CH619692A5

CH619692A5 -

Info

Publication number: CH619692A5
Application number: CH1651375A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Darms; Vratislav Dr Kvita; Gerd Prof Dr Greber
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1980-10-15
Also published as: BE849513A; GB1533649A; DE2657049A1; FR2335502B1; JPS5277055A; US4111771A; JPS6242908B2; NL7613981A; FR2335502A1; CA1084514A

Description

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von erfindungsgemäss hergestellten Amiden der Formel I und von entsprechenden, erfindungsgemäss erhaltenen Imiden zur Herstellung von vernetzten Polymeren, indem man die ge-15 nannten Verbindungen chemisch, thermisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen, insbesondere Licht, vernetzt. Die Vernetzung kann auch in Gegenwart von Diaminen und/oder Vinylverbindungen, z. B. Diaminen der vorerwähnten Formel IX und/oder Vinalverbindungen der Formel 20 X

*2

C « C (X)

1 t

X_ X.

25 3 4

vorgenommen werden. In Formel X bedeuten Xt und X3 je Wasserstoff, X2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl und X4 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlor, -CN, -COOH, -CONH2, Phe-30 nyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Imid-azolyl, Pyrrolidonyl, -COO-Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -COO-Phenyl, -COOCH2CH-CH2, -COO-Al-

V

35 kyl-OH mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -OCO-Al-kyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -OCO-Phenyl, -CO-Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, -CH=CH2 oder

40

45

/

X

ch=ch_ -V 2

oder Xj und X2 stellen je Wasserstoff dar und X3 und X4 bilden zusammen die Gruppierung

5C\ /°\*

(f 0 x)

Bevorzugt sind Vinylverbindungen der Formel X, worin X, 50 und X3 je Wasserstoff, X2 Wasserstoff oder Methyl und X4 -COO-Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Xu X2 und X3 je Wasserstoff und X4 -CN, Chlor, Phenyl oder -OCOCH3 bedeuten.

Als Diamine verwendet man bevorzugt solche der Formel 55 IX, worin die Q je -NH- und Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2—10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocy-clisch-aromatischen Rest, besonders die 1,3- oder 1,4-Pheny-lengruppe oder die 4,4'-Diphenyläther-, 4,4'-Diphenylsulfon-oder 4,4'-Diphenylmethangruppe darstellen. 60 Die chemische Vernetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 50 bis 250° C und in Gegenwart bekannter Radikalinitiatoren vorgenommen, wie anorganische und organische Peroxide oder Azoverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, 65 tert.-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid und a,a'-Azo-iso-butyronitril. Die thermische Vernetzung erfolgt zweckmässig durch Erhitzen auf Temperaturen bis etwa 350°C, vorzugsweise 150-250° C, und gegebenenfalls in

7

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Gegenwart von Radikalinitiatoren der oben erwähnten Art. Für die Vernetzung unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen eignen sich vor allem Verbindungen der Formel I, worin die A einen Rest der Formel f t

CH3 CH3

darstellen. Die Vernetzung kann z. B. durch Bestrahlen mit X-Strahlen oder UV-Licht und gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, wie Benzol, 1,4-Diacetylbenzol, Phenol, Benzonitril, Acetophenon, Benzophenon, Benzaldehyd, Di-iso-propylketon und Fluoren, durchgeführt werden.

10

Die erfindungsgemäss hergestellten Amide der Formel I und die entsprechenden zum Imid cyclisierten Derivate eignen sich zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Überzugsmassen, Lacke, Schaumstoffe, Klebstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Presskörper und dergleichen, auf an sich bekannte Weise und gewünschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel, usw. Sie können im allgemeinen auch aus der Schmelze verarbeitet werden. Die nach der Vernetzung erhaltenen Produkte weisen gute mechanische, elektrische und/oder thermische Eigenschaften auf und zeichnen sich ferner gegenüber bekannten Polymeren vergleichbarer Art durch eine erhöhte thermo-oxi-dative Beständigkeit aus.

/0C\

lì

\ -CQ

• CO

0< N >0

Beispiel 1

... ... AAA }

# Ss / \ • • \ /

K >-°h2"'X >-* ; Ji co

— y

0< ' >0

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 7,10 g (0,021 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid in 70 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst 30 und auf 0-5° C gekühlt. Dazu tropft man unter Rühren eine Lösung von 1,98 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 16 ml DMA so zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 5° C nicht übersteigt. Nach 4stündigem Rühren bei 20-25° C wird die Reaktionslösung mit 40 ml Essigsäureanhy- 35 drid versetzt und während 20 Minuten bei Raumtemperatur weitergerührt. Dann wird das Reaktionsprodukt in wässriger Natriumacetatlösung ausgefällt. Der Niederschlag wird zuerst mit Wasser und dann mit Äthanol gewaschen und anschliessend während 16 Stunden bei 20-25° C in einem Vakuum- 40 trockenschrank getrocknet. Man erhält 7,2 g (86% d.Th.) Rohprodukt, das während 20 Minuten in 100 ml Äthanol gekocht wird. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 6,12 g (73% d.Th.) des obigen Tetramaleinimids in Form eines gelblichen Pulvers; Smp. 195-225° C. Das Imid ist in 45 Aceton, Dioxan, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrr-olidon löslich.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 3,5-Bis-maleinimi-dyl-phthalsäureanhydrid kann durch Umsetzung von 3,5-Di-amino-phthalsäure mit Maleinsäureanhydrid und Cyclisierung so der erhaltenen 3,5-Bis-maleinamidyl-phthalsäure mit einem Gemisch von Natriumacetat und Essigsäureanhydrid hergestellt werden.

Beispiel 2

Eine Probe des gemäss Beispiel 1 hergestellten Tetrama- 55 leinimids wird in einer Plattenpresse bei 240° C während 40 Minuten mit einem Druck von 180 kp/cm2 verpresst. Nach dem Tempern bei 220° C während 16 Stunden erhält man eine transparente feste Platte.

Beispiel 3 60

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 3,96 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 120 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf 0-5° C abgekühlt. Dann gibt man unter Rühren portionenweise 3,22 g (0,01 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu und 65 rührt die Reaktionslösung während weiteren 2 Stunden bei 20-25° C. Man kühlt die Reaktionslösung auf 10° C ab, gibt portionenweise 6,76 g (0,02 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-

phthalsäureanhydrid zu und rührt die Lösung nochmals während 2 Stunden bei 20-25° C. Dann gibt man 50 ml Essigsäureanhydrid hinzu und rührt das Reaktionsgemisch noch während 16 Stunden bei 20-25° C. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Äthanol gewaschen und während 16 Stunden bei 80° C in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhält 11,4 g vernetzbares Oligoimid. Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das erhaltene Oligoimid in ein auf 240° C vorgewärmtes Presswerkzeug für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 30 Minuten mit einem Druck von 450 kp/cm2 verpresst. Man erhält transparente, leicht spröde Formkörper.

Beispiel 4

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 5,95 g (0,03 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 120 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf —15 bis -20° C gekühlt. Dann gibt man unter Rühren portionenweise 4,21 g (0,02 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid so zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches -15° C nicht übersteigt. Nach 30minütigem Rühren bei —15° C und einstündigem Rühren bei 20-25° C wird eine Lösung von 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin in 20 ml DMA zugetropft. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 20—25° C wird das ausgefallene Triäthyl-amin-Hydrochlorid durch Filtrieren entfernt und mit 20 ml DMA nachgespült. Das Filtrat wird bei 10° C portionenweise mit 6,76 g (0,02 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthaIsäureanhy-drid versetzt und während 2 Stunden bei 20-25° C gerührt. Dann gibt man 50 ml Essigsäureanhydrid zu und rührt die Reaktionslösung nochmals während 16 Stunden bei 20-25° C. Nach dem Ausfällen in Wasser wird der Niederschlag filtriert, mit Wasser und mit Äthanol gewaschen und während 16 Stunden in einem Vakuumtrockenschrank bei 80° C getrocknet. Man erhält 13,8 g vernetzbares Oligoamidimid als gelbliches Pulver. Zur Verarbeitung nach dem Kompressionsverfahren wird das obige Oligoamidimid in eine auf 240° C vorgewärmte Pressform für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 30 Minuten mit einem Druck von 450 kp/cm2 verpresst. Man erhält feste, transparente Platten mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften.

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Beispiel 5

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 5,41 g (0,05 Mol) m-Phenylendiamin in 120 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15 bis -20° C gekühlt. Unter Rühren gibt man portionenweise 8,12 g (0,04 Mol) Isophthalsäure-dichlorid so zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches -15° C nicht übersteigt. Nach 30minütigem Rühren bei dieser Temperatur und einstündigem Rühren bei 20-25° C tropft man eine Lösung von 8,09 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 50 ml DMA bei -10° C zu. Nach einer Stunde Rühren bei 20-25° C wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtrieren abgetrennt und das Reaktionsgemisch mit 25 ml DMA nachgespült. Das Filtrat wird auf 0° C gekühlt, portionenweise mit 6,76 g (0,02 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhy-drid versetzt und während 2 Stunden bei 20-25° C gerührt. Mit einer Probe der erhaltenen Lösung wird ein Aluminiumblech beschichtet und wie folgt getrocknet: 16 Stunden bei 70c C/20 Torr. 30 Minuten bei 100° C/20 Torr, 30 Minuten bei 130° C/20 Torr, 90 Minuten bei 150° C/20 Torr und 6 Stunden bei 240° C/10"1 Torr. Man erhält einen gut haftenden, flexiblen Überzug.

Zur Herstellung eines Pulvers wird die obige Lösung mit 100 ml Essigsäureanhydrid versetzt und während 16 Stunden bei 20-25° C gerührt. Nach dem Ausfällen in Wasser wird der entstandene Niederschlag filtriert, mit Wasser und Äthanol gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank während 32 Stunden bei 80° C getrocknet. Man erhält 15,13 g vernetzbares Oligoamid in Form eines leicht gelblichen Pulvers. Dieses Oligoamid-Pulver wird in eine auf 245° C vorgewärmte Pressform für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 1 Stunde mit einem Druck von 325 kp/cm2 verpresst. Nach dem Tempern bei 220° C während 16 Stunden erhält man eine feste, transparente Platte mit guten elektrischen Eigenschaften.

Beispiel 6

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,32 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin in 110 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15 bis -20° C gekühlt. Unter Rühren gibt man tropfenweise 8,37 g (0,035 Mol) Sebacinsäuredichlo-rid so zu, dass die Temperatur der Reaktionslösung -15° C nicht übersteigt. Nach einer Stunde Rühren bei 20-25 °C wird eine Lösung von 7,08 g (0,07 Mol) Triäthylamin in 25 ml DMA bei —15° C zugetropft. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 20-25° C wird das ausgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtrieren abgetrennt und das Reaktionsgemisch mit 20 ml DMA nachgespült. Das Filtrat wird auf 0* C abgekühlt, mit 3,38 g (0,01 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid versetzt und während 2 Stunden bei 20-25'C gerührt. Dann gibt man 70 ml Essigsäureanhydrid zu und rührt die Reaktionslösung während 16 Stunden bei 20-250 C. Nach dem Ausfällen in Wasser wird der entstandene Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und während 32 Stunden im Vakuumschrank bei 80° C getrocknet. Man erhält 11.6 g vernetzbares Oligoamid als leicht gelbliches

Pulver. Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das erhaltene Oligoamid in eine auf 200° C vorgewärmte Pressform gegeben und bei dieser Temperatur während 90 Minuten mit einem Druck von 325 kp/cm2 verpresst. Nach dem Tempern bei 150° C während 16 Stunden erhält man transparente, feste Pressplatten.

Beispiel 7

Nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 2,16 g (0,02 Mol) m-Phenylendiamin, 2,39 g (0,01 Mol) Seba-cinsäuredichlorid, 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin und 6,76 g (0,02 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid in 108 ml DMA umgesetzt. Nach Behandlung des Reaktionsgemisches mit 70 ml Essigsäureanhydrid, Ausfällen in Wasser und Trocknen im Vakuumschrank bei 80° C erhält man 5,8 g vernetzbares Oligoamid in Form eines leicht gelblichen Pulvers. 5,12 g (0,005 Mol) des obigen Oligoamids werden mit 0,40 g (0,002 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan vermischt und während 7 Minuten auf 200° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die erstarrte Schmelze zu einem feinen Pulver gemahlen. Das erhaltene Vorpolymere wird in eine auf 170° C vorgewärmte Pressform für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 1 Stunde mit einem Druck von 325 kp/cm2 verpresst. Man erhält einen transparenten, festen Presskörper.

Beispiel 8

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 0,95 g (0,0048 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 11 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf 0-5 ° C abgekühlt. Unter Rühren gibt man 1,45 g (0,0045 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid zu und rührt die Reaktionslösung während 1 Stunde bei 20-25° C. Anschliessend gibt man bei 0°C 0,20 g (0,0006 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäure-anhydrid zu. Nach einstündigem Rühren bei 20-25° C wird die Reaktionslösung auf einer Glasplatte zu einer Folie verstrichen und wie folgt getrocknet: 1 Stunde bei 70° C/20 Torr, 1 Stunde bei 90° C/20 Torr, 2 Stunden bei 150° C/20 Torr und 16 Stunden bei 250° C/10"1 Torr. Man erhält eine transparente, flexible Folie.

Beispiel 9

Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,86 g (0,045 Mol) m-Phenylendiamin, 6,09 g (0,03 Mol) Isophthalsäuredichlorid, 6,06 g (0,06 Mol) Triäthylamin und 10,14 g (0,03 Mol) 3,5-Bismaleinimidyl-phthalsäureanhydrid in 210 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Zum entstandenen Reaktionsgemisch wird dann eine Lösung von 1,78 g (0,009 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 10 ml DMA getropft und 10 Minuten bei 20-25° C gerührt. Dann wird vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert, und die Reaktionslösung wird auf Aluminiumplatten gegossen. Die Überzüge werden während 16 Stunden bei 80° C/20 Torr, 1 Stunde bei 100° C/20 Torr, 1 Stunde bei 120°'C/20 Torr, 1 Stunde bei 140° C/20 Torr, 2 Stunden bei 150° C/20 Torr und während 16 Stunden bei 200° C/10-1 Torr getrocknet und gehärtet. Man erhält transparente flexible Uberzüge.

8

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Amiden mit olefinisch ungesättigten Imidylgruppierungen, die eine Vernetzung ermöglichen, der Formel I

/°>

\oA ' v'

-CO - Q - Y - Q - 0C-

-COR

ROC-

/C°\ f\ S

Î Ii C0 /% /

CI),

À

oc^ ,co

À

/

worin die R unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, 15 eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen, die A unab-eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder hängig voneinander einen Rest der Formel
R.. R, CH_

f*- - \*" H

-c = c -, - c - ch2 -,

\ / \

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v/\

\ 0 1t

✓w/

oder

\A\ i (l1 •

/ M/

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl und Q -NH— und Y einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei C-Atomen oder -Q-Y-Q— die Gruppierung

\

X

>

9

Y

bedeuten, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III

.CO.

< > CO

• «

I II » •

COR'

(III)

0A0

A

COR'

25

30

35

40

45

50

oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel III, worin A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und die R' unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe,

eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen oder die 55 beiden R' zusammen -O— darstellen, in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 mit Verbindung der Formel IV

HQ-Y-QH (IV),

60

worin für Q und Y bzw. -Q-Y-Q— das unter Formel I Angegebene gilt, umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von neuen Imiden mit olefinisch ungesättigten Imidylgruppierungen, die eine Vernetzung ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem 65 Verfahren des Patentanspruchs 1 Amide der Formel I, worin Q —NH— und Y einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei C-Atomen bedeuten, herstellt und diese

Amide anschliessend intramolekular durch Kondensation von —CO—NH—Gruppen mit Carboxylgruppen bzw. veresterten Carboxylgruppen imidisiert.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, worin die R je eine Hydroxylgruppe und A einen Rest der Formel

>( y /V

oder -CH=CH- darstellen.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, worin Q —NH— und Y einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocy-clisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest darstellen.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin Q -NH-, Y die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphe-nyläthergruppe, A den Rest -CH=CH- und R eine Hydroxylgruppe darstellen.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, worin Q -NH— und Y ein Strukturelement der Formel II

,(C00H)

Q"0\ ✓'

, \

', C0-Q-Z-i-l

(H00C)

.

di)

m-1

»

*

a m-

darstellen, wobei in Formel II a eine Zahl von 1—100, insbesondere von 1-60, und Q —NH— darstellen und die einzelnen m, Z und Zt unabhängig voneinander das Folgende bedeuten: m die Zahl 1 oder 2, Z einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest und Zt einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest,

3

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wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome von gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls Zj einen cyclischen Rest und mindestens eines von m die Zahl 2 bedeutet, je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe -CO-Q- befinden. 5
7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel II Z eine unsubstituierte Alkylen-gruppe mit 2—10 C-Atomen, die 1,3- oder 1,4-PhenyIengruppe oder die 4,4'-Diphenyläther-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe und Zj eine unsubstituierte Alky- io lengruppe mit 2-10 C-Atomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylen-gruppe, eine Benzoltriyl- oder Benzoltetraylgruppe oder den Rest einer Benzophenontetracarbonsäure bedeuten.
8. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel II a eine ganze Zahl von 1-10 ist, und 15 dass ferner jedes m die Zahl 1, Z die 1,3- oder 1,4-Phenyl-gruppe oder die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyl-äthergruppe und Zt die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe darstellen, wobei nur eines von Z und Z>x die 1,4-Phenylengruppe bedeuten kann, oder jedes m die Zahl 2, Z die 4,4'-Diphenyl- 20 methan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Zt eine Benzoltetraylgruppe oder den Rest einer Benzophenontetracarbonsäure bedeuten, oder ein m die Zahl 1, das andere die Zahl 2, Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Z, eine Benzoltriylgruppe bedeuten.
9. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die intramolekulare Imidisierung thermisch durchführt.
10. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Verbindungen der Formel I zur Herstellung von vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel 1 thermisch, chemisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen vernetzt.
11. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 2 erhaltenen Imiden zur Herstellung von vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Imide thermisch, chemisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen vernetzt.
12. Verwendung nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vernetzung in Gegenwart eines Di-amins und/oder einer Vinylverbindung vornimmt.
13. Verwendung nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vernetzung in Gegenwart eines Di-amins und/oder einer Vinylverbindung vornimmt.

Aus der französischen Patentschrift 1 455 514 ist bekannt, Nach den erfindungsgemässen Verfahren lassen sich nun dass sich N,N'-Bis-imide ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. neue Amide bzw. Imide mit olefinisch ungesättigten Imidyl-

N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, zur Herstellung 30 gruppierungen, die eine Vernetzung ermöglichen, herstellen,

von vernetzten Produkten eignen. Anderseits ist auch bekannt, die eine leichtere Vernetzbarkeit aufweisen und zu vernetzten dass sich Polyamide, Polyamidimide und Polyimide mit alipha- Produkten mit erhöhter thermo-oxidativer Beständigkeit ver-

tischen ungesättigten Endgruppen, wie Maleinimidyl- und arbeitet werden können.

Nadicimidyl-Endgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von Nach einem der erfindungsgemässen Verfahren werden aliphatisch ungesättigten organischen Monomeren, in vernetzte 35 neue Amide mit olefinisch ungesättigten Imidylgruppierungen,

Produkte überführen lassen (vgl. z. B. US-PS 3 689 464, die eine Vernetzung ermöglichen, der Formel I FR-PS 1 537 135 und FR-PS 1 572 798).

C0V .CO,

< Xa/1 ~co "Q " Y "Q "oc"

CO

-COR R0C-

CO'

I IJ

✓* (I),

OC^CO

worin die R unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, die A unab-

eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder 50 hängig voneinander einen Rest der Formel

R1 R? CH2 \ /~\ \ / \ \ // \ \ /J\

t1 II # • • •/• • / •

-C = C -, - C - CH -, I II , I I , i ( 'J I 0 II Oder

/ \ / / w / W

« • • • •

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom stoff, Methyl oder Phenyl darstellen, dadurch hergestellt, oder Methyl und Q -NH- und Y einen zweiwertigen organi- dass man eine Verbindung der Formel III sehen Rest mit mindestens zwei C-Atomen oder -Q-Y-Q- die Gruppierung _ 60

\

_/ V

N\ /

\

bedeuten, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander Wasser-

65

(Iii)

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oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel III, worin A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und die R' unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen oder die beiden R' zusammen -O- darstellen, in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 mit Verbindung der Formel IV

HQ-Y-QH

(IV),

worin für Q und Y bzw. -Q-Y-Q- das unter Formel I Angegebene gilt, umsetzt.

Nach diesem Verfahren erhaltene Amide der Formel I, worin Q -NH- und Y einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei C-Atomen bedeuten, können anschliessend intramolekular durch Kondensation von -CO-NH-Grup-pen mit Carboxylgruppen bzw. veresterten Carboxylgruppen imidisiert werden.

Durch Y dargestellte organische Reste können monomer, oligomer oder polymer sein. Als monomere organische Reste Y (Q = -NH~) kommen vor allem aliphatische Reste mit mindestens zwei C-Atomen oder cycloaliphatische, carbocy-clisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste in Betracht.

Im Falle von oligomeren oder polymeren organischen Resten stellt Y insbesondere ein Strukturelement der Formel II

-q-oc

(HOOC) 'S, m-l

(II)

m-l

»

t a

dar, wobei in Formel II a eine Zahl von 1—100, insbesondere von 1-60, und Q -NH- darstellen, und die einzelnen m, Z und Zj unabhängig voneinander das Folgende bedeuten: m die Zahl 1 oder 2, Z einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocy-clisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, und Zj einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromati-schen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, wobei die Car-bonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome von Zj gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls Zi einen cyclischen Rest und mindestens eines von m die

Q1 Q1

! x ! x

Zahl 2 bedeutet, je in ortho-Stellung zu einer Carbonamid-gruppe -CO-Q— befinden.

Die A in Formel I stellen bevorzugt gleiche definitionsge-mässe Reste, insbesondere einen Rest der Formel v/\

A;1

io oder-CH=CH—dar.

Stellen R oder R' substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte 15 Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-Methylphenoxy- oder 2-Methoxy-phenoxygruppe. Alkoxygruppen R und R' können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Meth-2o oxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert.-But-oxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyl-oxy- und Octadecyloxygruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenoxygruppen und Alkoxygruppen mit 1—12, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen. Die beiden R und R' stellen bevor-25 zugt je gleiche definitionsgemässe Gruppen dar. Besonders bevorzugt stellen die R je eine Hydroxylgruppe dar, während die beiden R' zusammen bevorzugt —O— bilden.

Durch Y oder Z dargestellte definitionsgemässe Gruppen oder Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z. B. 30 durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen. In Formel II können die einzelnen m, Z und Zj unterschiedliche Bedeutung haben. Als aliphatische Reste Y oder Z kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 35 2-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Die Alkylenkette kann auch durch Heteroatome, wie O-, S- oder N-Atome unterbrochen sein. Y und Z in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellen z. B. die 1,3- oder 1,4-Cyclo-40 hexylen-, l,4-Bis-(methylen)-cyclohexan-oder Dicyclohexyl-methangruppe dar. Stellen Y oder Z carbocyclisch-aromatische Reste dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocy-clische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die 45 Aromatenkerne über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können. Als geeignete Brückenglieder seien beispielsweise erwähnt:

-o-, -ch2ch2-, -ch2-, -ch-, -c-, -s-s-, -so-, -so2-, -so2nh-, -co-,

Qt

?i

-CO-, -C-C-, -C0NH-, -NH-C0-SH-, -Si- oder -O-Si-O- ,

II ?f If 1 Î

0 0 0 0. 0.

worin Qi eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1—4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Falls Y oder Z einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische, 5- oder 6-gliedrige, O-, N- und/oder S-hal-tige Ringe. Stellt Zj einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2-12 C-Atomen, insbesondere um unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen. Bei durch Zt dargestellten cycloaliphatischen Resten

60

65

handelt es sich vor allem um 5- oder 6gliedrige Cycloalkylen-gruppen. Bedeutet Zt einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen ögliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können. Als Brückenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von Y und Z genannten Gruppen in Betracht. Stellt Zj einen heterocyclisch-aromati-

5

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sehen Rest dar, so kommen insbesondere 5- oder ógliedrige heterocyclisch-aromatische, gegebenenfalls benzo-kondensier-te, O-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht. Durch Zi dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste können auch substituiert sein, bei- s spielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, insbesondere Chloratome,

Silyl-, Sulfonsäure- oder Sulfamoylgruppen.

Vorzugsweise stellen Y bzw. die einzelnen Z (Q = -NH-) unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe io mit 2-12 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne direkt oder über das Brücken- 15 glied -O-, -CH2-oder-S02-miteinander verbunden sind. Die einzelnen Zj stellen bevorzugt unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten monocyclischen, einen kondensierten polycyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen 20 aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -O- oder -CO- miteinander verbunden sind.

Als monomere Verbindungen der Formel I, woraus durch intramolekulare Imidisierung bevorzugte Imide erhältlich sind, 25 stellt man ganz besonders bevorzugt solche her, worin Q -NH-, Y die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder die 4,4'-Di-phenylmethan-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenyl-äthergruppe, A den Rest -CH=CH- und R eine Hydroxylgruppe darstellen. 30

Als oligomere oder polymere Verbindungen, woraus durch intramolekulare Imidisierung bevorzugte Imide erhältlich sind, stellt man bevorzugt solche mit Strukturelementen der Formel II her, worin Q —NH-, Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclisch-aroma- 35 tischen Rest, besonders die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenyläther-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Di-phenylmethangruppe und Zj eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocy-clisch-aromatischen Rest, vor allem die 1,3- oder 1,4-Pheny- 40 lengruppe, eine Benzoltriyl- oder Benzoltetraylgruppe oder den Rest einer Benzophenontetracarbonsäure bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt ist die Herstellung von Verbindungen der Formel I mit Strukturelementen der Formel II,

worin A und R die im Vorangehenden erwähnten bevorzugten 45 Bedeutungen haben, Q -NH- und a eine ganze Zahl von 1-10 bedeuten und worin 1) jedes m die Zahl 1, Z die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Zj die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe darstellen, wobei von Z und Zj nur eines die 1,4-Phe- 50 nylengruppe sein kann; oder 2) jedes m die Zahl 2, Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Zx eine Benzoltetraylgruppe oder den Rest einer Benzophenontetracarbonsäure bedeuten; oder 3) ein m die Zahl 1 und das andere die Zahl 2, Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Di- 55 phenyläthergruppe und Zt eine Benzoltriylgruppe darstellen, sowie die Herstellung der entsprechenden zu Imiden cyclisier-ten Derivate.

Die Ausgangsverbindungen der Formel III können dadurch erhalten werden, dass man ein Diamin der Formel V 60

mit einem Anhydrid der Formel VI

Nv/

CO

(VI)

umsetzt und die entstandene Amidcarbonsäure der Formel VII

H00C-A-C0-Ï*

• •

I II

cor

(VII)

XC0R NH-C0-A-C00H

anschliessend cyclisiert und gegebenenfalls in ein anderes defi-nitionsgemässes Derivat der Formel III überführt.

In den obigen Formeln V bis VII haben A und R die unter Formel I angegebene Bedeutung. Die Umsetzung der Diamine der Formel V mit dem Anhydrid der Formel VI kann in der Schmelze, in wässrigem, wässrigorganischem oder organischem Medium vorgenommen werden. Zur Cyclisierung der Amid-carbonsäuren der Formel VII können übliche Katalysatoren, wie Natriumacetat oder Triäthylamin, und/oder Dehydratisie-rungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid, verwendet werden. Gleichzeitig mit der Imidbildung findet unter Umständen, d. h. je nach Art des Substituenten R, auch die Anhydrid-Bildung statt, z. B. wenn R = OH. Die Überführung der erhaltenen Verbindungen in andere definitionsgemässe Derivate der Formel III erfolgt auf konventionelle Weise, beispielsweise durch Umsetzung der freien Säuren mit entsprechenden Alkoholen oder durch Umesterung.

Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der Formel IV sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Es können auch Gemische verschiedener monomerer Diamine der Formel IV verwendet werden. Verbindungen der Formel IV, worin Q -NH- und Y ein Strukturelement der Formel II darstellen, können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivaten der Formel VIII

Ml0(l /COM.,)^

L (VIII) ,

(M„0C) . COM.

z m-l i worin m und Z, die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und Mi ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt oder, wenn ein oder beide m die Zahl 2 darstellen, Mj zusammen mit einem M2 die Gruppierung -O- bildet, wobei die Gruppen -COM! und -COM2 an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die -COM2-Gruppe oder -Gruppen, wenn Zj einen cyclischen Rest darstellt und ein oder beide m = 2, in ortho-Stel-lung zu einer -COM]-Gruppe befinden, mit einem Überschuss eines Diamins der Formel IX

HQ-Z-QH

(ix),

HA /\ /0R

I

I!

(v)

1

NH„

COR

worin für 0 und Z das unter Formel II Angegebene gilt, erhalten werden. Dabei können auch Gemische von verschiedenen Verbindungen der Formel VIII und Diaminen der Formel IX 65 verwendet werden. Die Verbindungen der Formeln VIII und IX sind an sich bekannt.

Stellt Mi eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 C-Atomen, bevor-

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zugt 1-12 C-Atomen, dar, so kommen z. B. die im Vorangehenden bei der Besprechung von R und R' erwähnten Gruppen in Betracht.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel III bzw. VIII mit den Verbindungen der Formel IV bzw. den Diaminen HQ-Z-QH erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig bei Temperaturen von etwa —50 bis + 300° C. Die Kondensation kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden. Für die Kondensation in Lösung werden Temperaturen von -20 bis +50° C bevorzugt. Für die Umsetzung der Verbindungen der Formel III mit den Verbindungen der Formel IV kann unter Umständen der Zusatz bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinone, Brenzcatechin, Kresole, z. B. Di-tert.-butylkresol, zweckmässig sein.

Als organische Lösungsmittel können z. B. eingesetzt werden: gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen; aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; cyclische Äther, wie Tetra-hydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-f-caprolactam; N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid; Äthylenglykolmono- und -dialkyläther mit je 1-4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, wie Äthylengly-kolmonomethyl-, -monoäthyl-, -monoisopropyl- und -mono-n.butyläther, Äthylenglykoldimethyl- und -diäthyläther; Alkyl-ester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- und -n-butylester; Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol); N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff; Tetrahydro-thiophendioxid (Sulfolan); Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl-und Diäthylsulfoxid. Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1—3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere N,N-Dimethylacetamid, sowie cyclische Amide, wie N-Methyl-pyrr-olidon.

Die bei der Kondensation bzw. Polykondensation von Verbindungen der Formel VIII, worin M! Chlor darstellt, mit den Diaminen HQ-Z-QH anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxyd oder Triäthylamin, oder durch Reaktion mit einer Epoxidver-bindung, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Wasser, entfernt werden.

Die Kondensationsreaktionen werden zweckmässig unter Feuchtigkeitsausschluss, z. B. in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt. Die Verbindungen der Formel III werden mit den Verbindungen der Formel IV in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 umgesetzt. Handelt es sich bei der Verbindung der Formel IV um ein monomeres Diamin, so wird dieses Diamin zweckmässig in stöchiometrischer Menge oder einem leichten Unterschuss verwendet. Für die Umsetzung mit Aminoendgruppen aufweisenden Oligomeren oder Polymeren der Formel IV setzt man die Reaktionskomponenten bevorzugt in stöchiometrischer Menge ein.

Die allfällige intramolekulare Imidisierung von Verbindungen der Formel I, worin Q -NH— und Y einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeuten, erfolgt auf an sich bekannte Weise chemisch oder bevorzugt thermisch. Die chemische Imidisierung wird zweckmässig durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin vorgenommen. In Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäu-reanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder Gemische von Essigsäureanhydrid und Träthylamin. Die thermische Imidisie-5 rung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa

50-250° C, vorzugsweise etwa 100-150° C, und gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels und/oder eines Schleppmittels, wie Xylole oder Toluol, vorgenommen. Bei Temperaturen oberhalb 150° C tritt im allge-io meinen auch eine mindestens teilweise Vernetzung ein.