von MDI zur Anhydrid-Lösung Lösung klar

sehr langsame C0₂--Entwicklung

Eine C0₂~Blase alle 15-30 Sekunden

25

26

27

27 keine COg-Entwicklung mehr

26,5 kein CO₂.

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• -20-

Die Reaktionslösung wurde verworfen. Die Hauptmenge des MDI hatte nicht reagiert, denn bei Kontakt mit Wasser trat rasch.

Hydrolyse und Kohlendioxidentwicklung ein.» Schlußfolgerung: In Abwesenheit von Cyanidionen (oder einem

sonstigen geeigneten Katalysator) erfolgt nur geringe Reaktion zwischen MDI und Tetrachlorphthalsäureanhydrid.

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Claims

' -21-

Patentansprüche

1c Verfahren zur Herstellung von Imiden durch Umsetzung von Carbonsäureanhydricbiinit Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Cyanidion CN*" verwendet.

2c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Natriumcyanid stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dianhydrid verwendet.

4· Verfahren nach Anspruch 2 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

ean
daß man Monoanhydrid verwendet.

5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diisocyanat verwendet.

6. .Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Monoisocyanat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trigrnhydrid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanat mit 2 bis 6 Isocyanatgruppen verwendet.

9c Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diisocyanat und Maleinsäureanhydrid verwendet und jede Isocyanatgruppe mit einer Malexnsäureanhydridgruppe reagiert unter Bildung eines Bis-MaleimidSo

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11. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. oder Pyromellitsäuredianhydrid verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 5 oder 9i dadurch gekennzeichnet, daß man Toluoldiisocyanat, ein Diphenylmethandiisocyanat, ein Diphenyläther-diisocyanat oder Hexamethylendiiaocyanat verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrabromphthalsäureanhydrid und Chlorphenylisocyanat verwendet.

Für: Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J., V₇₁.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

509818/1178