JPH0352916A - 混合ポリイミドおよびその調製方法 - Google Patents
混合ポリイミドおよびその調製方法Info
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、分子内テトラカルボン酸二無水物および有機
ジイソシアネートの非プロトン性有機溶媒中溶液を重合
促進剤の存在下に加熱することによりポリイミドを調製
する方法に関する。
ジイソシアネートの非プロトン性有機溶媒中溶液を重合
促進剤の存在下に加熱することによりポリイミドを調製
する方法に関する。
［従来の技術］
カルボン酸二無水物およびジイソシアネートを極性有機
溶媒中、低くとも１００’Ｃで６〜２４時間加熱すると
縮合してポリイミドになることが知られている。しかし
ながら、イソシアネートが溶媒分子とも反応するので、
そのような反応条件は重縮合の選択性に影響を与える。
溶媒中、低くとも１００’Ｃで６〜２４時間加熱すると
縮合してポリイミドになることが知られている。しかし
ながら、イソシアネートが溶媒分子とも反応するので、
そのような反応条件は重縮合の選択性に影響を与える。
さらに、これらの好ましくない副反応は高分子量の達成
゜を妨げ、副生物の分離に悪影響を及ぼし、形或される
ボリマーは汚染される。
゜を妨げ、副生物の分離に悪影響を及ぼし、形或される
ボリマーは汚染される。
従って、重合促進剤を用いて反応速度を向上させる試み
が戊されてきた。
が戊されてきた。
例えば、米国特許第４，０２１，４１２号に、アルカリ
金属ラクタメートがある種の混合ポリイミドの形或を触
媒することが記載されている。ジイソシアネ−１４分と
して４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート
）（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネー｝（ＴＤＩ
）が記載されている。
金属ラクタメートがある種の混合ポリイミドの形或を触
媒することが記載されている。ジイソシアネ−１４分と
して４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート
）（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネー｝（ＴＤＩ
）が記載されている。
米国特許第４，１５６，０６５号から、ある種の４また
は５員環含燐化合物が同様にＭＤＩ／ＴＤＩ混合ポリイ
ミドの形戊に触媒作用を及ぼすことがわかる。しかしな
がら、イミド単位に加えてかなりの量のカルボジイミド
単位を含む重合物質が得られる。このことは、ポリイミ
ドの熱安定性に悪影響を与える。
は５員環含燐化合物が同様にＭＤＩ／ＴＤＩ混合ポリイ
ミドの形戊に触媒作用を及ぼすことがわかる。しかしな
がら、イミド単位に加えてかなりの量のカルボジイミド
単位を含む重合物質が得られる。このことは、ポリイミ
ドの熱安定性に悪影響を与える。
米国特許第３，７０１，７５８号には、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物（Ｂ Ｔ Ｄ Ａ）およびＭ
ＤＩを縮合するとホモポリイミドになること、および極
めて毒性の強い水酸化フエニル水銀および第３アルコー
ルを触媒として用いることが記載されている。触媒の一
部はポリマー中に包含されて残る。
テトラカルボン酸二無水物（Ｂ Ｔ Ｄ Ａ）およびＭ
ＤＩを縮合するとホモポリイミドになること、および極
めて毒性の強い水酸化フエニル水銀および第３アルコー
ルを触媒として用いることが記載されている。触媒の一
部はポリマー中に包含されて残る。
米国特許第４，００１，１８６号から、アルカリ金属ア
ルコラートがＢＴＤＡとＭＤＩおよびトルエンジイソシ
アネートとの反応を触媒することが知られている。反応
には８０’Ｃの温度が有効である。乾燥ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）が反応媒体として使用される。しかし
ながら、アルコラートイオンがジイソシアネートと反応
してポリウレタンを形或し、それがポリイミド鎖中に組
み込まれるので、この場合にも熱安定性の不満足なポリ
マーしか得られない。さらに、高収率を達成するために
はジイソシアネートを少なくとも１モル％の過剰で使用
しなくてはならない。一方、この過剰のジイソシアネー
トにより重合度およびポリマーの分子量が低下する。
ルコラートがＢＴＤＡとＭＤＩおよびトルエンジイソシ
アネートとの反応を触媒することが知られている。反応
には８０’Ｃの温度が有効である。乾燥ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）が反応媒体として使用される。しかし
ながら、アルコラートイオンがジイソシアネートと反応
してポリウレタンを形或し、それがポリイミド鎖中に組
み込まれるので、この場合にも熱安定性の不満足なポリ
マーしか得られない。さらに、高収率を達成するために
はジイソシアネートを少なくとも１モル％の過剰で使用
しなくてはならない。一方、この過剰のジイソシアネー
トにより重合度およびポリマーの分子量が低下する。
ポリイミドの大量生産のための今日知られている全ての
方法において、この最低限過剰のジイソシアネートか反
応混合物中に存在しなくてはならない。
方法において、この最低限過剰のジイソシアネートか反
応混合物中に存在しなくてはならない。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、上記不利益を全て取り除き、ポリマー
鎖に組み込まれない廉価で入手容易な重合促進剤を用い
て行うことのできる前述のような方法を提供することに
ある。さらに、本発明の方法は、分子量が高く熱安定性
の改良されたポリイミドを調製しようとするものである
。
鎖に組み込まれない廉価で入手容易な重合促進剤を用い
て行うことのできる前述のような方法を提供することに
ある。さらに、本発明の方法は、分子量が高く熱安定性
の改良されたポリイミドを調製しようとするものである
。
［課題を解決するための手段］
本発明によれば、上記課題は重合促進剤として触媒量の
水酸化アルカリ金属を用いることにより達成される。
水酸化アルカリ金属を用いることにより達成される。
すなわち、本発明の要旨は、分子内テトラカルボン酸二
無水物および有機ジイソシアネートの非プロトン性有機
溶媒中溶液を重合促進剤の存在下に加熱することにより
ポリイミドを調製する方法であって、重合促進剤として
触媒量の水酸化アルカリ金属を用いることを特徴とする
調製方法に存する。
無水物および有機ジイソシアネートの非プロトン性有機
溶媒中溶液を重合促進剤の存在下に加熱することにより
ポリイミドを調製する方法であって、重合促進剤として
触媒量の水酸化アルカリ金属を用いることを特徴とする
調製方法に存する。
以下の分子内テトラカルボン酸二無水物が特に好適であ
る：ピロメリト酸二無水物、ベンゼンー１．２．３．４
−テトラカルボン酸二無水物、ジフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
ペンゾフェノン−３．３’，４，４′−テトラカルボン
酸二無水物、４．４’−オキシジフタル酸二無水物、デ
カヒドロナフタレン−１．４，５．８−テトラカルボン
酸二無水物、４，８−ジメチル−１． ２， ３， ５
． ８． ７−へキサヒドロナフタレン−１．２，５．
６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロ口ナフ
タレン−ｌ，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，７−ジクロロナフタレン−１．４，５．８−テトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６．７−テトラク口ロナ
フタレン−１．４，５．８−テトラカルボン酸二無水物
、フェナントレンー１，３，９．１０−テトラカルボン
酸二無水物、ペリレン−３．４，９． １ ０−テトラ
カルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタンニ無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、１，１−ビス（２．３−ジカ
ルボキシフェニル）エタンニ無水物、１．１−ビス（３
．４−ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無
水物、２，３−ビス（３．４ージカルボキシフェニル）
ブロバンニ無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフエニ
ル）スルホンニ無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフ
エニル）エーテルニ無水物、エチレンテトラカルボン酸
二無水物質、ブタン−１．２，３．４−テトラカルボン
酸二無水物、シクロペンクン−１．２，３．４−テトラ
カルボン酸二無水物、ピロリドン−２．３，４．５−テ
トラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３， ５．
６−テトラカルボン酸二無水物およびチオフェン−２．
３， ４． ５−テトラカルボン酸二無水物。
る：ピロメリト酸二無水物、ベンゼンー１．２．３．４
−テトラカルボン酸二無水物、ジフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
ペンゾフェノン−３．３’，４，４′−テトラカルボン
酸二無水物、４．４’−オキシジフタル酸二無水物、デ
カヒドロナフタレン−１．４，５．８−テトラカルボン
酸二無水物、４，８−ジメチル−１． ２， ３， ５
． ８． ７−へキサヒドロナフタレン−１．２，５．
６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロ口ナフ
タレン−ｌ，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，７−ジクロロナフタレン−１．４，５．８−テトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６．７−テトラク口ロナ
フタレン−１．４，５．８−テトラカルボン酸二無水物
、フェナントレンー１，３，９．１０−テトラカルボン
酸二無水物、ペリレン−３．４，９． １ ０−テトラ
カルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタンニ無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、１，１−ビス（２．３−ジカ
ルボキシフェニル）エタンニ無水物、１．１−ビス（３
．４−ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無
水物、２，３−ビス（３．４ージカルボキシフェニル）
ブロバンニ無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフエニ
ル）スルホンニ無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフ
エニル）エーテルニ無水物、エチレンテトラカルボン酸
二無水物質、ブタン−１．２，３．４−テトラカルボン
酸二無水物、シクロペンクン−１．２，３．４−テトラ
カルボン酸二無水物、ピロリドン−２．３，４．５−テ
トラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３， ５．
６−テトラカルボン酸二無水物およびチオフェン−２．
３， ４． ５−テトラカルボン酸二無水物。
特に好適な有機ジイソシアネートは、２，４ートルエン
ジイソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネート
、４．４’−メチレンービス（フエニルイソシアネート
）、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４゜
−メチレンピス（シクロヘキシルイソシアネ− ト）
、ｍ−キシレンジイソシアネート、１．５−ナフタレン
ジイソシアネート、１，４−ジエチルベンゼンーβ，β
゛−ジイソシアネートである。
ジイソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネート
、４．４’−メチレンービス（フエニルイソシアネート
）、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４゜
−メチレンピス（シクロヘキシルイソシアネ− ト）
、ｍ−キシレンジイソシアネート、１．５−ナフタレン
ジイソシアネート、１，４−ジエチルベンゼンーβ，β
゛−ジイソシアネートである。
本発明の方法によれば、複数の二無水物の混合物と複数
のジイソシアネートの混合物との反応によりポリイミド
を得ることもできる。
のジイソシアネートの混合物との反応によりポリイミド
を得ることもできる。
非プロトン性溶媒は、主に、ＤＭＦ、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ビロリ
ドンおよびテトラヒド口フランのような極性溶媒からな
る。しかしながら、本発明の方法を、ベンゼン、トルエ
ンまたはキシレン中で行うこともできる。
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ビロリ
ドンおよびテトラヒド口フランのような極性溶媒からな
る。しかしながら、本発明の方法を、ベンゼン、トルエ
ンまたはキシレン中で行うこともできる。
重合後の重縮合溶液の固有粘度は、本発明において重合
促進剤として水酸化アルカリ金属を用いることにより、
アルカリ金属アルコラートを用いる場合に得られる分子
量よりも高分子量のポリイミドが得られることを示して
いる。
促進剤として水酸化アルカリ金属を用いることにより、
アルカリ金属アルコラートを用いる場合に得られる分子
量よりも高分子量のポリイミドが得られることを示して
いる。
水酸化アルカリ金属は固体状または好゜ましくは水溶液
状のいずれの状態で反応混合物に添加してもよい。
状のいずれの状態で反応混合物に添加してもよい。
本発明の好ましい態様によれば、式：
〔式中、
Ｒは式：
で示される基及び／又は式：
で示される基、およびｎはｌより大きい整数を表す。〕
で示される構造単位を有するポリイミドの調製は、ペン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４゜−
メチレンビス（フエニルイソシアネート〉及び／又は２
，４一並びに／若しくは２．６−１−ルエンジイソシア
ネートの極性非プロトン性溶媒中溶液を加熱し、水酸化
アルカリ金属として水酸化ナトリウムを用いることによ
り達成される。
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４゜−
メチレンビス（フエニルイソシアネート〉及び／又は２
，４一並びに／若しくは２．６−１−ルエンジイソシア
ネートの極性非プロトン性溶媒中溶液を加熱し、水酸化
アルカリ金属として水酸化ナトリウムを用いることによ
り達成される。
ＤＭＦおよびＮ−メチル−２−ビロリドンが溶媒として
特に好適である。
特に好適である。
本発明の方法は、特に穏やかな条件下に、高くとも１０
０℃の温度で、好ましくは６０〜８０′Ｃの温度で、ジ
イソシアネート１モル当たり０．０００１〜０．２モル
、好ましくはｏ．ｏｉ〜Ｏ．ＯＯ５モルの水酸化アルカ
リ金属を用い、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり
０．９７〜１．０１モルのジイソシアネートを用いて行
うことができる。
０℃の温度で、好ましくは６０〜８０′Ｃの温度で、ジ
イソシアネート１モル当たり０．０００１〜０．２モル
、好ましくはｏ．ｏｉ〜Ｏ．ＯＯ５モルの水酸化アルカ
リ金属を用い、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり
０．９７〜１．０１モルのジイソシアネートを用いて行
うことができる。
本発明の方法における反応の進行は、通常の分析技術、
例えばＩＲ分光分析により追跡することができる（遊離
ＮＧＯ基に相当する吸収が存在しなくなる）。反応中に
ＣＯｔが分離されるので、ＣＯ，発生の停止は重縮合の
終了を示す。反応生成物は溶媒の蒸発または沈殿により
単離することができ、あるいは溶液をそのままさらに処
理してよい。得られたポリイミドを用いて高耐熱性の繊
維、造形品および塗膜材料を製造することができる。
例えばＩＲ分光分析により追跡することができる（遊離
ＮＧＯ基に相当する吸収が存在しなくなる）。反応中に
ＣＯｔが分離されるので、ＣＯ，発生の停止は重縮合の
終了を示す。反応生成物は溶媒の蒸発または沈殿により
単離することができ、あるいは溶液をそのままさらに処
理してよい。得られたポリイミドを用いて高耐熱性の繊
維、造形品および塗膜材料を製造することができる。
水酸化アルカリ金属は、ポリイミドの形或を触媒するの
みでなく、それぞれの出発化合物からのモノおよびジイ
ミドの形成も触媒する。そのようなイミドは既知である
。例えば米国特許第３，７０１，７５８号によれば、フ
タル酸無水物およびフェニルイソシアネートを水酸化フ
ェニル水銀の存在下に反応させることによりＮ−フエニ
ルフタルイミドを調製することができる。反応はベンゼ
ン中、高温で行われる。
みでなく、それぞれの出発化合物からのモノおよびジイ
ミドの形成も触媒する。そのようなイミドは既知である
。例えば米国特許第３，７０１，７５８号によれば、フ
タル酸無水物およびフェニルイソシアネートを水酸化フ
ェニル水銀の存在下に反応させることによりＮ−フエニ
ルフタルイミドを調製することができる。反応はベンゼ
ン中、高温で行われる。
すなわち、本発明は、重合促進剤の存在下に極性非プロ
トン性溶媒中で、分子内ジカルボン酸無水物と有機モ／
もしくはジイソシアネートを反応させることにより、ま
たは分子内テトラカルボン酸二無水物と有機モノイソシ
アネートを反応させることによりモノまたはジイミドを
調製する方法であって、重合促進剤として触媒量の水酸
化アルカリ金属を用い、水酸化アルカリ金属が好ましく
は水溶液として存在する調製方法にも関する。
トン性溶媒中で、分子内ジカルボン酸無水物と有機モ／
もしくはジイソシアネートを反応させることにより、ま
たは分子内テトラカルボン酸二無水物と有機モノイソシ
アネートを反応させることによりモノまたはジイミドを
調製する方法であって、重合促進剤として触媒量の水酸
化アルカリ金属を用い、水酸化アルカリ金属が好ましく
は水溶液として存在する調製方法にも関する。
特に好適な分子内ジカルボン酸無水物は、フタル酸無水
物、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、グルタル酸無
水物、シトラコン酸無水物、マレイン酸無水物、イタコ
ン酸無水物、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物
、ナフタレン−１．８−ジカルボン酸無水物、クロレン
ド酸無水物および１，２，３．６−テトラヒドロフタル
酸無水物である。
物、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、グルタル酸無
水物、シトラコン酸無水物、マレイン酸無水物、イタコ
ン酸無水物、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物
、ナフタレン−１．８−ジカルボン酸無水物、クロレン
ド酸無水物および１，２，３．６−テトラヒドロフタル
酸無水物である。
ジイソシアネー・〜トおよびテトラカルボン酸無水物の
内、上記のものを使用することができ、モノイソシアネ
ートの内、フェニルイソシアネート、ｐ一トルエンイソ
シアネート、０−トルエンイソシアネート、ｍ−キシリ
ルイソシアネート、α一ナフチルイソシアネート、オク
タデシルイソシアネート、ペンジルイソシアネート、ア
リルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートお
よびｐ−ニトロフエニルイソシアネートが好ましい。
内、上記のものを使用することができ、モノイソシアネ
ートの内、フェニルイソシアネート、ｐ一トルエンイソ
シアネート、０−トルエンイソシアネート、ｍ−キシリ
ルイソシアネート、α一ナフチルイソシアネート、オク
タデシルイソシアネート、ペンジルイソシアネート、ア
リルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートお
よびｐ−ニトロフエニルイソシアネートが好ましい。
モノおよびジイミドを調製するための′本発明の方法は
、 高くとも１００℃の温度、好ましくは６０〜８０゜Ｃの
温度で行う、 モ／またはジイソシアネート１モル当たり０．０００１
〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．００５モルの
水酸化アルカリ金属を使用する、ジカルボン酸無水物ま
たはテトラカルボン酸二無水物１モル当たり０．９７〜
１．０１モルのモノまたはジイソシアネートを使用する という特徴を更に有する。
、 高くとも１００℃の温度、好ましくは６０〜８０゜Ｃの
温度で行う、 モ／またはジイソシアネート１モル当たり０．０００１
〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．００５モルの
水酸化アルカリ金属を使用する、ジカルボン酸無水物ま
たはテトラカルボン酸二無水物１モル当たり０．９７〜
１．０１モルのモノまたはジイソシアネートを使用する という特徴を更に有する。
モノイミドは、殺菌剤、殺虫剤および除草剤として用い
られる。
られる。
［実施例コ
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
少量の水に溶解した無水フタル酸５． ９ ２ｇ（０．
０４モル）、フェニルイソシアネーｔ− ４． ７ ６
ｇ（０．０４モル）およびＮａＯ Ｈ Ｏ． ０ ２ａ
＋ｇ（０． Ｏ Ｏ ５モル）の混合物を、乾燥ジメチ
ルホルムアミド４０ｍＱ中、１００℃で３．５時間撹拌
した。加熱終了後、反応混合物を室温に冷却し、沈殿し
た固体を濾取し、ヘキサンで洗い、乾燥した。白色結晶
状のｎ−フェニルフタルイミド７．５４ｇ（収率８５．
１％）を得た。
０４モル）、フェニルイソシアネーｔ− ４． ７ ６
ｇ（０．０４モル）およびＮａＯ Ｈ Ｏ． ０ ２ａ
＋ｇ（０． Ｏ Ｏ ５モル）の混合物を、乾燥ジメチ
ルホルムアミド４０ｍＱ中、１００℃で３．５時間撹拌
した。加熱終了後、反応混合物を室温に冷却し、沈殿し
た固体を濾取し、ヘキサンで洗い、乾燥した。白色結晶
状のｎ−フェニルフタルイミド７．５４ｇ（収率８５．
１％）を得た。
比較のために、触媒を用いないで反応を行ったところ、
Ｎ−フェニルフタルイミド４．９９ｇが得られ、収率は
５６．１％と低かった。
Ｎ−フェニルフタルイミド４．９９ｇが得られ、収率は
５６．１％と低かった。
触媒としてジメチルホスホレンオキシドを用いると、Ｎ
−フェニルフタルイミドが収率５９．１％で得られた。
−フェニルフタルイミドが収率５９．１％で得られた。
笈塵週ｌ
少量の水に溶解したピロメリト酸二無水物８．７ ２ｇ
（０． ０ ４モル）、２．４−トルエンジイソシアネ
ート６． ９ ７ｇ（０． ０ ４ モル）およびＮａ
ＯＨ０．０ ２ｍｇ（０． Ｏ Ｏ Ｏ ５モル）の混
合物を、乾燥ジメチルホルムアミド４〇一中、１００℃
で３．５時間撹拌した。加熱終了後、形威された黄色沈
殿物を濾取し、洗い、乾燥した。ポリトルエンビロメリ
ト酸イミドの収率は９９．２％であった。比較のために
触媒を用いないで反応を行ったところ、収率はわずか９
０．１％であった。
（０． ０ ４モル）、２．４−トルエンジイソシアネ
ート６． ９ ７ｇ（０． ０ ４ モル）およびＮａ
ＯＨ０．０ ２ｍｇ（０． Ｏ Ｏ Ｏ ５モル）の混
合物を、乾燥ジメチルホルムアミド４〇一中、１００℃
で３．５時間撹拌した。加熱終了後、形威された黄色沈
殿物を濾取し、洗い、乾燥した。ポリトルエンビロメリ
ト酸イミドの収率は９９．２％であった。比較のために
触媒を用いないで反応を行ったところ、収率はわずか９
０．１％であった。
実施例３
撹拌器、還流冷却器、温度計および窒素冷却器を備えた
１０００ａ＋ｄフラスコ中で、ペンゾフエノンー・３．
３’，４．４’−テトラカルボン酸二無水物１６１ｇ（
０．５モル）およびＮａＯＨ ０． １ ５ｇ（０．０
０３７モル）を水０．４−に溶解したものを、乾燥ＤＭ
Ｆ４９６ｇに溶解した。反応混合物を８００Ｃに加熱し
、２．４−｝ルエンジイソシアネート６ ９． ７ｇ（
０． ４モル）および４，４′−メチレンビス（フエニ
ルイソシアネー｝）２ ５ｇ（０． １モル）からなる
イソシアネート混合物９ ４． ７ｇ（０． ５モル）
を、定速撹拌下、窒素雰囲気下に６時間かけて滴加した
。その後、ＣＯ２の発生が終了するまで重縮合溶液を８
０’Ｃでさらに撹拌した。その結果、ＩＲ分光において
遊離無水物基は見られなかったので、ジイソシアネート
をさらに添加する必要はなかった。
１０００ａ＋ｄフラスコ中で、ペンゾフエノンー・３．
３’，４．４’−テトラカルボン酸二無水物１６１ｇ（
０．５モル）およびＮａＯＨ ０． １ ５ｇ（０．０
０３７モル）を水０．４−に溶解したものを、乾燥ＤＭ
Ｆ４９６ｇに溶解した。反応混合物を８００Ｃに加熱し
、２．４−｝ルエンジイソシアネート６ ９． ７ｇ（
０． ４モル）および４，４′−メチレンビス（フエニ
ルイソシアネー｝）２ ５ｇ（０． １モル）からなる
イソシアネート混合物９ ４． ７ｇ（０． ５モル）
を、定速撹拌下、窒素雰囲気下に６時間かけて滴加した
。その後、ＣＯ２の発生が終了するまで重縮合溶液を８
０’Ｃでさらに撹拌した。その結果、ＩＲ分光において
遊離無水物基は見られなかったので、ジイソシアネート
をさらに添加する必要はなかった。
得られた重縮合溶液の固有粘度（ＤＭＦ／１％ＬｉＢｒ
中、２５℃でｃ ＝ ０． ５ｇ／ｄ（２）は６６＋ｎ
ｊ！／ｇであった。アセトンの添加によりポリイミドを
沈殿させ、その沈殿を濾取し、洗い、乾燥した。得られ
た粉末のガラス転移温度は３１５℃であった。
中、２５℃でｃ ＝ ０． ５ｇ／ｄ（２）は６６＋ｎ
ｊ！／ｇであった。アセトンの添加によりポリイミドを
沈殿させ、その沈殿を濾取し、洗い、乾燥した。得られ
た粉末のガラス転移温度は３１５℃であった。
実施例３に対する比較例
ＮａＯＨの代わりに固体状のナトリウムメチレ−｝０．
２ｇ（０．００３７モル）を添加した以外は、実施例３
に記載の方法により同じ仕込み量で同じ反応を行った。
２ｇ（０．００３７モル）を添加した以外は、実施例３
に記載の方法により同じ仕込み量で同じ反応を行った。
７時間の反応時間後、■Ｒ分光分析において遊離無水物
基が依然検出された。従って、さらに、ＭＤＩ０．２５
ｇ（０．００ １モル）およびＴＤＩＯ．７０ｇ（０、
００４モル）からなるインシアネート混合物０． ９
５ｇを２時間かけて滴加した。これは１モル％のインシ
アネート過剰に相当する。
基が依然検出された。従って、さらに、ＭＤＩ０．２５
ｇ（０．００ １モル）およびＴＤＩＯ．７０ｇ（０、
００４モル）からなるインシアネート混合物０． ９
５ｇを２時間かけて滴加した。これは１モル％のインシ
アネート過剰に相当する。
得られた重縮合溶液の固有粘度（ＤＭＦ／１％ＬｉＢｒ
中、２５℃でｃ ＝ ０． ５ｇ／ｄｉ）は６４ｍｌ２
／ｇと低かった。実施例３と同様に沈殿させた粉末のガ
ラス転移温度は３１５℃であった。
中、２５℃でｃ ＝ ０． ５ｇ／ｄｉ）は６４ｍｌ２
／ｇと低かった。実施例３と同様に沈殿させた粉末のガ
ラス転移温度は３１５℃であった。
実施例４
撹拌器、還流冷却器、熱ブローブおよび窒素フラッシュ
装置を備えたステンレススチール反応器内で、ペンゾフ
エノン−３，３゜，４．４″−テトラカルボン酸二無水
物５９２８ｇ（１８．４モル）およびＮａＯＨ ７．
４ｇ（０． １ ８ ４モル）を水１５ｍｌ２に溶解し
たものを、乾燥ＤＭＦ ２ ３ ５ ０ｇに溶解した。
装置を備えたステンレススチール反応器内で、ペンゾフ
エノン−３，３゜，４．４″−テトラカルボン酸二無水
物５９２８ｇ（１８．４モル）およびＮａＯＨ ７．
４ｇ（０． １ ８ ４モル）を水１５ｍｌ２に溶解し
たものを、乾燥ＤＭＦ ２ ３ ５ ０ｇに溶解した。
反応混合物を８０℃に加熱し、２．４−トルエンジイソ
シアネート２５６４ｇ（１４．７２モル）および４，４
゛−メチレンビス（フェニルイソシアネー１−）９ ２
１ｇ（３． ６ ８モル）からなるイソシアネート混
合物３４８５ｇ（１８．４モル）を、定速撹拌下、窒素
雰囲気下に６時間かけて滴加した。粘度の上昇をインラ
イン粘度計で追跡した。重縮合溶液の粘度は、インシア
ネート全量の９８％を添加した時点で既に上昇し始めた
。インシア不一トの全量を添加した後、ＣＯ，発生が終
了するまで８０’Ｃで撹拌を続けた。その後、ＩＲ分光
分析において、遊離無水物基およびインシアネート基は
もはや見られなかった。
シアネート２５６４ｇ（１４．７２モル）および４，４
゛−メチレンビス（フェニルイソシアネー１−）９ ２
１ｇ（３． ６ ８モル）からなるイソシアネート混
合物３４８５ｇ（１８．４モル）を、定速撹拌下、窒素
雰囲気下に６時間かけて滴加した。粘度の上昇をインラ
イン粘度計で追跡した。重縮合溶液の粘度は、インシア
ネート全量の９８％を添加した時点で既に上昇し始めた
。インシア不一トの全量を添加した後、ＣＯ，発生が終
了するまで８０’Ｃで撹拌を続けた。その後、ＩＲ分光
分析において、遊離無水物基およびインシアネート基は
もはや見られなかった。
得られた重縮合溶液の固有粘度（ＤＭＦ／１％ＬｉＢｒ
中、２５℃でｃ ＝ ０ ． ５ ｇ／ｄｌ２）は５７
〜６６ｍＱ／ｇであった。全反応時間は７時間であった
。
中、２５℃でｃ ＝ ０ ． ５ ｇ／ｄｌ２）は５７
〜６６ｍＱ／ｇであった。全反応時間は７時間であった
。
実施例４に対する比較例
ＮａＯＨの代わりに固体状のナトリウムメチレート９．
９ｇ（０． １ ８ ４モル）を添加した以外は、実
施例４に記載の方法により同し仕込み量で同じ反応を行
った。イソシアネート全量の添加後、インライン粘度計
において粘度上昇は見られなかった。７時間の反応時間
後、ＩＲ分光分析において遊離無水物基が依然検出され
た。従って、さらに、イソシアネート混合物５ ２．
３ｇ（０． ２ ７ ６モル）を２時間かけて滴加した
。これはインシアネート１．５モル％過剰に相当する。
９ｇ（０． １ ８ ４モル）を添加した以外は、実
施例４に記載の方法により同し仕込み量で同じ反応を行
った。イソシアネート全量の添加後、インライン粘度計
において粘度上昇は見られなかった。７時間の反応時間
後、ＩＲ分光分析において遊離無水物基が依然検出され
た。従って、さらに、イソシアネート混合物５ ２．
３ｇ（０． ２ ７ ６モル）を２時間かけて滴加した
。これはインシアネート１．５モル％過剰に相当する。
このとき、やつと重縮合溶液の粘度が上昇し始めた。ｃ
ｏ，発生および粘度上昇が終了するまで８０’Ｃで撹拌
を続けた。ついに、ＩＲ分光分析において遊離無水物基
またはインシアネート基がもはや検出できなくなった。
ｏ，発生および粘度上昇が終了するまで８０’Ｃで撹拌
を続けた。ついに、ＩＲ分光分析において遊離無水物基
またはインシアネート基がもはや検出できなくなった。
得られた重縮合溶液の固有粘度（ＤＭＦ／１％ＬｉＢｒ
中、２５℃でｃ ＝ ０ ． ５ ｇ／ｄＮ）は４６〜
５５ｍｌ２／ｇと低かった。全反応時間は９時間であっ
た。
中、２５℃でｃ ＝ ０ ． ５ ｇ／ｄＮ）は４６〜
５５ｍｌ２／ｇと低かった。全反応時間は９時間であっ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、分子内テトラカルボン酸二無水物および有機ジイソ
シアネートの非ブロン性有機溶媒中溶液を重合促進剤の
存在下に加熱することによりポリイミドを調製する方法
であって、重合促進剤として触媒量の水酸化アルカリ金
属を用いることを特徴とする調製方法。 ２、水酸化アルカリ金属を水溶液として用いる請求項１
記載の調製方法。 ３、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４
，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及び
／又は２，４−並びに／若しくは２，６−トルエンジイ
ソシアネートの極性非プロトン性溶媒中溶液を加熱する
ことにより式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基及び／又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又▲数式、化
学式、表等があります▼ で示される基、およびｎは１より大きい整数を表す。〕 で示される構造単位を有するポリイミドを調製する方法
であって、水酸化アルカリ金属として水酸化ナトリウム
を用いる請求項１または２記載の調製方法。 ４、高くとも１００℃の温度、好ましくは６０〜８０℃
の温度で行い、モノまたはジイソシアネート１モル当た
り０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０
．００５モルの水酸化アルカリ金属を用い、ジカルボン
酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物１モル当たり
０．９７〜１．０１モルのモノまたはジイソシアネート
を用いることを更に特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載の調製方法。 ５、分子内ジカルボン酸無水物と有機モノもしくはジイ
ソシアネートを反応させることにより、または分子内テ
トラカルボン酸二無水物と有機モノイソシアネートを反
応させることによりモノもしくはジイミドを調製する方
法であって、触媒量の水酸化アルカリ金属の存在下に極
性非プロトン性溶媒中で反応を行うことを特徴とする調
製方法。 ６、高くとも１００℃の温度、好ましくは６０〜８０℃
の温度で行い、モノまたはジイソシアネート１モル当た
り０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０
．００５モルの水酸化アルカリ金属を用い、ジカルボン
酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物１モル当たり
０．９７〜１．０１モルのモノまたはジイソシアネート
を用いることを更なる特徴とする請求項５記載の調製方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT1700/89A AT392974B (de) | 1989-07-13 | 1989-07-13 | Mischpolyimide sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| AT1700/89 | 1989-07-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0352916A true JPH0352916A (ja) | 1991-03-07 |
Family
ID=3519100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2187009A Pending JPH0352916A (ja) | 1989-07-13 | 1990-07-13 | 混合ポリイミドおよびその調製方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5066760A (ja) |
| EP (1) | EP0408540B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0352916A (ja) |
| KR (1) | KR910002953A (ja) |
| AT (2) | AT392974B (ja) |
| BR (1) | BR9003475A (ja) |
| CA (1) | CA2021047C (ja) |
| DE (1) | DE59010542D1 (ja) |
| IE (1) | IE62768B1 (ja) |
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| PT (1) | PT94686A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6790930B1 (en) * | 1999-10-06 | 2004-09-14 | Kaneka Corporation | Process for producing polyimide resin |
| TWI492967B (zh) * | 2011-12-30 | 2015-07-21 | Ind Tech Res Inst | 聚亞醯胺 |
| CN102617857B (zh) * | 2012-04-16 | 2014-05-14 | 上海交通大学 | 一种聚酰亚胺及其制备方法 |
| KR20180081736A (ko) | 2015-11-13 | 2018-07-17 | 아이씨엘-아이피 아메리카 아이엔씨. | 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움용 반응성 난연제 |
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| JPS5867723A (ja) * | 1981-10-19 | 1983-04-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリアミドの製造法 |
| JPH0264118A (ja) * | 1988-08-30 | 1990-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性重合体の製造方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA959191A (en) * | 1968-12-14 | 1974-12-10 | Munehiko Suzuki | Aromatic polymides and production thereof |
| US3666709A (en) * | 1968-12-14 | 1972-05-30 | Shawa Densen Denran Kk A K A S | Solvent soluble aromatic polymides and production thereof |
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| JPS59624B2 (ja) * | 1975-08-13 | 1984-01-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 耐熱性不織布及び紙状物の製造方法 |
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| AT377016B (de) * | 1983-03-09 | 1985-01-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von schwer entflammbaren, hochtemperaturbestaendigen polyimidfasern |
| US4629777A (en) * | 1983-05-18 | 1986-12-16 | Ciba-Geigy Corporation | Polyimides, a process for their preparation and their use |
| US4657832A (en) * | 1983-05-18 | 1987-04-14 | Ciba-Geigy Corporation | Photosensitive polymers as coating materials |
| US4549754A (en) * | 1983-06-20 | 1985-10-29 | Reed Tubular Products Company | Tool joint |
| JPS6040114A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-03-02 | Hitachi Chem Co Ltd | 粒子状重合体の製造法 |
| ES282513Y (es) * | 1984-11-12 | 1986-10-01 | Amper, S.A. | Dispositivo exclusor para telefonos instalados en paralelo |
| US4795795A (en) * | 1985-02-20 | 1989-01-03 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Catalytic preparation of polyamide or polyamide-polymide with N,N'-dimethyl alkylene urea solvent |
| US4845185A (en) * | 1986-04-22 | 1989-07-04 | Nippon Steel Corporation | Soluble copolyimide from 9,9-bis (4-amino phenyl) fluorene |
| AT387783B (de) * | 1987-06-09 | 1989-03-10 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von hochtemperaturbestaendigen folien |
-
1989
- 1989-07-13 AT AT1700/89A patent/AT392974B/de not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-06-29 IL IL94932A patent/IL94932A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-06-29 US US07/546,517 patent/US5066760A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-05 AT AT90890203T patent/ATE144267T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-05 IE IE244390A patent/IE62768B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-07-05 DE DE59010542T patent/DE59010542D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-05 EP EP90890203A patent/EP0408540B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-12 KR KR1019900010523A patent/KR910002953A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-07-12 PT PT94686A patent/PT94686A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-07-12 BR BR909003475A patent/BR9003475A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-07-12 CA CA002021047A patent/CA2021047C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-13 JP JP2187009A patent/JPH0352916A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5867723A (ja) * | 1981-10-19 | 1983-04-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリアミドの製造法 |
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Also Published As
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|---|---|
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| CA2021047A1 (en) | 1991-01-14 |
| BR9003475A (pt) | 1991-08-27 |
| PT94686A (pt) | 1991-03-20 |
| CA2021047C (en) | 1999-05-11 |
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| ATA170089A (de) | 1990-12-15 |
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| EP0408540A1 (de) | 1991-01-16 |
| AT392974B (de) | 1991-07-25 |
| IE902443A1 (en) | 1991-02-13 |
| IL94932A0 (en) | 1991-04-15 |
| KR910002953A (ko) | 1991-02-26 |
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