CH617447A5

CH617447A5 -

Info

Publication number: CH617447A5
Application number: CH795475A
Authority: CH
Inventors: Martin Dr Roth; Roland Dr Darms; Josef Dr Pfeifer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1980-05-30
Also published as: NL7606656A; CH616167A5; DE2626832A1; JPS523683A; SE7606952L; DE2626832C2; BE843072A; JPS60252609A; JPS62161834A; FR2316255B1; GB1533665A; FR2316255A1; JPS6152172B2; US4115368A; JPH02366B2; JPS6411213B2; CA1082839A

Description

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2

PATENTANSPRÜCHE die aus 0,5 bis 100 Mol. % wiederkehrenden Strukturelementen

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polymeren der Formel I mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 1000,

(I)

und 0 bis 99,5 Mol. % wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II

(HOOC)

OC^ ^(COOH)

m-1

n-1

CO-Y-Q-X-

(II)

bestehen und mindestens drei Strukturelemente der Formel I enthalten, wobei die -CO-Gruppen in Formel I in 2,3-, 3,4-oder 3,5-Stellung an den Benzolring gebunden sind, m und n unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2,

r? ri

CH,

A einen Rest der Formel -C = C -, -C -CH2,

R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und

Qj einen aliphatischen Rest oder einen cycloaliphatischen, 1S carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest darstellen, in dem die Carbonyl- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonylgruppe befinden, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 100 Mol.% J" einer Verbindung der Formel III

oder

R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom,

r4 I

X und Y unabhängig voneinander -N- mit R4 = Wasser Stoff, Alkyl mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

Q einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest

0

M

c-•c

II

0

N

COF^'

COI^'

(III)

50

*5

oder -Y-Q-X- die Gruppierung —

R,

und 0 bis 99,5 Mol. % mindestens einer Verbindung der Formel IV

<C0M2>m-J

M1°C\ /

(^OC)^ C0M1

(IV)

mit einer Verbindung der Formel V

HY-Q-XH (V)

kondensiert, wobei für m, n, A, X, Y, Q und Q[ das unter den „5 Formeln I und II Angegebene gilt,

R(' ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstitu-ierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen und

3

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M, ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstitu-ierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeuten oder, wenn m und/oder n die Zahl 2 bedeuten, Mi zusammen mit einem M2 die Gruppierung -O- bildet, die Gruppen -COM! und -COM2 an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die -COM,-Gruppen je in ortho-Stellung zu einer-COM2-Gruppe befinden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3—50 Mol. % einer Verbindung der Formel III und 50-97 Mol. % einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V kondensiert.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin

A die Gruppe

30

Maleinsäure-, Citraconsäure-, Itaconsäure-, Tetrahydrophthal-säure- und Nadicsäureanhydrid, zur Herstellung von vernetzbaren Polymeren, besonders Polyamiden, Polyamidimiden und Polyimiden bzw. der entsprechenden Polyamidsäuren, eignen 5 [vgl. z.B. U.S. Patentschriften 3 575 924,3 671 490 und 3 689 464]. Mit diesen Anhydriden lassen sich jedoch nur Polymere mit endständigen vernetzbaren C=C-Doppelbindungen herstellen, woraus sich gewisse Beschränkungen hinsichtlich des im Endpolymeren erzielbaren Vernetzungsgrades und der Art i u der Vernetzung ergeben.

Es wurde nun gefunden, dass man neue vernetzbare Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 1000 und seitenständigen, über eine C=C-Doppelbindung vernetzbaren Gruppen, die aus 0,5 bis 100 Mol.% wiederkehren-i 5 den Strukturelementen der Formel I

darstellt und sich die -COR!

Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin A eine Gruppe -CH=CH- darstellt und sich die -CORi ' -Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-50 Mol.% einer Verbindung der Formel III und 50-97 Mol.% einer Verbindung der Formel IV, worin m und n je die Zahl 1, die M[ je ein Chloratom und Qt eine Phenylen-gruppe bedeuten, mit einer Verbindung der Formel V kondensiert, worin X und Y je -NH- und Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, den 4,4'-DiphenyImethan- oder 4,4'-Diphe-nylätherrest bedeuten.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-50 Mol.% einer Verbindung der Formel III und 50-97 Mol. % einer Verbindung der Formel IV, worin eines von m und n die Zahl 1 und das andere die Zahl 2, ein Mi ein Chloratom und das andere M, zusammen mit einem M2 die Gruppierung -O- und Qt eine Benzoltriylgruppe darstellen, mit einer Verbindung der Formel V kondensiert, worin X und Y je -NH- und Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, den 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylätherrest bedeuten.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-50 Mol. % einer Verbindung der Formel III und 50-97 Mol.% einer Verbindung der Formel IV, worin m und n je die Zahl 2, Mi und M2 je paarweise zusammen die Gruppierung -O- und Qi eine Benzoltetraylgruppe oder einen Diphe-nylenonrest bedeuten, mit einer Verbindung der Formel V kondensiert, worin X und Y je -NH- und Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, den 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphe-nylätherrest bedeuten.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-50 Mol.% einer Verbindung der Formel III und 50-97 Mol. % einer Verbindung der Formel IV, worin m und n je die Zahl 1, die M[ je ein Chloratom und Qi die 1,3-Phenylengruppe bedeuten, mit einer Verbindung der Formel V kondensiert, worin X und Y je-NH-und Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe bedeuten-.

9. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten vernetzbaren Polymeren zur Herstellung von entsprechenden vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die vernetzbaren Polymeren auf Temperaturen zwischen 50 und 350° C erhitzt oder durch Lichtein Wirkung vernetzt.

CO-Y-Q-X-

(i)

und 0 bis 99,5 Mol.% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II

-OC

,(COOH)

\ m-1

Q1

(HOOC) ^ X CO -Y -Q -X -

(Ii)

Rt R-I CH?

A einen Rest der Formel -C = C -, -C - CH2, oder

Aus der Literatur ist bekannt, dass sich Anhydride mit polymerisierbaren (vernetzbaren) C=C-Doppelbindungen, wie oder

R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom,

)

r4

I

X und Y unabhängig voneinander -N- mit R4 = Wasserstoff, Alkyl mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

Q einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocy-clisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest

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4

R,

)—\

oder-Y-Q-X-die Gruppierung -N N- s

R

R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und

Qi einen aliphatischen Rest oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, in dem die Carbonyl- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonylgruppe befinden, dadurch herstellen kann, indem man 0,5 bis 100 Mol.% einer Verbindung der Formel III

0

II

X -c

II

0

COR,

(HI)

und 0 bis 99,5 Mol.% mindestens einer Verbindung der Formel IV

M10C\ ^C0M2>m-l ^Q,_

(M20C)n_i

(IV)

'COM,

(V)

mit einer Verbindung der Formel V HY-Q-XH

kondensiert, wobei für m, n, A, X, Y, Q und Q[ das unter Formel I und II Angegebene gilt,

Rt' ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstitu-ierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen darstellt und

Mj ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstitu-ierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeutet oder, wenn m und/oder n die Zahl 2 bedeuten, M[ zusammen mit einem M2 die Gruppierung -O- bildet, wobei die Gruppen -COM! und -COM2 an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die -COMi-Gruppen je in ortho-Stellung zu einer -COM2-Gruppe befinden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Polymere mit beliebiger Anzahl und statistischer Verteilung der vernetzbaren Gruppen hergestellt werden, die sich in Polymere mit einem dem jeweiligen Anwendungszweck angepassten Vernetzungsgrad überführen lassen. Die erfindungsgemäss erhältlichen vernetzbaren Polymeren, insbesondere solche, die 3-50 Mol.% Strukturelemente der Formel I enthalten, zeichnen sich ferner durch gute Verarbeitbarkeit, vor allem gute Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylforma-mid, N,N-Dimethylacetamid, Chloroform und Tetrachloräthan, und verbesserte Schmelzfliesseigenschaften aus. So sind z.B. erfindungsgemäss erhaltene Polymere aus Strukturelementen der Formel I und II, worin Q und Qt eine 1,3-Phenylengruppe und m und n je die Zahl 1 darstellen, im allgemeinen auch ohne Salzzusätze, wie LiCl, in N,N-Dimethylacetamid löslich.

Bevorzugt sind erfindungsgemäss herstellbare Polymere, die aus Strukturelementen der Formel I und II bestehen und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 bis 70 000 aufweisen.

s Gemäss einer weiteren Bevorzugung kondensiert man 3-50 Mol.% einer Verbindung der Formel III und 50-97 Mol.% einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V.

A stellt vorzugsweise eine Gruppe der Formel und insbesondere-CH = CH-dar. Die-COR,'-Gruppen in den Verbindungen der Formel III befinden sich vorzugsweise in 15 3,5-Stellung des Benzolringes.

Stellen R/ oder Mt substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte 2(1 Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-Methylphenoxy- oder 2-Methoxyphe-noxygruppe.

Alkoxygruppen R/ und Mi können geradkettig oder ver-zweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert-Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy-und Octadecyloxygruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Alkoxygruppen mit 1—12 Kohlenstoffatomen.

Y und X haben bevorzugt die gleiche Bedeutung.

Stellt R4 einen Alkylrest dar, so weist dieser insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt bedeutet R4 aber Wasserstoff.

Bei den erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren, die aus 15 Strukturelementen der Formel I und II bestehen, handelt es sich um Polykondensationsprodukte mit statistischer Verteilung der Strukturelemente der Formeln I und II.

In den Formeln I und II können die einzelnen Q und Q! unterschiedliche Bedeutung haben.

Durch Q dargestellte aliphatische, araliphatische, cycloali-phatische, carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aro-matische Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. 45 durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoff atomen.

Als aliphatische Reste Q kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2—12 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, 5,1 wie O-, S- oder N-Atome, unterbrochen sein kann.

Q in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellt z.B. die 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen-, l,4-Bis-(methylen)-cyclohexan oder Dicyclohexylmethangruppe dar, während als araliphatische Reste vor allem 1,3-, 1,4- oder 2,4-Bis-alkylen-- benzol-, 4,4'-Bis-alkylen-diphenyl- und 4,4'-Bis-alkylen-diphe-nyläthergruppen in Betracht kommen.

Stellt Q einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyclische aroma-611 tische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne über ein Brückenglied miteinander verbunden sind.

Als geeignete Brückenglieder seien beispielsweise genannt:

-O-, -CH2CH2-, -CH2-, - CH-, -S-S-, -SO-, -so2-,

I

Q2

5

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c>2

-S02NH-, -CO-, -C -, -C O-, -C -C -, -CONH-

Q2

O O O

-NH-CO-NH-,

Q2

I I

-Si- oder -O-S i-O—, worin Q2 eine Alkylgruppe mit 1-6,

q2

vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet. Unkondensierte bicyclische aromatische Reste Q können auch über zwei Brückenglieder, wie zwei -S02-Grup-pen, miteinander verbunden sein.

Falls Q einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische 5-oder 6-gliedrige, 0-, N- und/oder S-haltige Ringe.

Stellt Qj einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte gesättigte Alkylengruppen mit 1-10, insbesondere 3-10 Kohlenstoffatomen.

Bei durch Q! dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt es sich vor allem um 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylen-gruppen.

Bedeutet Qi einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6-gliedrigen Ring auf ; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können. Als Brückenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von Q genannten Gruppen in Betracht.

Stellt Q1 einen heterocyclisch-atomatischen Rest dar, so kommen insbesondere 5- oder 6-gliedrige heterocyclisch-aro-matische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, O-, N— und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.

Durch Qj dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethylgruppen, Halogenatome, vor allem Chlor, Silyl-, Sulfonsäure- oder Sulfamoylgruppen.

Vorzugsweise stellen die einzelnen Q unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffa-tomen, eine Bis-(methylen)-cyclohexangruppe, einen unsubsti-tuierten monocyclischen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, während die einzelnen Q! unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen, einen unsub-stituierten monocyclischen, einen kondensierten bicyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest bedeuten, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -O-, -CO- oder -S02- miteinander verbunden sind.

Besonders bevorzugt sind Polymere, die dadurch erhalten werden, dass man:

- 3-50 Mol. % einer Verbindung der Formel III und 50-97 Mol. % einer Verbindung der Formel IV, worin m und n je die Zahl 1, die Mj je ein Chloratom und eine Phenylengruppe bedeuten, mit einer Verbindung der Formel V kondensiert, worin X und Y je -NH- und Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, den 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylätherrest bedeuten ;

- 3-50 Mol.% einer Verbindung der Formel III und 50-97 Mol.% einer Verbindung der Formel IV, worin eines von m und

, n die Zahl 1 und das andere die Zahl 2, ein M! ein Chloratom und das andere M! zusammen mit einem M2 die Gruppierung -O- und Q, eine Benzoltriylgruppe darstellen, mit einer Verbindung der Formel V kondensiert, worin X und Y je -NH— und Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, den 4,4'-Diphenylme-H than- oder 4,4'-Diphenylätherrest bedeuten;

— 3—50 Mol.% einer Verbindung der Formel III und 50-97 Mol.% einer Verbindung der Formel IV, worin m und n je die Zahl 2, Mt und M2 je paarweise zusammen die Gruppierung -O- und Q! eine Benzoltetraylgruppe oder einen Diphenylen-

! 5 onrest bedeuten, mit einer Verbindung der Formel V kondensiert, worin X und Y je -NH- und Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, den 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphe-nylätherrest bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind Polymere, die dadurch 2li erhalten werden, dass man 3-50 Mol. % einer Verbindung der Formel III und 50-97 Mol.% einer Verbindung der Formel IV, worin m und n je die Zahl 1, die Mt je ein Chloratom und Q[ die

1.3-Phenylengruppe bedeuten, mit einer Verbindung der Formel V kondensiert, worin X und Y je -NH- und Q die 1,3- oder

1.4-Phenylengruppe bedeuten.

Als Verbindungen der Formel III verwendet man bevorzugt solche, worin A einen Rest der Formel

1,1 und insbesondere -CH = CH- darstellt und die -CORj'-Gruppen in 3,5-Stellung an den Benzolring gebunden sind.

Die Ausgangsverbindungen der Formel III können dadurch erhalten werden, dass man ein Amin der Formel Via oder VIb

/C0R1

^2^ (Via) oder H2N-

CO^

mit einem Anhydrid der Formel VII

COÏ^

0

I»

A o (vii)

50 11

umsetzt und die entstandene Amidcarbonsäure der Formel Villa oder VHIb

/}°R1

55 HOOC-A-CO-NH

(Villa)

COR,

oder HOOC-A-CO-NH-

f>5

COR,

(VHIb)

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anschliessend cyclisiert und gegebenenfalls in ein definitionsge-mässes Derivat der Formel III, z.B. in das Säurechlorid, überführt.

In den obigen Formeln hat A die unter Formel I angegebene Bedeutung und stellt eine Hydroxylgruppe, eine unsubstitu- 5 ierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0~M+ dar, wobei M+ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3—24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation bedeutet. Kl

Als Alkoxygruppen oder substituierte Phenoxygruppen R! kommen Gruppen der für Rj ' und Mt genannten Art in Betracht. Bedeutet Rj eine Gruppe -0~M+, so stellt M+ beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylam-monium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylammonium-, 15 Tri-n-octylammonium-, Benzyltrimethylammonium- oder Tetramethylammoniumkation dar. Vorzugsweise stellt M+ das Natriumkation dar.

Die Umsetzung des Amins der Formel Via oder VIb mit dem Anhydrid der Formel VII kann in der Schmelze oder in 20 wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium vorgenommen werden. Zur Cyclisierung der Amidcarbonsäuren der Formel Villa oder VHIb können übliche Katalysatoren, wie Natriumacetat oder Triäthylamin und/oder Dehydratisierungs-mittel, z.B. Essigsäureanhydrid, verwendet werden. Die Cycli- 2 s sierung (Imidbildung) kann aber auch thermisch erfolgen. Die Überführung der erhaltenen Imidylverbindungen der Formel III in andere definitionsgemässe Derivate kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Säurechloride können z.B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III, worin m> Rj = -OH oder -0~M+, mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, hergestellt werden.

Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der Formeln IV und V sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt:

Verbindungen der Formel IV

Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutar-säure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecan-dicarbonsäure, 1,3-Cyclopentan-dicarbonsäure, Hexahydro-isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenyläthan, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicar-bonsäure, sowie die entsprechenden Dichloride und definitions-gemässen Diester; Trimellitsäure-l,2-anhydrid-chlorid (1,3-Dioxo-benzo [c]oxalan-5-carbonsäurechlorid), Trimellitsäure-anhydrid sowie definitionsgemässe Trimellitsäureanhydrid-ester; Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3', 4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3', 4'-Benzophenon-tetracar-bonsäuredianhydrid, 2,2', 3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3,3', 4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, Bis(2,5,6-tri-fluor-3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, 2,2-Bis (2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphe-nyl)ätherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhy-drid,N,N-(3,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamin-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-diäthylsilan-dianhydrid, 2,3,6,7-und 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Di-chlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Thio-phen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbon-säuredianhydrid.

5(1

Verbindungen der Formel V

o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie 2,4-Diaminotoluol, l,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diamino-

65

xylol, l,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4'-Diamino-diphenylme-than, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylthio-äther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 1,8- oder 1,5-Diaminonaph-thalin, 2,6-Diaminopyridin, 1,4-Piperazin, 2,4-Diaminopyrimi-din, 2,4-Diamino-s-triazin, Di-, Tri-, Tetra-, Hexy-, Hepta-, Octa- und Decamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, 2,5 -Dimethylhexamethylendiamin, 4,4-DimethyIheptamethy-lendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin 3-Methoxyhexame-thylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 2,2,4- und 2,4,4-Trime-thylhexamethylendiamin, l,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan, N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,6-diamino-hexan sowie die Diamine der Formeln H2N(CH2)20-(CH2)20(CH2)3NH2 und H2N(CH2)3S(CH2)3NH2,1,4-Diami-nocyclohexan, l,4-Bis(2-methyl-4-aminopentyl)-benzol und 1,4-Bis(aminomethyl)-benzol.

Für die erfindungsgemässen Polykondensationsreaktionen setzt man bevorzugt Säurechloride oder Ester der Formel III und Säuredichloride, Anhydrid-chloride oder Dianhydride der Formel IV ein.

Die Polykondensation von Verbindungen der Formel III mit Verbindungen der Formel V und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen der Formel IV erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig bei Temperaturen von etwa —50° C bis +300° C. Die Umsetzung kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, gegebenenfalls unter Zusatz bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinone, Brenzcatechin, Kresole, z.B. Di-tert-butylkresol, durchgeführt werden. Für die Polykondensation in Lösung werden Temperaturen von — 20° Cbis +50° C bevorzugt.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen; aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohex-anon; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon; N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-e-caprolactam; N,N-Dialkyl-amide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1—3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethyl-methoxyacetamid; Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisenoder Essigsäuremethyl-, -äthyl- oder -n-butylester ; Hexame-thylphosphorsäuretriamid (Hexametapol); N,N,N', N'-Tetra-methylharnstoff ; Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan); Dial-kylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid.

Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet werden.

Bevorzugte Lösungsmittel für die Umsetzung mit Diaminen der Formel V sind N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere N,N-Dimethylacetamid, sowie cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon.

Die bei der Polykondensation von Verbindungen der Formel III, worin R/ = Chlor, mit Verbindungen der Formel V und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen der Formel IV anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxid und Triäthylamin, oder durch Reaktion mit einer Epoxiverbindung, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Wasser, entfernt werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymeren können auf an sich bekannte Weise vernetzt werden. z.B. thermisch, d.h. durch

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Erhitzen der erfindungsgemäss erhaltenen Polymeren auf Temperaturen zwischen 50 und 350° C, oder durch Lichteinwirkung.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Polymeren eignen sich zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Fasern, Filme (Folien), Überzugsmassen, Lacke, Schaumstoffe, Klebstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Presskörper und dergleichen, auf an sich bekannte Weise und gewünschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel, etc., Die nach der Vernetzung erhaltenen 5 Produkte sind lösungsmittelbeständig und weisen gute mechanische, elektrische und/oder thermische Eigenschaften auf.

Copolyamid aus:

Beispiel 1

h2n nh2 c1ûcy v ^coci 90 Mol.%

choc

C0C1 10 Mol.%

a) Herstellung der Säurechloridmischung:

219,26 g (1,08 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 35,78 g (0,12 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid werden bei 70° C zusammengeschmolzen, erstarren lassen und dann zerbröckelt.

b) Kondensation:

107,35 g (0,993 Mol) m-Phenylendiamin werden in 950 ml N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst, mit einem Trockeneisbad auf —20° C abgekühlt und unter Rühren auf einmal mit 212,70 g (1,0 Mol) der obigen Säurechloridmischung in fester Form versetzt. Das Kühlbad wird entfernt, worauf sich die Reaktionslösung unter Abscheidung von Dimethylacetamid-hydrochlorid und starker Viskositätszunahme auf 30-50° C erwärmt. Mit einem Eisbad wird die Temperatur unter 50° C gehalten. Dann lässt man das Reaktionsgemisch bis auf 27° C abkühlen und rührt das hochviskose Reaktionsprodukt noch während 2 Stunden. Das entstandene Polymere wird, gegebenenfalls nach Verdünnen mit DMA, in einem Mixer mit Wasser gefällt, mit Wasser neutral gewaschen und in einem Vakuum-

trockenschrank bei 120° C während 24 Stunden getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein schwach gelbliches, faseriges vernetzbares Copolyamid mit einer inhärenten Viskosität r|inh =1,21 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25° C). Es ist in -s N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid ohne Zusätze, wie Lithiumchlorid, löslich und eignet sich zur Herstellung von Filmen und Fasern auf an sich bekannte Weise. Das Polymere kann durch mehrstündiges Erhitzen auf 200° C oder auch durch Bestrahlen mit UV-Licht vernetzt werden.

.in

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die nach der Polykondensation erhaltene hochviskose Reaktionslösung durch Zugabe von 205 g (2,0 Mol) Triäthylamin in 700 ml 15 DMA neutralisiert und das ausgefallene Triäthylamin-hydro-chlorid abfiltriert wird. Man erhält eine klare Polymerlösung mit einer inhärenten Viskosität von 1,17 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25° C), die direkt zu Fasern versponnen oder zu Filmen verarbeitet werden kann.

Copolyamid aus:

Beispiel 3

+

H2 ClOC^^COCl 99 Mol.%

+

CIO

Die Herstellung der Säurechloridmischung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch unter Verwendung von 241,20 g (1,187 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 3,58 g (0,012 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid.

107,35 g (0,993 Mol) m-Phenylendiamin werden mit 203,95 g der erhaltenen Säurechloridmischung in 950 ml DMA auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise polykondensiert. Nach dem Ausfällen aus Wasser erhält man 262 g eines schwach gelblichen, faserigen Copolyamids mit einer inhärenten Viskosität von 1,16 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25° C). Das erhaltene Polymere löst sich ohne Zusätze bei leichtem Erwärmen in N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid und kann in üblicher Weise zu Filmen oder Fasern verarbeitet werden.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben wird aus 17,054 g (0,0839 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 10,730 g (0,0359 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid eine Säurechloridmi-()0 schunghergestellt (Mol.-% 70:30).

10,738 g (0,0993 Mol) m-Phenylendiamin werden mit 23,170 g der erhaltenen Säurechloridmischung in 94 ml DMA gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren polykondensiert. Man erhält 24,6 g eines leicht gelblichen, faserigen Copo-(,5 lyamids mit einer inhärenten Viskosität von 1,28 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25° C). Das erhaltene Copolyamid ist in N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid sehr gut löslich und eignet sich besonders zur Herstellung von Filmen.

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Das Polymere zeigt in der thermogravimetrischen Analyse einen Gewichtsverlust von 10% bei 400° C (Aufheizgeschwin-digkeit 20° C/Minute; Luftatmosphäre). Es kann durch mehrstündiges Erhitzen auf 200° C oder durch Bestrahlen mit UV-Licht vernetzt werden.

Beispiel 5

107,38 g (0,993 Mol) m-Phenylendiamin werden in 1 000 ml DMA gelöst und auf —20° C gekühlt. Unter Rühren und Kühlung mit Trockeneis wird aus einem auf 70° C thermo-statisierten Tropftrichter ein flüssiges Gemisch aus 192,88 g (0,95 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 14,904 g (0,05 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Zugabe ca. —20° C beträgt. An der Wand des Tropftrichters verbliebene Reste von Säurechlorid werden mit etwas Tetramethylharnstoff heruntergespült, und das Reaktionsgemisch wird ohne Kühlung während 3 Stunden gerührt. Man erhält eine hochviskose Copo-lyamidlösung, die durch Zugabe von Triäthylamin neutralisiert oder mit Wasser in einem Mixer ausgefällt werden kann. Inhärente Viskosität des Polymeren = 1,24 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25° C). Es ist in N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid ohne Salzzusätze löslich und vernetzt beim Erhitzen auf ca. 200° C oder beim Bestrahlen mit UV-Licht.

Beispiel 6

Copolyamid aus p-Phenylendiamin, 90 Mol. % Isophthalsäuredichlorid und 10 Mol.% 5-Maleinimidyl-isophthalsäure-dichlorid.

Die Herstellung der Säurechloridmischung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

21,47 g (0,1985 Mol) p-Phenylendiamin werden in 190 ml DMA gelöst. Die Lösung wird auf 0° C abgekühlt und dann mit 42,51 g der obigen Säurechloridmischung in fester Form versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Eiskühlung v/ährend 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches nach anfänglichem Anstieg auf 80° C sich wieder auf 20—25° C erniedrigt. Die entstandene stark viskose Lösung wird mit DMA verdünnt, und das Kondensationsprodukt wird wie in Beispiel 1 beschrieben aus Wasser ausgefällt. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein vernetzbares faseriges Copolyamid, das in DMA unter Zusatz von 5 Gew.-% Lithiumchlorid löslich ist. Inhärente Viskosität des Copolyamids =1,19 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA, enthaltend 5 Gew.-% LiCl, bi 25° C).

Beispiel 7

Copolyamid aus m-Phenylendiamin, 90 Mol.% Terephthal-säuredichlorid und 10 Mol.% 5-Maleinimidyl-isophthalsäure-dichlorid. Wie in Beispiel 1 beschrieben wird aus 43,85 g (0,2159 Mol) Terephthalsäuredichlorid und 7,16 g (0,0240 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid eine Säurechloridmischung hergestellt. 21,47 g (0,1985 Mol) m-Phenylendiamin werden in 190 ml DMA gelöst und anschliessend auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 42,51 g der obigen Säurechloridmischung polykondensiert. Man erhält 48,0 g eines faserigen, vernetzbaren Copolyamids mit einer inhärenten Viskosität = 1,62 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA, enthaltend 5 Gew.-% LiCl, bei 25°C). Das erhaltene Polymere ist in N,N-Dimethyl-acetamid und N,N-Dimethylformamid unter Zusatz von 5 Gew.-% Lithiumchlorid löslich.

Beispiel 8

Polyamid aus m-Phenylendiamin und 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 1,081 g (10 mMol) m-Phenylendiamin mit 2,981 g (10 mMol) 3-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid in 10 ml DMA kondensiert. Nach dem Ausfällen mit Wasser erhält man ein gelbliches, faseriges, vernetzbares Polyamid (3,5 g) mit einer inhärenten Viskosität von 0,77 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25° C).

Beispiel 9

- Copolyamid aus m-Phenylendiamin, 90 Mol. % Isophthalsäuredichlorid und 10 Mol.% 5-Maleinimidyl-isophthalsäure-dichlorid.

107,35 g (0,993 Mol) m-Phenylendiamin werden in 1 000 ml DMA gelöst. Die Reaktionslösung wird auf —22° C ,, gekühlt. Dann werden unter gutem Rühren innerhalb ca. 30 Minuten bei —20° C bis —10° C 182,8 g (0,90 Mol) flüssiges Isophthalsäuredichlorid zugetropft. Anschliessend werden 30,0 g (0,101 Mol) 5-MaleinimidyI-isophthalsäuredichlorid hinzugefügt. das Kühlbad wird entfernt und das Reaktionsgemisch ; wird während 4 Stunden weitergerührt. Es bildet sich ein sehr viskoses, nur noch schwer rührbares Polymeres. Das Polymere ist ohne Salzzusatz in DMA löslich und lässt sich auf übliche Weise zu Fasern oder Filmen verarbeiten ; inhärente Viskosität = 1,62 dl/(0,5 Gew.-% in DMA bei 25° C) bzw. 2,0 dl/g (0,5 ;lGew.-% in H2S04).

Beispiel 10

Copolyamid aus m-Phenylendiamin, 90 Mol. % Sebacinsäu-:5 redichlorid und 10 Mol.% 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredi-chlorid.

Zu 10,74 g (0,0993 Mol) m-Phenylendiamin in 200 ml N,N-Dimethylacetamid werden unter Rühren und Schutzgas (Stickstoff) 21,53 g (0,09 Mol) frisch destilliertes Sebacinsäuredichlo-rid bei —20° C bis —10° C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird mit etwas Tetramethylharnstoff gespült.

Dann werden 2,99 g (0,10 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid zugegeben, das Kältebad wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden bei 20-25° C 35 gerührt. Man erhält eine hochviskose, fast farblose Polymerlösung, aus der das Polymere z.B. durch Ausfällen in Wasser isoliert werden kann. Inhärente Viskosität = 2,03 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25° C). Das Polymere kann auf an sich bekannte Weise zu Filmen und Fasern verarbeitet werden; im 40 Kompressionsverfahren lassen sich daraus bei Temperaturen zwischen 200 und 230° C auch geformte Artikel herstellen.

Das in den Beispielen 1-10 verwendete 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid wird wie folgt hergestellt:

- 211,2 g (1,0 Mol) des Dinatriumsalzes der 5-Nitroiso-45 Phthalsäure werden in 1 590 g wässrigem Natriumhydroxid (90,0 g Natriumhydroxid in 1 500 ml Wasser) gelöst, mit 15 ml wasserfreier Essigsäure neutral gestellt und in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators (5 Gew.-% Pd) hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat wird 5l) unter kräftigem Rühren im Verlaufe von 2 Stunden mit einer ' Lösung von 118,0g(l,2 Mol) Maleinsäureanhydrid in 150 ml Dioxan versetzt. Es entsteht eine weisse Suspension, die über Nacht bei 20-25° C gerührt, dann mit 250 ml wasserfreier Essigsäure versetzt und noch während 2 Stunden gerührt wird. 55 Die ausgefallene Amidsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und während 24 Stunden bei 30° C im Vakuum getrocknet. Dann wird das Reaktionsprodukt (315 g) unter Rühren in 2 500 ml Acetanhydrid während 30 Minuten auf 80-85° C aufgeheizt. Im Wasserstrahlvakuum werden ca. M 1,8 1 Flüssigkeit (Essigsäure und Essigsäureanhydrid) abdestil-Iiert. Die verbleibende Suspension wird auf 2 000 g Eis gegossen und über Nacht gerührt. Die ausgefallene 5-Maleinimidyl-isophthalsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und während 12 Stunden bei 60°C im Vakuum getrock-,,5 net. Man gewinnt 210 g weisse, kristalline 5-Maleinimidyl-isophthalsäure; Smp. > 300° C (80% d.Th., bezogen auf die Nitroisophthalsäure). NMR-Spektrum (60 Megahertz, Dime-thylsulfoxid-d6): Ô = 7,23 ppm; 2H (Methinprotonen).

9

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Analyse für C]2H7N06 • 0,2 H20 (Molgewicht 264,79): berechnet C 54,42% H 2,85% N5,29% H201,39% gefunden C 54,16% H 2,85% N5,35% H20 1,39%.

- 210 g (0,79 Mol) dieser 5-Maleinimidyl-isophthalsäure werden in 1 200 ml Thionylchlorid unter Zusatz einer katalyti-schen Menge Pyridin (ca. 25 Tropfen) so lange am Rückfluss gehalten (4-7 Stunden), bis sich eine Lösung gebildet hat. Überschüssiges Thionylchlorid wird unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in 2 Liter eines Lösungsmittelgemisches aus Cyclohexan und Benzol (Volumenverhältnis 4:1) heiss gelöst, von wenig unlöslichem Harz abdekantiert und bis zur Kristallisation stehen gelassen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und während 24 Stunden bei 40° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 202 g schwach gelbliches 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid; Fp. 93-99° C. Aus der konzentrierten Mutterlauge lassen sich weitere 7,3 g gelbliches Säurechlorid gewinnen; Fp. 92-97° C. Totalausbeute = 209 g (70% d.Th., bezogen auf die eingesetzte 5-Nitroisophthal-säure). NMR-Spektrum (60 Megahertz, CDC13): ô = 7,00 ppm; 2H (Methinprotonen).

Analyse für C12H5N04C12 (Molgewicht 298,08):

berechnet C48,35% H 1,69% N4,70% Cl 23,79% gefunden C48,45% H 1,91% N4,71% C123,48%.

Beispiel 11

Copolyamid aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 90 Mol.% Trimellitsäureanhydrid-chlorid und 10 Mol.% 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid.

19,69 g (0,0993 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden in 150 ml DMA gelöst. Die Lösung wird auf —15° C gekühlt. Dann werden nacheinander 18,95 g (0,09 Mol) Trimellitsäure-anhydrid-chlorid und 2,98 g (0,01 Mol) 5-Maleinimidyl-isoph-thalsäuredichlorid in fester Form zugefügt und die entstandene viskose Lösung wird unter Kühlung mit einem Eisbad während 1 Stunde gerührt. Dann werden unter Rühren 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 50 ml DMA hinzugefügt und das ausgefallene Hydrochlorid wird über ein Stoffilter abgetrennt. Man erhält eine klare Polymerlösung in DMA, aus der Filme hergestellt werden. Nach 24-stündigem Trocknen dieser Filme bei 210° C erhält man durchsichtige gelbliche Folien, die in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind.

Beispiel 12

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 7,93 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 200 ml wasserfreiem DMA gelöst. Diese Lösung wird auf —15° C bis —20° C gekühlt. Dann wird portionenweise und unter Rühren des Reaktionsgemisches ein Gemisch aus 10,31 g (0,032 Mol) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2,38 g (0,008 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid in fester Form zugegeben. Nach 30 Minuten wird die Kühlung entfernt, die Lösung bei 20-25° C während 1 Stunde weitergerührt und zur Herstellung von Folien auf Aluminiumfolien gegossen und wie folgt erhitzt:

4 Stunden bei 80° C/20 Torr, je 30 Minuten bei 100° C/20 Torr, 120°C/20 Torr, 140°C/20 Torr, 160°C/10-' Torr, 180°C/10_1 Torr, und 1 Stunde bei 200vC/10-1 Torr. Nachdem Ablösen der Aluminiumfolie mit verdünnter Salzsäure erhält man transparente, flexible Folien von guter mechanischer Festigkeit.

Beispiel 13

Das gemäss Beispiel 1 erhaltene, im Vakuum getrocknete Copolyamid wird zum Verarbeiten im Kompressionsverfahren in ein auf 320° C erhitztes Presswerkzeug für Normstäbe gegeben. Der Druck wird innerhalb einer Minute auf 1 000 kg/cm2 gesteigert und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Entformen erhält man transparente Presslinge von guter Biegefestigkeit.

Beispiel 14

Das gemäss Beispiel 3 hergestellte Copolyamid wird nach dem Trocknen im Vakuum in ein auf 320° C erhitztes Presswerkzeug für runde Platten gegeben und bei dieser Temperatur mit einem Druck von 1 000 kg/cm2 während 5 Minuten ver-presst. Nach dem Entformen erhält man zähe, transparente Platten mit guten elektrischen Eigenschaften.

Beispiel 15

Das gemäss Beispiel 5 hergestellte Copolyamid wird mit Wasser ausgefällt, in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet und dann in soviel DMA gelöst, dass eine 16%ige Lösung entsteht. Diese Lösung wird auf Glasplatten zu Folien gezogen. Zur Entfernung des Lösungsmittels werden die Folien folgen-dermassen erhitzt: während 30 Minuten bei 50° C/30 Torr, während 30 Minuten bei 70° C/30 Torr, während 30 Minuten bei 100° C/30 Torr, während 1 Stunde bei 150° C/30 Torr und schliesslich während 16 Stunden bei 175-250° C/10"1 Torr. Man erhält transparente Folien mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, die weder in DMA noch in Lithiumchlorid (5 Gew.-%) enthaltendem DMA löslich sind. Auf analoge Weise werden auch Folien aus den gemäss den Beispielen 1 und 3 erhaltenen Copolyamiden hergestellt.

Beispiel 16

53,69 g (0,469 Mol) m-Phenylendiamin werden in 470 ml DMA gelöst und auf —20° C gekühlt. Unter Rühren und Kühlung mit einem Trockeneisbad wird aus einem auf +70° C thermostatisierten Tropftricher ein flüssiges Gemisch aus 91,362 g (0,45 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 18,209 g (0,05 Mol) 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl-isophthal-säuredichlorid so zugefügt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen -20° C und -10° C beträgt und kein m-Phenylendiamin auskristallisiert. An der Wand des Tropftrichters verbliebene Reste von Säurechlorid werden mit etwas Tetramethylharnstoff heruntergespült. Das Kühlbad wird entfernt, und das Reaktionsgemisch wird während drei Stunden bei 20-25° C gerührt. Man erhält eine hochviskose Copolyamid-Lösung, die z.B. mit Ammoniak oder Calciumhydroxid neutralisiert oder mit Wasser gefällt werden kann. Inhärente Viskosität des farblosen Polymeren = 0,9 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25° C). Die Ausbeute ist quantitativ. Das Polymere ist in N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid ohne Salzzusatz löslich. Aus den Polymerlösungen lassen sich zähe, klare und farblose Folien herstellen, die sich beim Erhitzen ab ca. 250° C vernetzen.

Das im obigen Beispiel verwendete 5-Endomethylentetra-hydrophthalimidyl-isophthalsäuredichlorid wird wie folgt hergestellt:

90,0 g (0,3 Mol) 5-Maleinimidyl- isophthalsäuredichlorid werden in 900 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Dann gibt man unter Rühren 30 ml (0,36 Mol) frisch destilliertes Cyclopenta-dien hinzu, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von 20-25° C auf 42° C ansteigt. Nach dreistündigem Rühren des Reaktionsgemisches destilliert man aus der erhaltenen schwach gelblichen Lösung 600-700 ml Benzol am Rotationsverdampfer ab. Aus der eingeengten Lösung scheidet sich ein Teil des Reaktionsproduktes als weisser Niederschlag ab. Man gibt 300 ml wasserfreies Cyclohexan zu und lässt das Reaktionsgemisch mehrere Stunden in einem Eisbad stehen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit etwas Cyclohexan gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet. Man erhält 90,6 g (83 %

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d.Th.) weisses kristallines 5-Endomethylentetrahydrophthal-imidyl-isophthalsäuredichlorid; Smp. 162-164°C.

Beispiel 17

Nach dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren werden 53,69 g (0,469 Mol) m-Phenylendiamin mit 96,44 g (0,475 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 9,10 g (0,025 Mol) 5-Endo-methylentetrahydrophthalimidyl-isophthalsäuredichlorid polykondensiert. Man erhält 122 g eines farblosen, faserigen Copolyamids mit einer inhärenten Viskosität von 1,2 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C). Es ist ohne Salzzusatz in N,N-Dimethyl-formamid und N,N-Dimethylacetamid löslich und eignet sich zur Herstellung von farblosen, zähen Folien. Daraus herge-5 stellte Folien von 250 |im Dicke bleiben auch nach 16-stündi-gem Erhitzen auf 300° C farblos und flexibel. Die vernetzten Folien sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.

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