CH619694A5

CH619694A5 -

Info

Publication number: CH619694A5
Application number: CH1651075A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Darms; Vratislav Dr Kvita; Gerd Prof Dr Greber
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1980-10-15
Also published as: JPS5277054A; JPS6181413A; NL7613978A; US4365068A; US4219481A; DE2657128A1; FR2335510A1; JPS6252746B2; CA1084512A; GB1533668A; US4126619A; FR2335510B1; US4280946A; BE849510A

Description

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Amide der Formel Ia oder Ib sowie der erfindungsgemäss hergestellten entsprechenden 15 Imide zur Herstellung von vernetzten Polymeren, indem man die genannten Verbindungen thermisch, chemisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen, besonders Licht, vernetzt.

Die chemische Vernetzung wird im allgemeinen bei Tem-20 peraturen von etwa 50 bis 250° C und in Gegenwart bekannter Radikalinitiatoren vorgenommen, wie anorganische und organische Peroxide oder Azoverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxid, tert. Butylhydroperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, tert.Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid und a,a'-Azo-iso-butyronitril. Die thermische Vernetzung erfolgt zweckmässig durch Erhitzen auf Temperaturen bis etwa 350° C, bevorzugt 150-250° C, und gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalinitiatoren der oben erwähnten Art. Für die Vernetzung unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen eignen sich vor allem Verbindungen der Formel Ia oder Ib, worin A den Rest der Formel

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darstellt. Die Vernetzung kann z. B. durch Bestrahlen oder UV-Licht und gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisato-ren, wie Benzol, 1,4-Diacetylbenzol, Phenol, Benzonitril, 40 Acetophenon, Benzophenon, Benzaldehyd, Di-isopropylketon und Fluoren, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten vernetzbaren Verbindungen der Formel Ia und Ib und die entsprechenden cyclisier-45 ten (imidisierten) Produkte stellen wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von vernetzten Polymeren mit guten mechanischen, elektrischen und/oder thermischen Eigenschaften dar.

Die Verbindungen der Formel Ia und Ib fallen nach der 50 Cyclisierung (Imidisierung) im allgemeinen in Form von weissen bis gelben Pulvern an und sind grösstenteils in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylaceta-mid und N-Methylpyrrolidon, löslich.

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Beispiel 1

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In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 91,89 g (0,378 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid in 343 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst und die Lösung auf 0-5° C gekühlt. Dazu lässt man unter Rühren eine Lösung von 35,68 g (0,18 Mol) 4,4'-Diaminodi-phenylmethan in 200 ml DMA zutropfen und rührt das Reak-

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tionsgemiseh nach beendeter Zugabe während 2 Stunden bei 20-25°C weiter. Dann werden 132 ml (1,44 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben und die Lösung unter Rühren während 2 Stunden auf 80° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 20-25° C wird das Reaktionsprodukt mit Wasser ausgefüllt. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und während 20 Stunden bei 80° C in einem Vakuumschrank getrocknet. Dann wird das Reaktionsprodukt in etwa der zehnfachen Gewichtsmenge Äthanol während 20 Minuten gekocht und anschliessend heiss filtriert. Nach dem Trocknen bei 80° C im Hochvakuum erhält man 107 g des Bis-3-Maleinimidylphthalimids der obigen Formel als leicht gelbliches Pulver; Smp. 190-210° C; Ausbeute 91 % der Theorie.

Analyse für C37H2o08N4 (Molgewicht 648,59):

berechnet: C 68,52% H 3,11% N 8,64% gefunden: C 68,7 % H 3,3 % N 8,4 %.

Das im obigen Beispiel verwendete 3-Maleinimidyl-phthal-säureanhydrid wird auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von 3-Amino-phthalsäure mit Maleinsäureanhydrid und Cyclisierung der erhaltenen 3-MaleinamidyI-phthalsäure mit wasserfreiem Natriumacetat und Acetanhydrid hergestellt (vgl. DE-OS 2 459 673).

Beispiel 2

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 43,76 g (0,18 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid in 200 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf 0-5° C gekühlt. Zur erhaltenen Lösung gibt man unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 17,84 g (0,09 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 96 ml DMA. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 30 Minuten bei 20-25° C gerührt. Dann gibt man 140 ml wasserfreies Xylol hinzu und der Sulfierkolben wird mit einem Wasserabscheider versehen. Die Reaktionslösung wird so lange am Rückfluss erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Anschliessend wird das Xylol abdestilliert und die Reaktionslösung in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mehrere Male zuerst mit Wasser und dann mit Äthanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80° C während 32 Stunden getrocknet. Man erhält 50 g des Bis-3-Maleinimidyl-phthalimids der in Beispiel 1 angegebenen Formel in Form eines gelblichen Pulvers; Smp. 190-210° C. Ausbeute 86% der Theorie.

Analyse für Cay^oOgN» (Molgewicht 648,59):

berechnet: C 68,52% H 3,11% N 8,64% gefunden: C 68,24% H 3,40% N 8,61%.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 15,31 g (0,063 Mol) 4-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid mit 5,94 g (0,03 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 200 ml DMA umgesetzt. Nach dem Ausfällen und Trocknen erhält man 12,15 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-(4-maIeinimi-dylphthalimid) als gelbes Pulver; Smp. 180-200° C; Ausbeute 62% der Theorie. Die Herstellung des als Ausgangsprodukt verwendeten 4-Maleinimidylphthalsäureanhydrids erfolgt gemäss Beispiel 3 der DE-OS 2 459 673.

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 15,31 g (0,063 Mol) eines 1:1-Gemisches aus 3-Maleinimi-dyl-phthalsäureanhydrid und 4-Maleinimidyl-phthalsäurean-hydrid mit 5,94 g (0,03 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 200 ml DMA umgesetzt. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen erhält man 12,15 g eines Gemisches aus N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-(3- und 4-maleinimidylphthalimid) als gelbes Pulver vom Smp. 180-210°C; Ausbeute 63% der Theorie.

Beispiel 5

Das gemäss Beispiel 2 hergestellte N,N',4,4'-Diphenylme-than-bis-(3-maleinimidyl-phthalimid) wird zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren in ein auf 250°C vorge-wärmtes Presswerkzeug für Normstäbe gegeben und bei dieser Temperatur während 1 Stunde mit einem Druck von 250 kp/cm2 verpresst. Nach dem Entformen werden die erhaltenen transparenten Stäbe in einem Ofen bei 240° C während 16 Stunden getempert. Man erhält feste, leicht spröde Formkörper.

Beispiel 6

24,31 g (0,10 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst und auf 0° C gekühlt. Dann tropft man unter Rühren eine Lösung von 9,92 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 50 ml Methylenchlorid zu, wobei ein voluminöser Niederschlag ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei 20-25° C weitergerührt und dann am Vakuum zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird unter leichtem Vakuum während 1 Stunde auf 180° C erhitzt und fein pulverisiert. Man erhält 30,2 g eines Präpolymeren aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Bis-3-Maleinimidylphthalimid in Pulverform. Das Pulver wird zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren in eine auf 260° C vorerhitzte Pressform für Normstäbe gegeben und bei dieser Temperatur während 1 Stunde bei einem Druck von 250 kp/cm2 verpresst.

Nach dem Entformen erhält man gut konsolidierte, leicht spröde Formkörper, deren Biegefestigkeit nach 300stündigem Altern bei 240° C in der Luft nicht abgenommen hat.

Beispiel 7

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 7,92 g (0,04 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyImethan in 50 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf 0-5° C abgekühlt. Dann tropft man unter Rühren eine Lösung von 6,44 g (0,02 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid so zu, dass die Temperatur der Reaktionslösung 15° C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20-25° C, kühlt es dann auf 5° C ab und gibt tropfenweise eine Lösung von 9,62 g (0,04 Mol) 4-MaleinimidyI-phthalsäureanhydrid zu. Nach 1,5 Stunden Rühren bei 20-25 °C wird die Reaktionslösung mit 100 ml Essigsäureanhydrid versetzt und während weiteren 16 Stunden bei 20-25° C gerührt. Dann wird die Reaktionslösung auf Wasser gegossen, der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Nach dem Abnut-schen und Trocknen in einem Vakuumofen bei 80° C während 24 Stunden erhält man 20,8 g eines vernetzbaren Poly-inmid-OIigomeren in Form eines gelben Pulvers. Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das obige Pulver in eine auf 250° C erhitzte Pressform für Normstäbe gegeben und bei dieser Temperatur während einer Stunde mit einem Druck von 500 kp/cm2 gepresst. Nach dem Entformen werden die Presslinge während 16 Stunden bei 200° C in einem Ofen getempert. Man erhält gut konsolidierte feste Formkörper.

Beispiel 8

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 11,90 g (0,06 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 160 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf—15 bis -20° C abgekühlt. Unter Rühren werden 8,42 g (0,04 Mol) Trimellitsäureanhy-drid-chlorid in fester Form portionenweise so zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionslösung -15° C nicht übersteigt. Dann wird die Lösung bei -15° C während 30 Minuten und dann bei 20-25° C während einer Stunde weiter gerührt. Hierauf werden 4,04 g (0,04 Mol) Triäthylamin in 35 ml DMA zugetropft, wobei sich ein feiner Niederschlag bildet. Man rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde

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bei 20-25°C und gibt dann bei 15-20° C portionenweise 9,72 g (0,04 Mol) eines 1:1-Gemisches von 3- und 4-Malein-imidyl-phthalsäureanhydrid zu. Mach einstündigem Rühren bei 20-25° C wird das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid durch Filtrieren abgetrennt, und die Reaktionslösung wird mit 75 ml wasserfreiem Xylol versetzt. Dann wird die Lösung so lange unter Rückfluss erhitzt, bis mit Hilfe eines Wasserabscheiders kein Wasser mehr abgetrennt werden kann. Das Xylol wird abdestilliert und die Lösung wird nach dem Erkalten in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 80° C während 40 Stunden in einem Vakuumschrank getrocknet. Man erhält 24,6 g eines Maleinimidylphthalimid-Endgruppen aufweisenden Oligoamidimides in Form eines gelben Pulvers. Eine auf 250° C vorgewärmte Pressform für Normstäbe wird mit obigem Oligoamidimid gefüllt. Dann wird das Pulver bei 260° C und einem Druck von 500 kp/cm2 während 40 Minuten ge-presst. Die erhaltenen Presslinge werden entformt und bei 240° C während 16 Stunden getempert. Man erhält transparente feste Formkörper.

Beispiel 9

19,82 g (0,10 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 16,84 g (0,08 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid, 8,08 g (0,08 Mol) Triäthylamin und 9,72 g (0,04 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäu-reanhydrid werden in 330 ml wasserfreiem DMA analog der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt und vom ausgefallenen Triäthylamin-hydrochlorid befreit. Zur filtrierten Reaktionslösung gibt man dann unter Rühren tropfenweise 200 ml Essigsäureanhydrid und rührt während 16 Stunden bei 20-25° C. Anschliessend wird die Reaktionslösung auf Wasser gegossen, das ausgefällte Produkt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank während je 16 Stunden bei 80° C und 130° C getrocknet. Man erhält 37,2 g eines noch vernetzbaren Oligoamidimids in Form eines gelben Pulvers. Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das erhaltene Oligoamid-imid-Pulver mit 2 Gewichtsprozent Dicumylperoxid gut vermischt, in ein auf 220° C vorgewärmtes Presswerkzeug für kreisrunde Platten gegeben und mit einem Druck von 225 kp/cm2 während 15 Minuten bei 225° C und während 5 Minuten bei 260° C gepresst. Man erhält eine transparente Platte mit guter mechanischer Festigkeit. Wird das Oligoamid-imid ohne Zusätze in das Presswerkzeug eingefüllt und bei 265° C und einem Druck von 225 kp/cm2 während 10 Minuten verpresst, so erhält man ebenfalls eine transparente Platte aus dem vernetzten Polya-mid-imid.

Beispiel 10

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,32 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin in 100 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf-15° C abgekühlt. Unter Rühren werden 6,09 g (0,03 Mol) Isophthalsäure-dichlorid portionenweise so zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionslösung -10° C nicht übersteigt. Dann wird die Reaktionslösung bei -15 °C während 30 Minuten und anschliessend während einer Stunde bei 20-25° C weiter gerührt. Hierauf tropft man 6,07 g (0,06 Mol) Triäthylamin in 40 ml wasserfreiem DMA zu.

Dabei bildet sich ein weisser Niederschlag. Man rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 20-25° C und gibt dann bei 15-20° C portionenweise 4,86 g (0,02 Mol) eines 1:1-Gemisches aus 3- und 4-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid zu. Nach einstündigem Rühren bei 20-25° C wird vom ausgefallenen Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert. Dann werden unter Rühren tropfenweise 90 ml Essigsäureanhydrid zugegeben. Man rührt die Reaktionslösung während 16 Stunden bei 20-25° C und giesst sie dann auf Wasser. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank während 40 Stunden bei 80° C getrocknet. Man erhält 11,5 g eines vernetzbaren Oligoamids in Form eines leicht gelblichen Pulvers. Das obige Oligoamid-Pulver wird in ein auf 220° C erhitztes Presswerkzeug für runde Platten eingefüllt und dann bei dieser Temperatur und einem Druck von 675 kp/cm2 während 30 Minuten gepresst. Nach dem Entformen erhält man transparente leicht spröde Formkörper.

Beispiel 11

11,92 g (0,048 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 8,93 g (0,044 Mol) Isophthalsäuredichlorid, 8,90 g (0,088 Mol) Triäthylamin und 1,93 g (0,008 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäure-anhydrid werden in 215 ml wasserfreiem DMA nach der im Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Triäthylamin-hydrochlorids wird die Reaktionslösung direkt auf Wasser gegossen. Das dabei ausgefällte Produkt wird mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank während 40 Stunden bei 80° C und während 3 Stunden bei 150° C getrocknet. Man erhält 16,6 g eines vernetzbaren Polyamids in Form eines gelblichen Pulvers. Das obige Polyamid-Pulver wird in ein auf 300° C erhitztes Presswerkzeug für runde Platten eingefüllt und bei dieser Temperatur und einem Druck von 225 kp/cm2 während 30 Minuten verpresst. Man erhält gut konsolidierte transparente Platten.

Beispiel 12

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,32 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin in 100 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf —15 bis —20° C gekühlt. Unter Rühren werden tropfenweise 8,37 g (0,035 Mol) Sebacinsäuredichlorid so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches -15° C nicht übersteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20-25° C weitergerührt. Unter erneutem Kühlen auf-15°C werden 7,08 g (0,07 Mol) Triäthylamin in 14 ml DMA zugetropft, wobei sich ein weisser Niederschlag bildet. Man rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 20-25° C und filtriert dann vom ausgefallenen Triäthylamin-hydrochlorid ab. Der Niederschlag wird mit 30 ml DMA gewaschen und das Filtrat bei 0° C mit 2,43 g (0,01 Mol) 3-MaIeinimidyI-phthalsäureanhydrid versetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird während 2 Stunden bei 20-25 °C gerührt. Dann tropft man 80 ml Essigsäureanhydrid zu, rührt die Reaktionslösung während 16 Stunden bei 20-25 ° C und giesst sie schliesslich auf Wasser. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank während je 16 Stunden bei 80° C/20 Torr und 80° C/10-1 Torr getrocknet. Man erhält 11,1 g eines vernetzbaren Oligoamids in Form eines leicht gelblichen Pulvers. Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das obige Oligoamid-Pulver während 80 Minuten auf 165° C/10"1 Torr erhitzt, dann in eine auf 195°C vorgewärmte Pressform für runde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 90 Minuten mit einem Druck von 325 kp/cm2 verpresst. Nach dem Entformen werden die Presskörper während 16 Stunden bei 150° C getempert. Man erhält feste, transparente Platten.

Beispiel 13

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 11,99 g (0,06 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 350 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf 0-5° C abgekühlt. Dann gibt man unter Rühren 12,89 g (0,04 Mol) 3,3',4,4'-Benzo-phenon-tetracarbonsäuredianhydrid portionenweise so zu, dass die Temperatur der Reaktionslösung 5° C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20-25° C, kühlt es dann auf 5° C ab und gibt 12,36 g (0,04 Mol) 3-Nadicimidylphthalsäureanhydrid in fester Form zu. Nach 1 Stunde Rühren bei 20-25° C wird die Reaktionslösung mit 100 ml wasserfreiem Toluol versetzt und

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solange am Rückfluss erhitzt, bis mit Hilfe eines Wasserabscheiders kein Wasser mehr aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden wird. Anschliessend wird das Toluol abdestilliert, und die Reaktionslösung wird in Wasser gewaschen. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80° C während 32 Stunden getrocknet. Man erhält 25,3 g eines vernetzbaren Poly-imid-Oligomeren in Form eines gelblichen Pulvers. Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das obige Oligomere vorerst während 5 Minuten auf 300° C erhitzt,

dann wieder fein pulverisiert und in eine auf 320° C erhitzte Pressform für runde Platten gefüllt. Das Pulver wird dann bei dieser Temperatur während 45 Minuten mit einem Druck von 100 kp/cm2 verpresst. Man erhält transparente feste Formkörper. Das im obigen Beispiel verwendete 3-Nadicimidylphthal-säureanhydrid [3-(Bicyclo[l,2,2]hept-5-en-2,3-dicarbonsäu-reimidyl)-phthalsäureanhydrid] wird auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von 3-Aminophthalsäure mit Nadic-säureanhydrid und Cyclisierung der erhaltenen 3-Nadicami-dyl-phthalsäure mit wasserfreiem Natriumacetat und Acetan-hydrid hergestellt (vgl. DE-OS 2 459 673).

Beispiel 14

Nach der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise werden 7,93 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,36 g (0,02 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid und 12,36 g (0,04 Mol) 5 eines 1:1 -Gemisches aus 3- und 4-Nadicimidylphthalsäurean-hydrid in 235 ml wasserfreiem DMA und 80 ml Toluol umgesetzt. Man erhält 19,97 g eines leicht gelblichen Pulvers, das zum Verarbeiten in eine auf 295° C erhitzte Pressform für kreisrunde Platten gefüllt wird. Dann wird das Pulver bei die-io ser Temperatur während 5 Minuten mit Kontaktdruck und während 60 Minuten mit einem Druck von 100 kp/cm2 verpresst. Man erhält gut konsolidierte feste Platten.

Beispiel 15

15 In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 15,4 g (0,05 Mol) 3-Nadicimidylphthalsäureanhydrid in 195 ml DMA gelöst und mit 5,0 g (0,025 Mol) 4,4'-Diamino-diphenyläther und 50 ml Toluol nach der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Man erhält 16,55 g Bis-20 imid der Formel

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in Form eines leicht gelblichen Pulvers, das unter Druck bei 200° C erweicht.

Beispiel 16

Nach der im Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsweise werden 15,45 g (0,05 Mol) eines 1:1-Gemisches aus 3- und 4-Nadicimidylphthalsäureanhydrid mit 2,90 g (0,025 Mol) 35 1,6-Diaminohexan in 175 ml wasserfreiem DMA und 80 ml Toluol umgesetzt. Man erhält 11,67 g Bis-imid der Formel m

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als gelbliches Pulver, das unter Druck bei 120° C erweicht.

Beispiel 17

Nach der im Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise werden 1,95 g (0,018 Mol) m-Phenylendiamin, 3,59 g (0,015 Mol) Sebacinsäuredichlorid, 3,303 g (0,03 Mol) Triäthylamin und 1,63 g (0,006 Mol) 3-(2,3-DimethylmaIeinimidyl)-phthaIsäu-reanhydrid in 50 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Die erhaltene 15prozentige Lösung wird auf Aluminiumplatten gegossen und wie folgt getrocknet: 16 Stunden bei 100° C/20 Torr, 1 Stunde bei 120° C/20 Torr, 1 Stunde bei 140° C/20 Torr, 2 Stunde bei 150° C/20 Torr, 16 Stunden bei 150° C/10-1 Torr und 1 Stunde bei 200° C/10-1 Torr. Dann wird während 2 Stunden mit einer 400 Watt UV-Lampe bestrahlt. Man erhält einen transparenten, leicht spröden Überzug. Das im obigen Beispiel verwendete 3-(2,3-Dimethylmaleinimidyl)-phthalsäu-reanhydrid kann auf bekannte Weise durch Umsetzung von 3-Aminophthalsäure mit 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid und Cyclisierung der erhaltenen 3-(2,3-Dimethylmaleinami-dyl)-phthalsäure, z. B. mit Essigsäureäthylester, hergestellt werden.

Beispiel 18

Nach der im Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise werden 3,46 g (0,032 Mol) m-Phenylendiamin, 4,87 g (0,024 Mol) so Isophthalsäuredichlorid, 4,85 g (0,048 Mol) Triäthylamin und 5,04 g (0,016 Mol) 4-Maleinimidyltrimellitsäureanhydridäthyl-ester in 130 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Nach der Imidisierung mit 60 ml Essigsäureanhydrid, dem Ausfällen in Wasser, dem Waschen und Trocknen erhält man 6,25 g 55 Bis-imidylester als gelbliches Pulver. Zum Verarbeiten durch Warmpressen wird das obige Pulver in ein auf 265° C vorgewärmtes Presswerkzeug für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 30 Minuten mit einem Druck von 100 kp/cm2 verpresst. Man erhält gut konsolidierte Plat-60 ten.

Der im obigen verwendete 4-MaleinimidyltrimeIlitsäurean-hydrid-äthylester kann wie folgt hergestellt werden: 61,33 g (0,24 Mol) 4-Nitrotrimellitsäureanhydrid-chlorid (erhalten durch Chlorieren von 4-NitrotrimeIIitsäureanhydrid mit Thio-nylchlorid) werden in 120 ml Dioxan gelöst und unter Rühren mit 13,94 ml (0,24 Mol) Äthanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 12 Stunden bei 25° C gerührt, dann während einer Stunde auf 80° C erhitzt und schliesslich bis zur

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Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 180 ml Dioxan gelöst und tropfenweise mit 100 ml Wasser versetzt und nach einer Stunde zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird in 100 ml Benzol fein suspendiert, abgesaugt und bei 80° C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 60,5 g 4-Nitrotrimellitsäureäthylester vom Smp. 189-191 °C. 65,13 g (0,23 Mol) dieses Esters werden in 150 ml Dioxan gelöst und in Gegenwart von 6,5 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.% Pd, bei 30° C hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert, dann mit 27 g Maleinanhydrid versetzt und 12 Stunden bei 20-25° C stehen gelassen. Die Lösung wird dann bei 40-60° C eingedampft, und der ölige Rückstand wird unter Rühren mit 250 ml Diäthyläther versetzt. Der 4-Ma-leinamidyl-trimellitsäureäthylester, der als feiner weisser Niederschlag ausfällt, wird abgesaugt und bei 50° C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 76,7 g des genannten Esters; Smp. 142-144° C. 58 g (0,165 Mol) des 4-Maleinamidyl-tri-mellitsäureäthylesters werden bei 80° C im Verlaufe von 15 Minuten langsam in ein Gemisch von 65 ml Acetanhydrid und 14,5 g Natriumacetat eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann zur Trockne eingeengt und der Rückstand dreimal mit je 200 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolextrakte werden zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wird in 100 ml Toluol heiss gelöst und filtriert. Der nach dem Abkühlen der Lösung auskristallisierte 4-Maleinimidyltrimellitsäureanhydrid-äthylester wird abgesaugt und im Trockenschrank bei 70° C getrocknet. Man erhält 39,6 g 4-Maleinimidyltrimellitsäurean-hydrid-äthylester vom Smp. 178—179° C.

Beispiel 19

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 7,93 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 130 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15° C abgekühlt. Unter Rühren werden 6,49 g (0,032 Mol) Isophthalsäuredichlorid portionenweise so zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionslösung -10° C nicht übersteigt. Dann wird die Reaktionslösung während 30 Minuten bei —15° C und anschliessend während 1 Stunde bei 20-25° C weitergerührt. Hierauf wird wieder auf 15° C gekühlt und eine Lösung von 8,09 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 50 ml DMA wird zugetropft.

Dabei bildet sich ein weisser Niederschlag. Man rührt das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20-25° C, kühlt erneut auf —15° C und gibt 4,66 g (0,016 Mol) 4-Maleinimi-

dyltrimellitsäureanhydridchlorid zu. Nach einer Stunde Rühren bei 20-25° C wird das Reaktionsgemisch in Methanol ausgefällt, der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 80° C während 36 Stunden getrock-s net. Man erhält 13,18 g vernetzbares Oligomer als gelbliches Pulver. Dieses Pulver wird in eine auf 265° C geheizte Pressform für kreisrunde Platten gefüllt und bej dieser Temperatur während 30 Minuten mit einem Druck von 450 kp/cm2 verpresst. Nach dem Entformen erhält man feste, zähe Formkör-10 per.

Das im obigen Beispiel verwendete 4-MaIeinimidyItrimeI-litsäureanhydridchlorid wird wie folgt hergestellt: 102 g (0,4 Mol) 4-Nitrotrimellitsäure (erhalten durch Nitrieren von Trimeliitsäureanhydrid mit H2S04/HN03) werden in Gegen-15 wart von 10g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.% Pd, bei 30° C in 1000 ml Dioxan hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und anschliessend mit 46,8 g (0,48 Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei 20-25° C stehengelassen und dann 20 bei 60° C am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zweimal mit jeweils 400 ml Essigsäureäthylester unter Rühren zum Kochen erhitzt, dann abgesaugt und bei 80° C/100 Torr während 24 Stunden getrocknet. Man erhält 105 g 4-MaleinamidyltrimeIlitsäure. 32,3 g (0,1 Mol) 25 der 4-Maleinamidyltrimellitsäure werden mit 1,6 g wasserfreiem Natriumacetat und 83 ml Acetanhydrid vermischt und während 30 Minuten auf 80° C erhitzt. Die entstandene Lösung wird bis zur Trockne eingedampft und bei 50° C/0,05 Torr nachgetrocknet. Der Rückstand wird mit 30 200 ml Thionylchlorid versetzt und während 2,5 Stunden auf 80° C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt, mit 150 ml Benzol versetzt, filtriert und das Filtrat eingedampft und schliesslich bei 80° C/0,1 Torr getrocknet. Nach dem Waschen mit Cyclohexan und Benzol 35 und dem Trocknen erhält man 18,31 g kristallines 4-Malein-imidyltrimellitsäureanhydrid-chlorid vom Smp. 143-144° C.

Beispiel 20

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 40 3,78 g (0,012 Mol) 4-Maleinimidyltrimellitsäureanhydridäthyl-ester und 1,19 g (0,006 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 47 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Nach dem Imidisieren mit 20 ml Essigsäureanhydrid, dem Ausfällen, Waschen und Trocknen erhält man 3,86 g Bis-imidylester der Formel

A

CO / \

\ /\/co\ \ /

N(X^ îi J N—^ )—CV*\

• X • •

H5C900C/N»^ nCO/

/

—N

yV\

CO

COOC2H5

in Form eines gelben Pulvers. Zum Verarbeiten durch Warmpressen wird das obige Pulver vorerst während 30 Minuten bei 200° C vorverlängert, wieder pulverisiert und dann in eine auf 200° C erhitzte Pressform für kreisrunde Platten gegeben.

Dann wird das Pulver mit einem Druck von 100 kp/cm2 wäh-55 rend 50 Minuten verpresst, wobei man die Temperatur von 200 auf 250° C steigert. Man erhält transparente feste Platten.

Claims

619 694

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Amiden mit olefinisch ungesättigten Imidylgruppierungen, die eine Vernetzung ermöglichen, der Formel la oder Ib

6 >, -CO-Q-Y-Q-OC-

CP ^ ^ , x

■ :: r A (la)

oder

(Ib),

-COR- ROC-

/0C\ /0-Q-Y-Q-OC^ X /C0X • • •

0 I II I II c xVv oc( )co oc( CO A A

worin die X unabhängig voneinander Wasserstoff oder, wenn 20 die R unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine sich der Rest unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine

Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, die R2 unabhän--Nf A gig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte

CO oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit

25 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe —0~M+, die A in 4-Stellung des Benzolringes befindet, auch -COR2 bedeuten, unabhängig voneinander einen Rest der Formel

>3 *4 3 \/\ \/\ \//\ \//\ \/\\.

-C = C- , -C - CH - , r IJ I I , I / II , 10 II oder , / (

/ \ / / \ / y m/ / \\/ / \\/

R3 und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl, M+ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammo-niumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation und -Q-Y-Q- die Gruppierung

R5\

• — 0

< >

,C0R1 '

(lila)

CO' 4^ / ^

oder

'COR '

(b) eine Verbindung der Formel Illb

/0C\ /\ /C0C1

0 Î !*

OC^ ^CO

(Illb)

oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der 35 Formel lila oder von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel Illb, wobei für A und X das unter Formel Ia bzw. Ib Angegebene gilt und die Ra' unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen 40 oder die beiden R/ zusammen —O- darstellen, in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 mit Verbindung der Formel IV

V

mit Rä und R6 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, oder Q —NH— und Y einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) eine Verbindung der Formel lila

HQ-Y-QH

(IV),

45

worin für Q und Y bzw. —Q—Y-Q-Ib Angegebene gilt, umsetzt.

das unter Formel la bzw.
2. Verfahren zur Herstellung von neuen Imiden mit olefinisch ungesättigten Imidylgruppierungen, die eine Vernetzung so ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren des Patentanspruchs 1 Verbindungen der Formel Ia, worin Q -NH- und Y einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellen, herstellt und die erhaltenen Verbindungen anschliessend intramoleku-

55 lar durch Kondensation von Carbonamidgruppen -CO-NH-mit Carboxylgruppen bzw. veresterten Carboxylgruppen imidi-siert.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel Ia oder Ib herstellt, worin Q -NH- und Y einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphati-schen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aroma-tischen Rest darstellen.

65 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel Ia oder Ib herstellt, worin O -NH- und Y ein Strukturelement der Formel II

60

3

619 694

(II)

■Q-OC /(COOH)a_1

(hooc) '"^co-q-z

m-1

darstellen, wobei in Formel IIa eine Zahl von 1-100 und Q -NH- darstellen und die einzelnen m, Z und Zt unabhängig voneinander das Folgende bedeuten: m die Zahl 1 oder 2, Z einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest und Zl einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome von Zx gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls Zt einen cycli-schen Rest und mindestens eines von m die Zahl 2 bedeutet, je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe -CO-Q-befinden.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel Ia oder Ib herstellt, worin A einen Rest der Formel

\-7' \

/

«

oder -CH=CH- darstellt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel Ia herstellt,

worin sich die beiden Reste
9. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ia oder Ib herstellt, worin Y ein Strukturelement der Formel II, a eine ganze Zahl von 1 bis 10, m die Zahl 1, 0 -NH-, Z die 1,3-

5 oder 1,4-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Z, die 1,3- oder 1,4-Phenylen-gruppe darstellen, wobei nur eines von Z und Z, die 1,4-Phe-nylengruppe bedeuten kann.
10. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekenn-

10 zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ia oder Ib herstellt, worin Y ein Strukturelement der Formel II, a eine ganze Zahl von 1-10, m die Zahl 2, O -NH-, Z die 4,4'-Di-phenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Z, eine Benzoltetraylgruppe oder den Rest einer Benzophenontetra-

15 carbonsäure bedeuten.
11. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ia oder Ib herstellt, worin Y ein Strukturelement der Formel II, a eine

20 ganze Zahl von 1—10, ein m die Zahl 1 und das andere die Zahl 2, Q -NH-, Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Di-phenyläthergruppe und Zx eine Benzoltriylgruppe darstellen.
12. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die intramolekulare Imidisierung thermisch

25 durchführt.
13. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Amiden der Formel Ia oder Ib zur Herstellung von vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeich-

30 net, dass man die Amide thermisch, chemisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen vernetzt.
14. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 2 hergestellten Imiden zur Herstellung von vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Imide

35 thermisch, chemisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen vernetzt.

CO < >

CO

unabhängig voneinander in 3- oder 4-Stellung des Benzolringes befinden und R eine Hydroxylgruppe und X Wasserstoff darstellen.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ia oder Ib herstellt, worin O -NH-, Y die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe, A den Rest -CH=CH-, X Wasserstoff und R eine Hydroxylgruppe darstellen, wobei sich die beiden Reste

.A

N/

in Formel Ia je in 3- oder 4-Stellung des Benzolringes befinden.
8. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ia oder Ib herstellt, worin Y ein Strukturelement der Formel II, Q -NH-, Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder die 4,4'-Di-phenyläther-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylme-thangruppe und Zx eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, eine Benzoltriyl- oder Benzoltetraylgruppe oder den Rest einer Benzophenontetracarbonsäure darstellen.

45

Aus der französischen Patentschrift 1 455 514 ist bekannt, dass sich N,N'-Bis-imide ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, zur Herstellung von vernetzten Produkten eignen. Anderseits ist auch bekannt, dass sich Polyamide, Polyamid-imide und Polyimide mit aliphatisch ungesättigten Endgruppen, wie Maleinimidyl- und Nadicimidyl-Endgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von 50 aliphatisch ungesättigten organischen Monomeren, in vernetzte Produkte überführen lassen (vgl. z. B. US-PS 3 689 464, FR-PS 1 537 135 und FR-PS 1 572 798).

Nach den erfindungsgemässen Verfahren lassen sich nun SJ neue Amide bzw. Imide mit olefinisch ungesättigten Imidyl-gruppen, die eine Vernetzung ermöglichen, herstellen, die zu vernetzten Produkten mit verbesserter Oxidations- und Hitzestabilität verarbeitet werden können. Die erfindungsgemäss herstellbaren vernetzbaren Verbindungen zeichnen sich auch 60 dadurch aus, dass sie sich nicht nur chemisch, sondern auch sehr leicht thermisch, d. h. durch blosses Erhitzen, cyclisieren und allenfalls gleichzeitig vernetzen lassen und/oder eine verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Äthy-lenglykolmono- und -dialkyläthern, z. B. Äthylenglykolmono-65 methyläther, aufweisen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich neue Amide mit olefinisch ungesättigten Imidylgruppierungen, die eine Vernetzung ermöglichen, der Formel Ia oder Ib

619 694

4

oder

6 -J -co-q-Y-q-oc-

/co\ V

\ >—r h

CO 4y/ S 3

-COR

ROC-

da)

/oc\ A /CO-Q-Y-q-ocx yC0x

I Ii

II

v V x x v x=°'

oc .co oc CO

V V

(IS),

worin die X unabhängig voneinander Wasserstoff oder, wenn die R unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine sich der Rest unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine

20 Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen, die R2 unabhän-

. A gig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte

CO oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit

1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0"M+, die A

in 4-Stellung des Benzolringes befindet, auch -COR2 bedeuten, unabhängig voneinander einen Rest der Formel

R,
CH.

,3

-C - C- , -C - CH2- ,

\ / \

/ \ /

\ / \ • •

I 1 • •

/ y/

\ // \

/ \\/

\//\

I 0 Ii

/W

oder

ì(» .

\V

v/\\ /

R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl, M+ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammo-niumkation mit 3-24 und insbesondere 3-12 C-Atomen oder ein quaternäres Ammoniumkation und -Q-Y-Q- die Gruppierung _

5\

-<

> V

und Rs und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, oder Q —NH— und Y einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch herstellen, dass man

(a) eine Verbindung der Formel lila

(Illa)

CO \ /\ /°V

00 *y \0El'

oder

(b) eine Verbindung der Formel Illb

/0C\ /oci

X0C/

0CX yco oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel lila oder von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel Illb, wobei für A und X das unter Formel Ia bzw. Ib

(uro)

35

40

45

Angegebene gilt und die R/ unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder die beiden R/ zusammen -O- darstellen, in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 mit Verbindung der Formel IV

HQ-Y-QH (IV),

worin für Q und Y bzw. -Q-Y-Q- das unter Formel Ia bzw. Ib Angegebene gilt, umsetzt.

Erfindungsgemäss hergestellte Verbindungen der Formel Ia, worin Q -NH- ist und Y einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, können anschliessend intramolekular durch Kondensation von Carbon-amidgruppen -CO—NH- mit Carboxylgruppen bzw. verester-ten Carboxylgruppen imidisiert werden.

Die beiden A in Formel Ia und Ib stellen bevorzugt gleiche definitionsgemässe Reste, insbesondere einen Rest der Formel

\ //

50

/ w/

oder-CH=CH—dar. *

55 Stellen R, Ri' oder R2 substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 60 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-Methylphenoxy- oder 2-Methoxy-phenoxygruppe. Alkoxygruppen R, Ri' und R2 können ge-radkttig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, 65 tert.-Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyloxygruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenoxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen.

5

619 694

Bedeutet R2 eine Gruppe -0~M+, so steilt M+ beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylammonium- oder Tri-n-octylammoniumkation dar. Beispiele für quaternäre Ammoniumkationen M+ sind das Benzyltrimethylammonium- und Tetramethylammoniumkation. Vorzugsweise stellt M+ das Natriumkation dar.

Die verschiedenen R, Rt' und R2 stellen bevorzugt je gleiche definitionsgemässe Gruppen dar. Besonders bevorzugt stellen die R je eine Hydroxylgruppe und die R2 je eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen dar, während zwei benachbarte Rx' zusammen bevorzugt -O- bilden.

Durch Y dargestellte organische Reste können monomer, oligomer oder polymer sein. Als monomere organische Reste Y (O = -NH-) kommen vor allem aliphatische Reste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische, carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste in Betracht.

Im Falle von oligomeren oder polymeren organischen Resten stellen Q -NH- und Y insbesondere ein Strukturelement der Formel II

(HOOC)

Q-OC ^COOH).

a-1

a-1

(II)

•

a

10

15

30

dar, wobei in Formel IIa eine Zahl von 1—100, insbesondere von 1-60 und Q -NH— darstellen und die einzelnen m, Z und

Zj unabhängig voneinander das Folgende bedeuten: m die Zahl 1 oder 2, Z einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest und Zx einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome von Zi gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls Z\ einen Rest und mindestens eines von m die Zahl 2 bedeutet, je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe -CO-Q- befinden.

Durch Y oder Z dargestellte definitionsgemässe Gruppen oder Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor, oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In Formel II können die einzelnen m, Z und Zx unterschiedliche Bedeutung haben. Als aliphatische Reste Y oder Z kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere unsubstituierte Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie O-, S-oder N-Atome, unterbrochen sein kann. Y und Z in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellen z. B. die 1,3-oder 1,4-Cyclohexylen-, l,4-Bis-(methylen)-cyclohexan- oder Dicyclohexylmethangruppe dar. Stellen Y oder Z carbocyclisch-aromatische Reste dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können. Als geeignete Brückenglieder seien beispielsweise erwähnt:

,1

-0-, -CH-CH--, -C3-, -C-, -S-S-, -50-, -SO,-, -SO,NE-, -CO-,

Qi Qi

?1

?1

-CO-, -C-C-, -C0NH-, -NH-C0-NH-, -Si- oder -O-Si-O- ,

I» M fi T »

0 0 0 Q, Q,

worin Qi eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Falls Y oder Z einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocy-clisch-aromatische, 5- oder ógliedrige, O-, N- und/oder S-hal-tige Ringe. Stellt Zt einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte gesättigte Alkylengruppen mit 2-12, insbesondere um unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen. Bei durch Zx dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt es sich vor allem um 5- oder ógliedrige Cycloalkylengruppen. Bedeutet Zx einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen ógliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können. Als Brückenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von Y und Z genannten Gruppen in Betracht. Stellt Z, einen heterocyclisch-aromatischen Rest dar, so kommen insbesondere 5- oder ógliedrige heterocyclisch-aromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, O-, N-und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht. Durch Zx dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromati-

45

50

55

60

65

sehe Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, insbesondere Chloratome, Silyl-, Sulfonsäure-oder Sulfamoylgruppen. Vorzugsweise stellen Y bzw. die einzelnen Z bei Q = -NH- unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne direkt oder über das Brückenglied -O-, -CH2- oder -S02- miteinander verbunden sind. Die einzelnen Zj stellen bevorzugt unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten monocyclischen, einen kondensierten polycyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -O- oder -CO- miteinander verbunden sind.

Bevorzugt ist die Herstellung von Verbindungen der Formel Ia, worin sich die beiden Reste

/C°\

-O-

CO

619 694

6

unabhängig voneinander in 3- oder 4Stellung des Benzolringes befinden und R eine Hydroxylgruppe und X Wasserstoff darstellen, sowie der entsprechenden zu Imiden cyclisierten Derivate.

Als Verbindungen der Formel Ia und Ib werden ganz besonders solche bevorzugt, worin Q -NH—, Y die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenylmethan-, 4,4'-Di-phenylsulfon- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe, A den Rest -CH=CH-, X Wasserstoff und R eine Hydroxylgruppe darstellen, wobei sich in Formel Ia die beiden Reste

O

CO

je in 3- oder 4Stellung des Benzolringes befinden, oder worin Y ein Strukturelement der Formel II ist, in dem Q -NH-, Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2—10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, besonders die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenylät- 20 her-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe und Zi eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2—10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, vor allem die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, eine Benzoltriyl- oder Benzoltetraylgruppe oder den Rest einer Benzophenontetra- 25 carbonsäure bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt ist die Herstellung von Verbindungen der Formel Ia und Ib mit Strukturelementen der Formel II, worin A, X und R die im Vorangehenden erwähnten bevorzugten Bedeutungen haben, Q -NH- und a eine 30 ganze Zahl von 1—10 bedeuten und worin m die Zahl 1 bedeutet, Z die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphe-nylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Zt die 1,3-oder 1,4-Phenylengruppe darstellen, wobei von Z und Zt nur eines die 1,4-Phenylengruppe darstellen kann; m die Zahl 2 35 bedeutet, Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylät-hergruppe und Zj eine Benzoltetraylgruppe oder den Rest einer Benzophenontetracarbonsäure bedeuten; pro Strukturelement ein m die Zahl 1 und das andere m die Zahl 2, Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Zi 40 eine Benzoltriylgruppe darstellen, sowie der entsprechenden zu Imiden cyclisierten Derivate.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln lila und Illb können dadurch erhalten werden, dass man ein Amin der Formel V 45

6

h2S-

S M

J_ !l t

COR

'Ì7 ^COR

(V)

mit einem Anhydrid der Formel VI

CO

(VI)

55

umsetzt und die entstandene Amidcarbonsäure der Formel VII

H00C-A-C0-NH :
X. 5 COR 3 : •I

■ " ^

(vii)
4^.

COR

60

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anschliessend cyclisiert und gegebenenfalls in ein anderes defi-nitionsgemässes Derivat der Formel Illa oder'IIIb überführt.

In den obigen Formeln V bis VII haben A, X und R die unter Formel Ia und Ib angegebene Bedeutung. Die Umsetzung der Amine der Formel V mit dem Anhydrid der Formel VI kann in der Schmelze, in wässrigem, wässrig-organischem oder vorzugsweise in organischem Medium vorgenommen werden. Zur Cyclisierung der Amidcarbonsäuren der Formel VII können übliche Katalysatoren, wie Natriumacetat oder Triä-thylamin, und/oder Dehydratisierungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid, verwendet werden. Gleichzeitig mit der Imidbildung findet unter Umständen, d. h. je nach Art des Substituenten R, auch die Anhydrid-Bildung statt, z. B. wenn R=-OH. Die Überführung der erhaltenen Verbindungen in andere definitionsgemässe Derivate der Formel lila oder Illb erfolgt auf konventionelle Weise, beispielsweise durch Hydrolysieren von Anhydridgruppen oder durch Umsetzung der freien Säuren mit entsprechenden Alkoholen. Säurechloride der Formel Illb können z. B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel lila, worin X = -COR2 und R2=-OH oder-0~~M+, mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, hergestellt werden. Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der Formel IV sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Es können auch Gemische verschiedener monomerer Diamine der Formel IV verwendet werden.

Verbindungen der Formel IV, worin Q je -NH- und Y ein Strukturelement der Formel II darstellt, können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation von Di-, Tri- oder Tetra-carbonsäurederivaten der Formel VIII

X

«20C) C0M1

(VIII)

worin m und Z, die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und Mj ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen darstellt oder, wenn ein oder beide m die Zahl 2 bedeuten, Mj zusammen mit einem M2 die Gruppierung -O— bildet, wobei die Gruppen -COMj und -COM2 an verschiedene Kohlenstoffatome von Z! gebunden sind und sich die -COM]-Gruppe oder -Gruppen, wenn Zj einen cyclischen Rest darstellt und ein oder beide m = 2, in ortho-Stellung zu einer -COM2-Gruppe befinden, mit einem Überschuss eines Diamins der Formel IX

HQ-Z-QH

(IX),

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worin für Q und Z das unter Formel II Angegebene gilt, erhalten werden. Dabei können auch Gemische von verschiedenen Verbindungen der Formel VIII und Diaminen der Formel IX verwendet werden. Stellen die Mi in Formel VIII unsubstituierte oder substituierte Phenoxylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1-18 C-Atomen, bevorzugt 1—12 C-Atomen dar, so kommen z. B. die im Vorangehenden bei der Besprechung von R, Ri' und R2 erwähnten Gruppen in Betracht. Die Verbindungen der Formeln VIII und IX sind an sich bekannt.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel lila und Illb bzw. VIII mit den Verbindungen der Formel IV bzw. den Diaminen HQ-Z-QH erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig bei Temperaturen von etwa —50 bis +300° C. Die Kondensation kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden. Für die Kondensation in Lösung werden Temperaturen von —20 bis +50° C bevorzugt. Für die Umsetzung der Verbindungen der Formel

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619 694

Illa und Illb mit den Verbindungen der Formel IV kann unter Umständen der Zusatz bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinone, Brenzcatechin, Kresole, z. B. Di-tert.bu-tylkresol, zweckmässig sein. Als organische Lösungsmittel können z. B. eingesetzt werden: gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen; aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ace-tyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-s -caprolactam; N,N-Dialkyla-mide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, Äthylenglykolmo-no- und -dialkyläther mit je 1-4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, wie Äthylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl-, -monoisopropyl- und -mono-n.butyläther, Äthylenglykoldime-thyl- und -diäthyläther; Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- und -n-butylester; Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol); N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff;Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan); Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfo-xid. Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind N,N-Dialkyl-amide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1—3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere N,N-Dimethylaceta-mid, sowie cyclische Amide, wie N-Methylpyrrolidon. Die bei der Kondensation bzw. Polykondensation von Verbindungen der Formel Illb bzw. VIII mit Mi = Chlor mit den Diaminen HQ-Y-QH bzw. HQ-Z-QH anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxid oder Triäthylamin, oder durch Reaktion mit einer Epoxidver-bindung, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Wasser, entfernt werden. Die Kondensationsreaktionen werden zweckmässig unter Feuchtigkeitsausschluss, z. B. in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel lila und Illb werden mit den Verbindungen der Formel IV in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 umgesetzt. Handelt es sich bei der Verbindung der Formel IV um ein monomeres Diamin, so wird dieses Diamin zweckmässig in stöchiometrischer Menge oder einem leichten Unterschuss eingesetzt. Für die Umsetzung mit Aminoendgruppen aufweisenden Oligomeren oder Polymeren der Formel IV setzt man die Reaktionskomponenten bevorzugt in stöchiometrischer Menge ein.

Die allfällige intramolekulare Imidisierung der Verbindungen der Formel Ia, worin Q -NH- ist und Y einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei C-Atomen darstellt, erfolgt auf an sich bekannte Weise chemisch oder vorzugsweise thermisch. Die chemische Imidisierung wird zweckmässig durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin vorgenommen. In Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhy-drid und Dicyclohexylcarbodiimid oder Gemische von Essig-5 säureanhydrid und Triäthylamin. Die thermische Imidisierung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50-250° C, vorzugsweise etwa 100-150° C, und gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels und/oder eines Schleppmittels, wie Xylole oder Toluol, vorgenommen. Bei Temperaturen io oberhalb etwa 150° C tritt im allgemeinen auch eine mindestens teilweise Vernetzung ein.