KR20180081736A - 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움용 반응성 난연제 - Google Patents

폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움용 반응성 난연제 Download PDF

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rigid
oxide
phospholene
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조셉 질버만
앤드류 피어트라우스키
에란 글루즈
제프리 스토웰
마크 겔몬트
지하오 첸
마얀크 싱
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아이씨엘-아이피 아메리카 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 우레탄 시스템, 특히 가요성 폴리우레탄 포움, 강성 폴리우레탄 포움 및 강성 폴리이소시아누레이트 포움에서 매우 효율적인 반응성 난연제로서 작용하는, 신규한 사이클릭 인-함유 화합물, 즉 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드를 제공한다. 본 발명은 또한 상기 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드를 포함하여 구성되는 난연성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.

Description

폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움용 반응성 난연제
본 출원은 우레탄 시스템, 특히 가요성 폴리우레탄 포움, 강성 폴리우레탄 포움 및 강성 폴리이소시아누레이트 포움에 고효율 반응성 난연제의 역할을 하는 신규한 고리형-인 함유 화합물, 즉 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드를 제공한다. 본 발명은 또한 상기 하이드록실 관능 포스폴렌-1-옥사이드를 포함하여 구성되는 난연성 폴리우레탄 조성물을 제공한다. 본 명세서에서, “난연제(fire retardants)”와 “내염제(flame retardants)”라는 표현은 상호호환적으로 사용된다.
브롬화 또는 인계 난연제는 매우 효과적이며, 많은 경우 강성 또는 가요성 폴리우레탄 포움과 같은 합성 물질의 화재 위험을 줄이기 위한 유일한 방법으로 알려져 있다. 그러나, 화학물질, 특히 난연제에 대한 일반 공중 및 정부의 엄격한 조사가 수년간 증가해왔다. 본 발명의 목표는, 반응성이 좋고, 고분자성이며 할로겐을 사용하지 않는, 지속 가능한 새로운 제품이다. 난연제가 폴리머 매트릭스에서 반응하고, 그로부터 침출되지 않는다면, 그러한 조사는 크게 감소할 것이다.
따라서, 폴리우레탄 산업에서 사용되는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올과의 우수한 상용성, 맑은 라이트 칼라(light color) 및 높은 인 함유도와 같은 특징을 갖는, 가요성 폴리우레탄, 강성 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움용의 반응성, 인-함유 난연제에 대한 요구가 있다.
본 발명은 매우 만족스러운 난연 특성을 가지며 폴리우레탄 시스템의 폴리올 성분과의 우수한 상용성을 갖는 신규한, 반응성 인-함유 하이드록실-관능 화합물을 제공한다. 이러한 신규한, 인-함유 하이드록실-관능 화합물은 하이드록실-관능기를 통해 완전한 반응을 일으킨다. 본 발명의 난연제는 고분자 기재(polymer substrate), 예컨대 강성 또는 가요성 포움에 합체됨으로써, 주변환경으로 방출될 가능성이 없고, 생체 조직의 세포막을 통과하여 침투할 가능성이 없으며, 그렇기 때문에 건강상의 위험을 초래하지 않는다. 본 발명은 또한 우수한 난연성을 나타내는 상기 신규한 반응성 인-함유 하이드록실-관능 화합물을 포함하는 폴리우레탄과 폴리이소시아누레이트 조성물을 포함하되, 그에 한정되지 않는 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 명세서에 사용된 용어 "포움"은, 가요성, 반-강성(semi-rigid) 및 강성 폴리우레탄 포움 또는 폴리이소시아누레이트 포움 중의 어느 하나 이상을 포함할 수 있는, 폴리우레탄 포움을 지칭하는데 사용된다. 본 명세서에 기재된 용어 "폴리우레탄"은 폴리우레탄 물질 및 폴리이소시아누레이트 물질 모두를 포괄하는 의미로 사용될 수 있다. 본 발명의 상세한 설명에 또는 청구범위에, 일반 식 (I-A) 및 (I-B)의 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드 화합물을 포함하여 구성되는, 상기 화합물로 본질적으로 구성되는 또는 구성되는 것으로 기재된, 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트와, 그리고 적어도 하나의 인-함유 기를 포함하는 일반식 (I-B)의 신규한 폴리알코올의 부분 포스포릴화(phosphorylation)의 인-함유 폴리올 반응생성물들의 군은, 반응성 물질로서 상기 식(들)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 즉, 상기한 식(들)은 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트들의 구조 내로 반응되고, 이 경우에 상기 식(들)은 본 명세서에서 설명된 동일한 구조식(들)에 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있지만, 폴리올, 폴리이소시아누레이트 및 상기 구조식(들)의 반응생성물로서 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 물질에 존재할 것이다.
본 발명은 하기 일반식 (I-A) 및 (I-B)의 신규한 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드 화합물, 그리고 적어도 하나의 인-함유 기를 포함하는 일반식 (I-B)의 폴리알코올의 부분 포스포릴화의 신규한 인-함유 폴리올 반응 생성물의 군(group)을 제공하며, 여기서 식 (I-A)는 하기와 같다.
Figure pct00001
(I-A)
여기서, 점선은 2 및 4 위치의 탄소 원자들중 하나와 3 위치의 탄소 원자의 사이에 위치하는 이중 결합을 가리키고, 이때 이중 결합의 일부가 아닌 2개의 고리 탄소 원자 각각이 상기 구조식(I-A)에 나타낸 2개의 수소 원자중 하나에 각각 결합되고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 바람직하게는 메틸 또는 에틸인 1 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 염소 중에서 선택되고,
X는
Figure pct00002
이거나
Figure pct00003
이고,
X가
Figure pct00004
일 때, Z는 -(Y-O)n- 이며, 여기서 Y는 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 알킬렌 기, 더욱 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 이소프로필렌이며, n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5인 정수이고, k는 0 또는 1일 수 있으며,
R7 은 수소, 2 내지 약 8, 바람직하게는 2내지 4의 탄소 원자를 포함하는 하이드록시-말단 선형 또는 분지형 알킬렌 기로부터 선택되고,
단 k가 0이면, R7 은 하이드록시-말단 선형 또는 분지형 알킬렌 기이고, k가 1이면 R7 은 수소이며, 그리고
X가
Figure pct00005
일 때, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 약 4의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필의 어느 하나, 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 약 4의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알케닐 기, 2 내지 약 4의 탄소 원자를 포함하는 하이드록시알킬 기, 1 내지 8의 탄소 원자를 포함하는 할로-치환 알킬 기, 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 약 4의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 기, 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 약 8의 탄소 원자를 포함하는 아릴 기, 7 내지 16, 바람직하게는 7 내지 약 12의 탄소 원자를 포함하는 알킬아릴 기 중에서 선택되며, 또는 R5 및 R6 는 서로 결합되어, 5 내지 8, 바람직하게는 6의 탄소 원자를 포함하는 사이클로알킬 기를 형성하며, 식 (I-B)은;
Figure pct00006
(I-B) 이고,
여기서, 점선은 2 및 4 위치의 탄소 원자들중 하나와 3 위치의 탄소 원자의 사이에 위치하는 이중 결합을 가리키고, 이때 이중 결합의 일부가 아닌 2개의 고리 탄소 원자 각각이 상기 구조식(I-B)에 나타낸 2개의 수소 원자중 하나에 각각 결합되고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 1 내지의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 또는 염소로부터 선택되며,
각각의 n1과 n2는 1이상의 정수이고, 바람직하게는 n1과 n2는 각각 약 1 내지 약 5이고, n1과 n2의 합이 3보다 크고, 바람직하게는 약 3 내지 약 5이고,
그리고 Z2 는 n1+n2의 결합가를 갖는 분지형 폴리올로부터 유도된 모이어티로서, 다음 일반식을 가지며
Figure pct00007
여기서 R은
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R8 은 각각 수소 또는 1 내지 약 4인 탄소 원자의 알킬이고, x 는 이상이며, 바람직하게는 1 내지 4이고, y는 2 또는 3이고, z는 2 내지 5의 정수이고, m은 1이상이며, 바람직하게는 1임.
또한 본 명세서에는 상기의 신규한 화합물의 제조 방법이 제공된다.
식 (I-A)를 갖는 신규한 화합물은, 하기 식(II)의 1-하이드록시-포스폴렌-1-옥사이드의 옥시레인 기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다;
Figure pct00010
(II)
여기서, R1, R2, R3 및 R4 는 위에서 정의된 바와 같으며, 여기서 점선은 2 및 4 위치의 탄소 원자들중 하나와 3 위치의 탄소 원자의 사이에 위치하는 이중 결합을 가리키고, 이때 이중 결합의 일부가 아닌 2개의 고리 탄소 원자 각각이 상기 식 (II) 에 나타낸 2개의 수소 원자중 하나에 각각 결합된다.
식 (I-A) 의 신규한 화합물은 식 (III) 의 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드와 지방족 디올의 반응에 의해 제조된다:
Figure pct00011
(III)
여기서 R1, R2, R3 및 R4 는 위에서 정의된 바와 같으며, 점선은 2 및 4 위치의 탄소 원자들중 하나와 3 위치의 탄소 원자의 사이에 위치하는 이중 결합을 가리키고, 이때 이중 결합의 일부가 아닌 2개의 고리 탄소 원자 각각이 상기 식 (III)에 나타낸 2개의 수소 원자중 하나에 각각 결합되고, A는 염소 또는 브롬이다.
본 발명의 신규한 인-함유 폴리올, 예를 들어 식 (I-B)의 인-함유 폴리올은, 식 (III) 의 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드의 지방족 폴리올과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 반응성 치환 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드는 높은 인 함량을 갖고, 우수한 가수분해 및 열 안정성을 가지며, 폴리우레탄 시스템의 폴리올 성분과 양호한 상용성을 나타내고, 가요성 및 강성 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움에 높은 효율의 반응성 난연제로서 유용하다.
본 발명은 또한, 개별적으로, 서로의 혼합물로서, 또는 브롬-함유 난연제 및 인-함유 난연제를 포함하는 다른 난연제와의 혼합물로서 사용될 수 있는, 신규한 인-함유 하이드록실-관능 화합물을 포함하여 구성되는, 난연성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 발명에 관한 상기 및 다른 특징 및 이점들은 그 바람직한 실시예에 대한 아래의 예시적이고 비제한적인 상세한 설명을 통해 더욱 잘 이해될 수 있을 것이다.
도 1은, 2개의 폴리에테르 포움 밀도에서, FR 첨가제 없이 제조된 포움, 및 공지된 시판 제품인 Fyrol FR-2과 비교한, 제조 실시예 1의 예시적 스코치 성능(scorch performance)을 나타내는 두 그래프를 포함하고 있다.
도 2는 폴리에스테르 포움에 FR 첨가제 없이 제조된 포움 및 공지된 시판 제품인 Fyrol FR-2와 비교한, 제조 실시예 1의 스코치 성능을 도시한 그래프이다.
하나의 구현예에서 식 (I-A)의 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드는 더욱 구체적으로 하기 식 (I-A-1) 또는 (I-A-2)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00012
(I-A-1)
여기서, R1-R4, Z, k, R7 그리고 점선은 위에서 정의한 바와 같다,
Figure pct00013
(I-A-2)
여기서 R1-R6 그리고 점선은 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 식 (I-A)의 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드는 식(II)의 1-하이드록시-포스폴렌-1-옥사이드와 옥시레인 기를 갖는 아래 식(IV)의 화합물의 반응에 의해 제조된다:
Figure pct00014
(IV)
본 발명의 식 (I-A)의 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드는, 식(III)의 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드와 아래 식(V)의 지방족 디올의 반응에 의해 제조된다:
Figure pct00015
(V)
여기서 Z, R7 및 첨자 k는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 인-함유 폴리올, 예컨대 식(I-B)의 인-함유 폴리올은, 식 (III)의 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드와 지방족 폴리올의 반응에 의해 제조된다.
본 발명의 방법에서 출발물질로 쓰이고 있는 치환되지 않은 또는 치환된 1-하이드록시-포스폴렌-1-옥사이드(II)와 1-클로로-포스폴렌-1-옥사이드(III)는, 그 대부분이 당 업계에 널리 알려져 있다. 식 (II)의 화합물은 예컨대 상응하는 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드(III)의 가수분해에 의해 얻을 수 있다. 후자는 예컨대 CA 2040603에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참고 문헌으로서 포함된다.
본 발명의 식 (I-A)의 제조 방법에 사용되는 구체적인 옥시레인 화합물, 보다 구체적으로는 식 (I-A-1) 또는 (I-A-2)의 옥시레인 화합물은, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-2-메틸프로판, 1,2-에폭시옥탄, 글리시딜 메틸 에테르, 글리시딜 이소프로필 에테르, 글리시딜 이소부틸 에테르, 글리시딜 헵틸 에테르, 글리시딜 2-에틸헥실 에테르, 글리시딜 알릴 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 이소부틸 에테르, 스타이렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 에피클로로하이드린 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되나 이에 한정되지는 않는다. 보다 바람직하게는, 옥시레인 화합물로서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1,2-에폭시 부탄이 사용된다.
본 발명의 식 (I-A)의 화합물, 보다 구체적으로는 식 (I-A-1) 또는 (I-A-2)의 제조 방법에 사용되는 특정 지방족 디올은 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸 글리콜, 트리에틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥센 디올, 1,8-옥탄 디올 및 700 이상의 분자량을 갖는 다른 디올을 포함하는 조합으로 이루어진 군에서 선택되나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 인-함유 폴리올의 제조 방법에 사용되는 지방족 폴리올들은 일반적으로 3개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 임의의 적합한 폴리올일 수 있으며, 예컨대 3 내지 6, 바람직하게는 3 및 4의 관능기를 갖는 것이며, 바람직하게는 분자량은 약 100 내지 약 700이다. 구체적인 지방족 폴리올들은 비폴리머성 폴리알코올, 예를 들어 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄 또는 글리세롤의 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리올은 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 부류의 폴리올은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 (예컨대, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드)의 알콜, 아민 및 산과 같은 활성 수소 원자를 함유하는 적합한 반응물과의 개환 첨가 반응; 보다 구체적으로 상기 반응물은 트리올, 노볼락 수지, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 수크로오스 및 디에틸렌트리아민 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 폴리에스테르-폴리올이 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 부류의 폴리올은 아디프산, 프탈산 등과 같은 디카르복실산 (또는 폴리카르복실산)의, 트리올과의 축합 반응에 의해 얻어진다. 본 발명의 인-함유 폴리올의 제조 방법에 사용되는 지방족 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물과 같은 중합체 폴리올로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 1-하이드록시-포스폴렌-1-옥사이드(II)의, 옥시레인 화합물과의 반응은 이소프로판올, 1,4-디옥산 또는 톨루엔과 같은 유기 용매의 존재 또는 부재하에. 과량 옥시레인의 매질에서, 수행된다.
1-하이드록시-포스폴렌-1-옥사이드(II)와의 반응에 사용되는 옥시레인 화합물의 양은 1-하이드록시-포스폴렌-1-옥사이드에 대하여 5-300 % 몰 과량, 바람직하게는 50-100 % 몰 과량이다. 1-하이드록시-포스폴렌-1-옥사이드에 대해 100 % 보다 큰 몰 과량의 옥시레인 화합물을 사용하는 것은 다량의 옥시레인을 재순환시킬 필요가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 식 (I-A) 또는 보다 구체적으로는 식 (I-A-1) 또는 (I-A-2)의 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드는, 반응에 사용된 1-하이드록시-포스폴렌-1-옥사이드와 옥시레인에 따라, 약 8-18 중량 %의 인 함량과 약 150-315 mg KOH/g의 하이드록실 값(hydroxyl number)을 가진다.
가능한 한 가장 높은 인 함량을 갖는 식 (I-A) 또는 보다 구체적으로는 식 (I-A-1) 또는 (I-A-2)의 목표 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드를 제조하기 위해서, 1-하이드록시-포스폴렌-1-옥사이드(II) 중 인 함량이 가장 높은 치환되지 않은 또는 메틸-치환된 1-하이드록시-포스폴렌-1-옥사이드를 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 반응시키는 것이 바람직하다.
따라서, 특히 유용한 특성을 가지는, 식 (I-A) 의 화합물 또는 보다 구체적으로 식 (I-A-1) 또는 (I-A-2)의 화합물은, R1, R3 및 R4가 각각 수소이고, R2가 수소 또는 메틸이고, R5 및 R6은 독립적으로, 수소 또는 메틸 중에서 선택되되, 다만 R5가 메틸인 경우 R6가 수소이고, R6가 메틸인 경우, R5는 수소인 화합물이다.
상기 반응들은, 40℃ 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 40℃보다 낮은 온도에서는 상기 반응은 허용가능한 것보다 느리게 진행된다. 반면, 120℃보다 높은 온도를 적용하는 것은 원하지 않는 분해 산물(decomposition products)이 형성될 수 있기 때문에 권장되지 않는다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드(III)와 지방족 디올의 반응은 과량 디올의 매질에서 수행된다.
1-할로-포스폴렌-1-옥사이드(III)와 반응하는데 사용되는 디올 화합물의 양은 일반적으로 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드 1 몰당 2 내지 10 몰, 바람직하게는 4 내지 8 몰의 몰 과량이다. 하이드록실 기를 갖지 않는, 원하지 않는 글리콜 및 디올의 디-포스폴렌 포스핀산 에스테르의 생성을 최소화하기 위해, 디올이 상대적으로 많은 과량으로 필요하다. 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드 1 몰 당 10 몰보다 큰 몰 과량의 디올 화합물을 사용하는 것은 다량의 디올을 회수할 필요성이 있기 때문에 적절하지 않다.
본 발명의 식 (I-A), 보다 구체적으로 식 (I-A-1) 또는 식 (I-A-2) 을 갖는 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드는, 반응에 사용된 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드 및 디올에 따라, 약 150-450 mg KOH/g의 하이드록실 값 및 약 2-18 중량%의 인-함량을 갖는다.
가능한 한 가장 높은 인 함량을 갖는 식 (I-A) 또는 보다 구체적으로는 식 (I-A-1) 또는 (I-A-2)의 목표 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드를 제조하기 위해서는 1-하이드록시-포스폴렌-1-옥사이드(III) 중 인 함량이 가장 높은 비-치환 또는 메틸-치환된 1-클로로-포스폴렌-1-옥사이드를 에틸렌 글리콜과 반응시키는 것이 선호된다.
따라서, 특히 유용한 특성을 가지는 식 (I-A-1) 의 화합물은, R1, R3 및 R4가 각각 수소이고, R2가 메틸이며, Y가 -CH2CH2-이고, n이 1 그리고 R7이 수소인 화합물이다.
상기 반응들은, 25℃ 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 25℃보다 낮은 온도에서는 낮은 수율을 가져온다. 반면, 120℃보다 높은 온도를 가하는 것은 원하지 않는 분해 산물이 형성될 수 있기 때문에 선호되지 않는다. 추가적으로, MgCl2 또는 ZnCl2와 같은 촉매들이 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드(III)의, 지방족 디올과의 반응은 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 강염기의 존재하에, 유기 용매 및 과량의 지방족 알코올의 두 매질 중에서 수행된다. 유기 용매는 방향족 화합물에서 선택된다. 특히 적합한 방향족 용매는 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 메시틸렌 그리고 특히 톨루엔 및 자일렌이다. 반응 과정에서 사용되는 효과적인 염기의 양은 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드(III) 1 몰당 1-1.2몰의 범위내이고, 바람직하게는 1-1.05몰의 범위내이다.
수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨은 고체 형태로 사용할 수 있다. 디올과 염기 사이의 반응에서 생성된 물은 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드(III)을 첨가하기 전에 가능한 한 많이 반응 혼합물로부터 제거되어야 한다.
바람직한 하나의 구현예에서, 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드(III)와 지방족 폴리올의 반응은 폴리올의 부분적인 포스포릴화 정도를 변화시키면서 수행된다. 본 발명의 인-함유 폴리올은 적어도 하나의 인-함유 기를 포함하여 구성된다. 이러한 인-함유 기는 아래 식 (III-A)의 기이다.
Figure pct00016
(III-A)
여기서 R1, R2 , R3 및 R4는 위에서 정의된 바와 같고, 점선은 2 및 4 위치의 탄소 원자들중 하나와 3 위치의 탄소 원자의 사이에 위치하는 이중 결합을 가리키고, 이때 이중 결합의 일부가 아닌 2개의 고리 탄소 원자 각각이 상기 구조식(III-A)에 나타낸 2개의 수소 원자중 하나에 각각 결합되고; 파형선은 산소 원자를 개재한 디올 또는 폴리올에 대한 결합을 나타낸다.
본 발명의 인-함유 폴리올은 식 (III-A)의 인-함유 기를 2 이상 포함하여 구성될 수 있고, 여기서 인-함유기는 서로 같거나 다를 수 있다.
1-할로-포스폴렌-1-옥사이드(III)의, 지방족 폴리올과의 반응은, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필 에틸 아민, 1-메틸이미다졸과 같은 3차 아민의 군으로부터선택되나, 그에 한정되지 않는 유기염기의 존재하에 수행될 수 있다. 사용된 염기의 양은 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드(III)의 등몰(equimolar)이다. 염기는 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드보다 과량으로 사용될 수도 있다. 상기 반응들은 불활성 유기 용매 중에서 진행되는 것이 일반적이다. 상기 포스포릴화에 적합한 유기 용매로는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 1,2-디클로로에탄이 있으나 이에 한정되지 않는다. 다른 적합한 용매로는 디옥산 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르가 있다. 다른 적합한 용매로는 헥산 또는 톨루엔과 같은 탄화수소들이 있다.
바람직한 하나의 구현예에서, 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드(III)의, 폴리올과의 반응은 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨과 같은 강한 무기 염기의 존재하에, 클로로벤젠, 메시틸렌, 특히 톨루엔 및 자일렌과 같은 유기 용매의 매질 중에서 수행된다.
반응 과정에 사용되는 효과적인 염기의 양은 1 몰의 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드(III)당 1-1.2 몰의 범위내이며, 바람직하게는 1-1.05 몰의 범위내이다. 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨은 고체 형태로 사용될 수 있다. 폴리올과 염기 사이의 반응 생성물인 물은 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드(III)에 대한 첨가 이전에 가능한 한 많이 반응 혼합물로부터 제거되어야 한다.
1-할로-포스폴렌-1-옥사이드(III) 및 폴리올의 양은 목표하는 정도로 관능화가 달성될 수 있도록 조절가능하다. 폴리올의 부분적인 포스포릴화는 그 작용기에 기초하여 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드(III)를 폴리올에 대해 화학양론적 양보다 적게 사용함으로써 달성될 수 있다. 이러한 방법으로 폴리올의 -OH기의 일부만이 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드와 반응될 수 있다.
본 발명의 인-함유 폴리올은 1 내지 5, 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 OH-작용기를 가지며, 약 200내지 약 1000의 분자량을 갖는다. 본 발명의 인-함유 폴리올은, 반응에 사용되는 1-할로-포스폴렌-1-옥사이드와 폴리올, 그리고 그들 사이의 몰 비에 따라 약 4-12의 중량%의 인 함량 및 약 20-800mg KOH/g의 하이드록실 값을 가진다.
폴리올 포스포릴화 반응은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 0℃보다 낮은 온도를 적용하면 반응 속도가 느려진다. 반면에, 100℃보다 높은 온도를 적용하는 것은 원하지 않는 분해 산물이 형성될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
하기의 구체적인 실시예들은 본 발명의 특정한 화합물의 제조방법 및 가요성 폴리우레탄 포움, 강성 폴리우레탄 포움, 폴리이소시아누레이트 포움, 코팅, 접착제 및 엘라스토머에 대한 난연제로서의 이들 화합물의 용도(utility)의 구체적인 구현예를 나타내고 있다.
본 발명의 신규한 화합물은 난연제로서 유용하다. 상기 신규한 난연제는 그대로 사용하거나 할로겐화 또는 비-할로겐화 생성물과의 혼합물로 사용될 수 있다. 더욱 선호되는 것은 그 신규한 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드와, 하이드록실 기를 포함하는 반응성 브롬화 생성물로 된 조성물이다. 강성 폴리우레탄(PU) 포움에 대하여는 브롬화 생성물과 혼합하여 사용하는 것이, 폴리이소시아누레이트(PIR) 포움에 대해서는 순수한 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 가요성 PU 포움의 경우 본 발명의 순수한 할로겐-없는 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드를 사용하는 것이 선호된다.
본 발명에 따라 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드와 조합되어 사용되는 바람직한 브롬화 난연제는 아래 식(VI)으로 표시되는 하나 또는 그 이상의 트리브로모페놀-말단 화합물을 포함하여 구성된다:
Figure pct00017
(VI)
여기서, n은, 0 내지 5 사이의 범위, 바람직하게는 0 내지 4의 범위내인, 정수이다.
그러한 화합물들은 또한, 본 발명에 의해 제공되는 액체 조성물인 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드에 그 조성물의 안정성을 변화시킴이 없이 성공적으로 용해될 수 있으며, 그에 따라 그렇게 용해된 조성물은 주위 온도에서 장기 보관 기간에 걸쳐 용액 형태를 유지한다. 식 (VI)의 상업적으로 구입가능한 트리브로모페놀-말단 화합물은 Dead Sea Bromine Group 회사에 의해 상품명 F-3014로 생산된다.
조성물의 총 중량에 대한 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드의 중량 농도는 바람직하게는 10 내지 60%의 사이, 보다 바람직하게는 20 내지 40%의 사이이다.
또한, 실온에서 고체이고, 아래 식 (VII)의 구조로 표시되는 난연제인 트리브로모네오펜틸 알코올도 또한, 본 발명에 의해 제공되는 액체 조성물인 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드에 그 조성물의 안정성을 변화시키지 않고도 성공적으로 용해되고, 그와 같이 생성된 조성물은 주위 온도에서 긴 보관 기간 동안 용액의 형태를 유지한다.
Figure pct00018
(VII)
트리브로모네오펜틸 알코올의 중량 농도는, 그 조성물의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 10내지 60%의 범위이며 보다 바람직하게는 20 내지 40%의 범위이다. 트리브로모네오펜틸 알코올은 Dead Sea Bromine Group 회사로부터 상품명 FR-513으로 상업적으로 구입가능하다.
본 발명의 신규한 화합물은 특히 폴리우레탄과 폴리이소시아누레이트용의 난연제로서 유용하다. 상기와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 액체 조성물은, 식 (I-A), 보다 구체적으로는 식 (I-A-1) 또는 (I-A-2)) 또는 (I-B)의 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드를 식 (VI)의 화합물과 조합하여, 또는 별도로 트리브로모네오펜틸 알코올(VII)과 조합하여 포함하는 용액이고, 그리고 바람직하게는 식 (I-A), 보다 구체적으로는 식 (I-A-1) 또는 (I-A-2)) 또는 (I-B)의 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드를 식 (VI) 및 식 (VII)의 두 화합물과 용질(solute)로 포함하는 용액이며, 따라서 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움을 제조하기 위해 사용되는 반응물의 액체 혼합물에 직접 첨가될 수 있고, 이로써 상기 혼합물의 블렌딩 작업이 상당히 단순화되고, 반응시킬 성분의 균일한 분포가 상기 혼합물에서 용이하게 얻어진다.
본 발명의 다른 구현예에서 나타난 바람직한 브롬화 난연제는 브롬화 비스페놀 A 화합물, 브롬화 비스페놀 S화합물, 브롬화 비스페놀 F 화합물, 브롬화 비스페놀 A 카보네이트 올리고머, 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지, 말단-캡핑된 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지, 지방족 브롬화 알코올 및 글리콜, 디브로모네오펜틸 글리콜, 브롬화 프탈레이트, 및 테트라브로모프탈레이트 디올, 브롬화 포스페이트, 브롬화 페놀, 브롬화 프탈산, 그리고 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따라 사용될 브롬화 난연제의 양은 폴리우레탄 포움에 대해 요구되는 난연화의 정도와 물리적 성질의 관계에 따라 달라진다. 다만, 브롬화 난연제는 폴리우레탄 포움 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 50중량부의 양으로 사용된다. 1중량부 미만에서는 원하는 정도의 난연성을 부여할 수 없다. 50 중량부를 초과하는 양은 충분한 난연성을 가져오지만 결과물인 포움의 성형된 제품의 물리적 특성을 손상시킬 수 있다. 따라서 상기 범위를 벗어나는 양은 바람직하지 않다. 난연성과 물리적 성질 사이의 균형을 유지한다는 관점에서, 그 양은 실질적으로 3내지 30중량부의 범위 내에서 이루어지고 있다. 최종적인 사용 용도에 따라, 2종 이상의 브롬화 난연제를 조합하여 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 신규한 난연성 조성물은 강성 폴리우레탄 포움 또는 폴리이소시아누레이트 포움을 수득하기에 적합한 표준 포뮬레이션에 첨가(연속, 불연속 또는 분무 방법에 의해)될 수 있는 사전 형성된 농축물로 사용될 수 있다.
다른 태양으로는, 본 발명은, 할로겐화 생성물 또는 비-할로겐화 생성물(또는 모두)을 가지는 식 (I-A) 또는 보다 구체적으로 (I-A-1) 또는 (I-A-2) 또는 (I-B)의 신규한 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드의 조성물을 제공한다.
본 발명의 난연제 조성물에서, 일반식(1-A) 화합물 중의 식 (I-A-1) 또는 (I-A-2)의 화합물과 다른 생성물 간의 중량비는 1:9 과 9:1사이이며, 보다 바람직하게는 30 과70%의 사이이다. 트리브로모네오펜틸 알코올(FR-513) 및 식(VI)로 표시되는 트리브로모페놀-말단 화합물과 같은 브롬화 난연제는 본 발명의 조성물에 포함될 수 있고, 그에 따라 본 발명의 난연성 조성물에서, 본 발명의 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드, 트리브로모네오펜틸 알코올(VII) 및 식(VI)으로 표시되는 트리브로모페놀-말단 화합물의 중량 농도는 각각10 내지 50중량 %, 10 내지 50 중량 %, 10 내지 50 중량 %의 범위이다.
본 발명의 신규한 화합물은 강성, 반-강성 또는 가요성 폴리우레탄 포움, 폴리이소시아누레이트 포움(PIR), 폴리우레탄 코팅, 폴리우레탄 접착제 및 폴리우레탄 탄성 중합체에 합체되었을 때 매우 효율적인 난연제이다. 본 발명의 화합물은 광범위한 이소시아네이트 지수(isocyanate index)(본 멍세서에서 MDI 또는 TDI로 약칭함)에서 유용하다는 점을 유의하여야 한다. 상기 지수는 포뮬레이션에서 실제로 사용된 이소시아네이트 대 필요한 이소시아누레이트의 이론적 화학양론적 양의 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
본 발명의 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포움은 본 발명의 조성물의 통상적인 난연제 양을 함유한다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 중합체 중의 총 인 농도를, 중합체의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 15 중량%의 범위내에서 제공하는 양으로 사용된다. 바람직하게는, 중합체의 총 중량을 기준으로 중합체 중의 총 인 농도는, 1 내지 10중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 범위이다. 가장 바람직한 것은, 사용된 난연제의 양이 적어도 DIN 4102 B2 시험의 현재 요건을 충분히 만족시킨다는 것이다.
가요성 폴리우레탄 포움은 통상적인 양의 본 발명의 난연성 조성물의 양을 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 중합체의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 15 중량%의 범위에서 중합체 중의 총 인 농도를 제공하는 양으로 도포된다. 바람직하게는, PU 중합체의 총 중량을 기준으로 중합체 중의 총 인 농도는 1 내지 10 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%의 범위이다. 가장 바람직한 것은, 사용된 난연제의 양이 적어도 난연성 시험 방법 MVSS 302의 현재 요건을 충분히 만족시킨다는 것이다.
성분 및 조건의 적절한 선택을 통해서, 실내 장식 용도에 사용되는 연성 가요성 타입으로부터 단열/구조 부재로 사용되는 단단한 강성 타입에 이르기까지 다양한 특성을 가지는 포움들이 제조된다. 따라서, 가요성 포움은 주요 발포제로서 물을 사용하였을 때 일반적으로 20 내지 80의 하이드록실 값을 갖는 중합체 디올 또는 트리올로부터 일반적으로 만들어진다. 강성 포움에 요구되는 더욱 높은 가교 밀도는 높은 기능성 폴리올 및/또는 폴리이소시아네이트의 사용에 의해 제공되며 여기의 주요 발포제는 통상적으로 트리클로로플루오로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소이다.
한편으로는 극한의 가요성과 다른 한편으로는 강성의 사이에는 일반적으로 반-강성으로 분류되는 다른 유용한 유형의 포움들이 있다. 자동차의 승객 칸 그리고 다른 장소에 있는 충격 흡수 물질 등에 사용되는 이들 포움은, 일반적으로 폴리이소시아네이트를 가요성 포움 폴리올 및 트리메틸올프로판과 같은 가교제의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다.
모든 가요성, 강성 또는 반-강성의 모든 폴리우레탄 포움의 생산은 이소시아네이트 기들과 하이드록실 기들 사이의 반응인, 동일한 기본적인 화학 반응을 수반하지만, 각 포움의 종류에 따라 제조업체에게 상이한 문제점을 제공한다. 상기 차이점들은 가스 발생과 고분자 겔화 사이에서 반드시 달성되어야 하는 균형과 종종 연관되어 있다. 명확하게는, 예컨대, 물-발포형 가요성 포움 시스템에서의 이러한 균형은 고도로 가교된 용매-발포형 강성 포움과 차이가 있다. 이러한 문제들 중 많은 부분은 예컨대 적절한 촉매들, 계면활성제들, 발포 안정화제들 등의 보조제를 적절히 선택함으로써 적어도 부분적으로 해결할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가요성 폴리우레탄 포움은 본 명세서에 기재된 바와 같이 3000내지 약 6000의 분자량을 갖는 폴리올, 예컨대 글리세롤에 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 제조된 폴리에테르 트리올을 사용하여 제조된다. 본 발명에서 사용되는 가요성 폴리우레탄 포움은 코어 충돌 탄성(core impact resilience)이 30%이하이고, 유리 전이점(glass transition point)이 -80℃ 내지 -60℃인 것을 특징으로 한다. 여기서, 가요성 폴리우레탄 포움은 경질 세그먼트 함량이 40 질량% 이하인 것이 바람직하다. 종래의 가요성 폴리우레탄 포움의 용적 포움 밀도(bulk foam density)는 2.5lb/ft3(PCF)이하이고 포움 경도(foam hardness) 또는IFD(시험 방법 ASTM 3574-시험 B1에 따라 측정됨)는 10 내지 90lb/50 in2의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 강성 폴리우레탄 포움은 8정도로 높은 작용기를 갖는, 상대적으로 높게 분지되고, 상대적으로 낮은 당량의 폴리에테르 폴리올로부터 제조된다. 강성 폴리우레탄 포움에서는 가요성 포움에서보다 더 높은 농도의 방향족 폴리이소시아네이트가 요구된다. 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 강성 폴리우레탄 포움의 코어 밀도는 10 내지 50 kg/m3이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 kg/m3이다.
강성 포움은 자동차 및 다른 산업에서 여러 가지 목적으로 사용되어 왔다. 예컨대, 강성 포움은 구조 강화, 부식 방지 및 소리와 진동을 감쇠시키기 위해 사용되어 왔다. 이러한 포움들은 전형적으로 반응성 포움 포뮬레이션을 한 부분에 도포하고 그 포뮬레이션이 현장에서 발포되도록 허용함으로써 형성된다. 그 부분은 종종 포움이 도포되기 전에 이미 차량에 조립된다. 이는 포움 포뮬레이션이 혼합 및 조제되기 용이해야 하며, 그 부분에서 흘러나오기 전에 신속히 경화되어야 하며, 바람직하게는 적당한 온도에서 경화가 개시되어야 함을 의미한다. 작업자가 화학물질에 노출되는 것을 최소화하기 위해, 포뮬레이션은 휘발성 유기 화합물, 특히 휘발성 이소시아네이트 및 아민이 적은 것이 바람직하다. 각각의 성분들은 실온에서 장기간에 걸쳐 저장 안정성이 있는 것이 바람직하다.
포움에 적용된 반-강성이라는 용어는 당 기술분야에서 표준 용어이다. 일반적으로 그러한 반-강성 포움은 강성 포움과 가요성 포움 사이의 유리 전이 온도(Tg) 값을 가진다.
본 발명의 조성물은, 통상의 혼합 용기에 계량되고 주입될 수 있고 이어서 생성된 혼합물이 주형, 슬랩 스톡 작업(slab stock operations) 등에 사용하기 위해 중합 장소로 쉽게 이동될 수 있는 폴리올 성분 및/또는 폴리이소시아네이트 성분 또는 촉매, 및 식 (I-A), (I-A-1), (I-A-2) 및 (I-b)의 하나 이상의 난연성 물질과 조합될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 폴리올 반응물과 혼합한 후 폴리이소시아네이트 반응물과 조합할 수 있다. 난연성 물질을 폴리이소시아네이트와 혼합한 후, 이 혼합물을 폴리올 반응물과 조합하는 것 또한 본 발명의 범주이다. 그러나, 만일 폴리이소시아네이트와 상기 언급된 난연성 조성물들이 혼합되고 실온에 상당한 기간 동안 정치되면, 반응이 일어날 수 있다.
본 명세서에 기재된 식 (I-A), (I-A-1), (I-A-2) 및 (I-b) 의 난연성 물질은 이소시아네이트-반응성(NCO-반응성) 물질이라고 기술될 수 있고, 이들은 하이드록실기(들)를 통해 이소시아네이트와 반응한다.
본 명세서에 기술된 폴리우레탄 포움 및/또는 폴리이소시아네이트 포움(이들은 가요성, 반-강성 또는 강성이다)을 제조하는데 사용되는 폴리올들은 이소시아네이트와 반응할 수 있는, 수소 원자를 가지는 디올, 폴리올 및 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 폴리올을 포함하는 임의의 유기 폴리올을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들 물질은 분자량이 약 62 내지 약 5000의 범위이고 1 몰당 2 내지 약 10 또는 그 이상의 하이드록실 기들을 가지며 하이드록실 함량은 약 0.5 내지 약 25 중량% 범위이다. 그들은 일반적으로 약 50 내지 500 또는 심지어 700의 하이드록실 값을 갖는다.
폴리에스테르-폴리올 유형의 반응물에서 10 미만의 산가(acid number)는 일반적으로 가능한 한 0에 근접해야 한다. 이들 물질들을 편리하게 “폴리올” 반응물이라고 부른다. 유용한 활성 수소-함유 폴리올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-및 2,3-부틸렌 옥사이드 또는 다른 알킬렌 옥사이드가 글리콜 및 폴리올과 같은 활성 수소 화합물에 첨가될 때 생성되는, 다수의 부가 생성 화합물을 포함하며, 위의 글리콜 및 폴리올과 같은 활성 수소 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 메틸글루코시드, 수크로즈, 소르비톨, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 뿐만 아니라 다양한 알킬 아민 및 알킬렌 디아민 및 폴리알킬렌 폴리아민 등에 의해 제공된다. 다양한 양의 이들 알킬렌 옥사이드가, 의도하는 폴리우레탄의 용도에 따라, 상기 언급된 원료(based) 폴리올 또는 아민 분자에 첨가될 수 있다. 예컨대, 최종 제품 폴리우레탄이 가요성인 것을 원할 경우, 강성 폴리우레탄에 대한 것보다 많은 양의 알킬렌 옥사이드를 사용할 것이다.
예컨대, 가요성 포움을 제조하는데 사용하기 위한 폴리올은 충분한 양의 프로필렌 옥사이드가 첨가되어 약 1.7%의 최종적인 하이드록실 함량을 제공하는 글리세린으로 잘 표현될 수 있다. 이러한 물질은 분자량이 약 3000이고 글리세린 대 프로필렌 옥사이드의 몰 비가 약 1대 50이다. 폴리올 분자와 최종 알킬렌 옥사이드의 양을 선택함으로써 강성과 가요성을 조절하는 이러한 기술은 당 기술분야에서 널리 알려져 있다.
알킬렌 옥사이드의 첨가를 위한 베이스 폴리올 분자로서 작용할 수 있고, 이소시아네이트와의 반응을 위한 “폴리올” 분자를 생성할 수 있는, 글리콜 등에 더하여, 알킬렌 옥사이드에 대해 반응성 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 아민을 함유하는 출발 분자를 사용할 수 있다. 또한 첨가되는 알킬렌 옥사이드의 양은 의도하는 최종 폴리우레탄 제품의 용도에 따라 달라진다. 다시 말하면, 가요성 제품의 경우, 더 많은 알킬렌 옥사이드가 약 0.1 내지 약 5 또는 10중량%와 같은 보다 낮은 하이드록실 함량을 갖는, 폴리올을 생성하는데 사용되는데 대해, 보다 강성인 폴리우레탄의 경우, 약 10 내지 15 또는 20%, 일반적으로는 10 내지 12%의 중량% 하이드록실 함량을 가지는 폴리올이 종종 사용된다.
에폭사이드와의 반응을 위한 활성-수소 포함 분자로 작용할 수 있는 대표적인 아민은, 1 내지 6 또는 그 이상의 아미노 질소를 갖는 것들이며, 예를 들어 에틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라프로필렌펜타민 및 다른 선형 포화 지방족 알킬렌 아민이 있고, 중요한 요구사항은 알킬렌 옥사이드가 첨가될 수 있는 적어도 2개, 바람직하게는 3 내지 8 또는 10 의 활성 수소 자리이다.
폴리우레탄 시스템의 제조에 사용되는 활성 수소 화합물로서 다관능 산 또는 무수물 및 다관능 알코올로부터의 에스테르화 반응에 의해 제조된 하이드록실 함유 분자들을 사용한다는 점이 또한 잘 알려져 있다. 이러한 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 전형적인 산으로는 말레 산, 프탈 산, 숙신 산, 퓨마르 산, 테트라하이드로프탈 산, 클로렌딕 산 및 테트라클로로프탈 산이 있다. 전형적인 폴리올로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 디에틸렌 및 디프로필렌, 글리콜 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 글리콜 및 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등이 있다. 구입가능한 경우, 상기 언급된 산들은 필요에 따라, 무수물의 형태로도 사용될 수 있다.
폴리에스테르-폴리올의 제조에 있어서, 임의의 다양한 다관능 산 또는 무수물 또는 이들의 혼합물을 화학양론적 과량의 하이드록실 기를 사용하여 글리콜 또는 폴리올 또는 이들의 혼합물의 어느 하나와 반응시켜 최종 폴리올 생성물이 말단 하이드록실 기를 주로 함유하도록 한다. 하이드록실 작용기와 백분율 하이드록실의 정도(the degree of hydroxyl and the percent hydroxyl)는 당업자에게 공지된 기술 및 기법에 의해 원하는 폴리올을 제공할 수 있도록 용이하게 변화된다.
폴리우레탄을 제조하는 기술분야에 있어서, 프리폴리머 기술이 사용된다는 것이 알려져 있다. 이는 폴리우레탄의 제조에 관여하는 반응의 일부가 분자량이 증가된 프리폴리머를 제조하고 이 프리폴리머의 제조에 사용된 화학양론 조성에 따라 하이드록실 또는 이소시아네이트의 최종 말단 기를 생성하도록 수행하는 기술이다. 이 프리폴리머는 이어서, 프리폴리머의 말단 기가 각각 하이드록실 또는 이소시아네이트인지 여부에 따라, 상기와 같이, 프리폴리머를 폴리이소시아네이트 또는 폴리올의 어느 하나와 반응시켜 최종적인 폴리우레탄 생성물을 제조하는 데 사용된다.
광범위하게는, 자유 반응성(free reactive) 수소, 특히 하이드록실 기를 갖는 종래의 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트-변성-폴리에스테르 프리폴리머, 폴리에스테르아미드, 폴리이소시아네이트-변성-폴리에스테르아미드, 알킬렌 글리콜, 폴리이소시아네이트-변성-알킬렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 폴리이소시아네이트-변성-폴리옥시알킬렌 글리콜 중의 어느 것도 본 발명에 기재된 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 제조하는 데 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 이소시아네이트의 예로는, 가요성 폴리우레탄 폼을 제조하는데 지금까지 사용되어 온, 2개 또는 그 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 것들이 포함된다. 그러한 이소시아네이트 화합물들의 예로는 방향족성 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 지환족 이소시아네이트, 또한 2 이상의 그러한 이소시아네이트들의 혼합물, 및 그러한 이소시아네이트의 변성(modification)으로부터 얻어진 변성된 이소시아네이트들이 있다. 구체적인 그러한 이소시아네이트의 예로는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(미가공 MDI), 자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 및 그러한 폴리이소시아네이트의 변성된 생성물, 예컨대 카보디이미드-변성된 생성물, 뷰렛-변성 생성물, 다이머 및 트리머들이 있다. 상기 이소시아네이트 및 활성 수소-함유 화합물로부터 수득된 말단 이소시아네이트 기를 갖는 프리폴리머도 또한 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 가요성 폴리우레탄 포움에 대한 이소시아네이트 지수 범위는 약 130 내지 약 80, 보다 바람직하게는 약 120 내지 약 90, 가장 바람직하게는 약 115 내지 약 95일 수 있다.
* 본 발명의 가요성 폴리우레탄 포움 형성용 조성물의 발포제로서, 지금까지 그러한 발포제에 사용된 공지의 발포제가, 발포 제품에 발포제로서 요구되는 물성에 따라 적절하게 선택된다.
* 본 발명에서, 필요에 따라 가교제도 사용된다.
가교제로서는, 예컨대 하이드록실 기, 1차 또는 2차 아미노기 등의 활성 수소를 갖는 관능 기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 다만, 가교제로서 폴리올 화합물이 사용되는 경우에는 다음을 고려한다. 즉, 하이드록실 값이 50mg KOH/g 이상이고 관능 기가 4개 이상인 폴리올 화합물이 가교제로 여겨지며, 이것을 충족시키지 않는 폴리올은 상기 폴리올 혼합물(폴리올 (1), (2) 또는 기타 폴리올) 중 어느 하나의 폴리올로 여겨진다. 또한, 2 이상의 가교제가 함께 사용될 수도 있다. 구체적인 예로서, 덱스트로스, 소르비톨 또는 수크로스와 같은 다가의 알코올; 다가 알코올에 알킬렌 옥사이드를 부가한 폴리올;모노에탄올아민, 디에탄올아민, 에틸렌디아민, 3,5-디에틸-2,4(또는 2,6)-디아미노톨루엔(DETDA), 2-클로로-p-페닐렌디아민(CPA부), 3,5-비스(메틸싸이오)-2,4(또는 2,6)-디아미노톨루엔, 1-트리플루오로메틸-4-클로로-3,5-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, m-자일렌디아민, 1,4-디아미노헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 또는 이소포론디아민과 같은 아민 화합물; 및 이것에 알킬렌 옥사이드를 부가한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제를 사용하는 경우, 심지어 예컨대 다량의 발포제를 사용하여 저밀도의 가요성 포움을 생산하는 경우에도 발포 안정성이 양호하며, 가요성 포움을 생산하는 것이 가능하다. 특히 고분자량의 폴리올이 사용될 경우, 발포가 어려울 것으로 여겨지던 저밀도의 가요성 포움을 생산하는 것이 가능하다. 또한, 가교제가 사용될 경우, 그렇지 않은 경우와 비교하여 내구성이 향상될 것이다. 본 출원발명과 같이 고분자량의 폴리올을 사용하는 경우, 특히 분자량이 적어도 4000인 상대적으로 고분자량의 화합물이 사용되는 경우 발포 안정도가 용이하게 향상될 수 있다.
물은 그러한 발포제의 전형적인 예이다; 다른 예들은 메틸렌 클로라이드, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 디메틸에테르, 아세톤, 이산화탄소 등이다. 폴리우레탄 포움의 원하는 밀도와 속성에 따라서 이들 그리고 다른 발포제들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로서 당 기술분야에 알려져 있는 방법으로 사용될 수 있다.
발포제의 양은 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로 발포-형성 조성물의 폴리올 성분 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부가 보통일 것이다. 바람직하게는, 발포제(들)의 양은, 0.8 내지 2.5 lb/ft3, 바람직하게는 0.9 내지 2.0 lb/ft3의 포움 밀도를 제공하는 것이 될 것이다.
본 발명의 폴리우레탄 포움-형성 조성물은 바람직하게는 폴리우레탄 포움의 제조에 현재 공지되어 있거나 사용되는 촉매 및 촉매의 조합 중 임의의 것을 함유 할 수 있다. 유용한 촉매의 예로는 수산화 나트륨, 아세트산 나트륨, 3차 아민 또는 트리메틸 아민, 트리에틸렌 디아민, N-메틸 모르폴린, N, N- 디메틸 사이클로헥실아민 및 N,N-디메틸 아미노에탄올과 같은 3차 아민을 생성하는 물질을 포함한다. 또한 적용가능한 것으로는, 탄화수소 주석 알킬 카르복실레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트 디부틸주석 디라우레이트 및 제1주석 옥토에이트와 같은 금속 화합물; 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노-메틸) 페놀, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)-S-헥사하이드로트리아진, 칼륨 옥토에이트, 아세트산 칼륨 등의 폴리이소시아네이트의 삼량체화(trimerization)를 촉진시키려는 다른 화합물 및 촉매 (예 : DABCO TMR® 및 POLYCAT 43®)가 있다.
원하는 경우 다른 여러 종류의 촉매를 위에 열거된 것들로 대체할 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 유리하게는 포움-형성 혼합물 중의 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 또는 그 이상의 중량퍼센트의 범위일 수 있다.
본 발명에 의한 가요성 포움을 제조하는데 적용되는 이소시아네이트(NCO) 지수는 95-125이고 바람직하게는 100-120이다. 본 발명에 의한 반-강성 포움을 제조하는데 적용되는 NCO지수는 126-180 및 바람직하게는 130-175이다. 본 발명에 의한 강성 포움을 제조하는데 적용되는 NCO지수는 181-350 및 바람직하게는 200-300이다. 폴리우레탄 포움의 NCO지수는 약 80-130 이고 이소시아누레이트 포움의 NCO 지수는 약200-350이다.
가요성 포움의 밀도는 14-80의 범위일 수 있고, 바람직하게는 16-55 이며 가장 바람직하게는 20-40 kg/m3이다.
반-강성 포움의 밀도는8 내지 180의 범위일 수 있고, 바람직하게는 8-80 이며 가장 바람직하게는 8-48 kg/m3이다.
강성 포움의 밀도는 8 내지 180의 범위일 수 있고, 바람직하게는 8-80이며 가장 바람직하게는 8-48 kg/m3이다.
유기 계면활성제 및 실리콘 계면활성제를 포함하는 계면활성제들은 셀 안정화제(cell stabilizer)로 작용하도록 첨가될 수 있다. 일부 대표적인 물질들은 일반적으로 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체로서, SF-1109, L-520, L-521 및 DC-193라는 명칭하에 판매된다. 또한 폴리옥시-에틸렌-폴리옥시부틸렌 블록 공중합체를 함유하는 유기 계면활성제가 포함된다. 경화될 때까지 발포 반응 혼합물을 안정화시키기 위해 미량의 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 유용할 수 있는 다른 계면활성제는 긴-사슬 알코올인 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 긴-사슬 알릴 산 설페이트 에스테르의 3차 아민 또는 알칸올아민 염, 알킬 설폰산 에스테르, 알킬 아릴 설폰산 및 이들의 조합물들이다. 그러한 계면활성제들은 크고 고르지 않은 기포의 형성 및 붕괴에 대해 발포 반응을 안정화시키기 위해 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 전체 포뮬레이션을 기준으로 약 0.2 내지 약 3 중량%의 계면활성제 총량이 이러한 목적을 위해서는 충분하다. 그러나, 일부 구현예에서, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인 코포레이티드 (Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 구입 가능한 DABCO DC-5598과 같은 일부 계면 활성제를 보다 많은 양으로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 관점에서, 계면 활성제는 폴리올 성분을 기준으로 0 내지 6 중량% 범위의 임의의 양으로 본 발명의 포뮬레이션에 포함될 수 있다.
마지막으로, 충전제 및 안료와 같은 다른 첨가제가 본 명세서에 기재된 폴리우레탄 폼 포뮬레이션에 포함될 수 있다. 그러한 첨가제는, 비제한적인 구현예에서, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 흑연, 카본 블랙, 이산화 티탄, 산화철, 마이크로스피어, 알루미나 3수화물, 규회석, (적하식 또는 연속식으로) 제조된 유리 섬유[prepared glass fibers(dropped or continuous)], 폴리에스테르 섬유, 다른 중합체 섬유, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 이 분야의 통상의 기술자는, 추가적인 가르침이 없이도, 첨부된 청구항의 보호 범위에 여전히 속하지만 바람직한 특성 및/또는 처리 변경 방법(desired property and/or processing modifications)을 나타내거나 그로부터 이익을 얻는 강성 폴리우레탄 포움을 제조하기 위해 본 발명의 포뮬레이션을 개량하기 위한 통상적이고 적절한 수단 및 방법에 대해 알 수 있을 것이다.
본 명세서에 기재된 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 포움은 가요성, 반-강성 또는 강성으로서, 가구, 침구, 자동차 시트 쿠션, 벽 패널 및 지붕 패널 구축용 패널 단열재, 및 벽면 패널 및 지붕 패널용 현장 주입 및 스프레이식 발포 단열재와 같은 다양한 제품의 구축 및 형성에 사용될 수 있다.
가요성 슬랩스톡(slapstock) 폴리우레탄 포움은 가구, 예를 들어 쿠션, 등받이 및 팔걸이와 같은 천을 사용한 가구, 승용차 및 트럭용 시트 및 등받이 쿠션, 버스 및 항공기와 같은 대중 교통 수단 시트 및 트랙터, 자전거 및 오토바이 시트와 같은 자동차 산업에 사용될 수 있고, 및 매트리스와 같은 침구, 방음재, 팔걸이, 스티어링 휠 및 변속 레버 손잡이와 같은 자동차 내장 부품, 신발 밑창 및 스포츠 용품에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 높은 내마모성을 요구하는 자동차 핸들 및 신발창과 같은 물품은 일반적으로 그 표면 (또는 신발의 경우에는 바닥)이 성형된 부재인 외피로 덮이게 되며, 내부는 바람직하게는 촉감을 좋게 하기 위해 밀도가 낮은 부분 (코어)으로 이루어진다.
자전거의 안장은 또한 타는 사람의 몸체가 접촉하는 표면 및 자전거에 안장이 장착되는 부분에 높은 강도가 요구되고 더 나은 승차감을 위해 코어는 바람직하게는 보다 낮은 밀도 및 연성을 가져야 하므로 외피에 의해 덮여지는 것이 일반적이다. 더 나은 외관을 가진 도장된 표면으로 마무리하기 위해, 표면층은 밀도가 높을 것이 요구된다.
강성 및 반-강성 폴리우레탄 포움은 모조 목재 및 구조재 등 많은 용도를 갖는다. 또한 강성 폴리우레탄 포움은 단열재, 건축 및 포장; 신발과 가스켓과 같은 미세 다공성 발포 폴리우레탄 포움; 점탄성(“메모리”) 폴리우레탄 포움, 공기 필터 및 스피커의 장식용 외장재, 적절한 외장 또는 증기 장벽이 있는 라미네이팅 기계에서 생산 된 발포 시트, 시트, 몰딩 및 스프레이 기술로 도포된 탱크 및 파이프 단열재, 냉장고, 냉동고, 온수기의 단열재; 부유재 및 포장재와 같은 용도에 사용될 수 있다. 단열재는 창 및 문 단열재를 포함할 수도 있다.
단열재는 지붕이나 벽과 같은 모든 구조 부품에 사용할 수 있다. 또한, 구조용 데크를 지지하는 들보(joist) 및 상기 구조용 데크상에 위치된 전술한 것과 같은 단열 패널이 제공되고, 위에서, 선택적으로 커버 보드가 그 위에 위치되고, 그 다음에 조립 루핑 또는 역청과 같은 방수층 등이 덮여지고, 그 위에 지붕널, 타일 등과 같은 종래의 지붕 마감재가 적용된다.
목재, 강철 또는 콘크리트 빔과 같은 구조 지지 부재와 함께 결합된 프레임, 연속되는 외벽을 형성하기 위해, 위의 프레임의 외측에 부착되는 것으로서, 단층 또는 복수 층의폴리이소시아누레이트 포움 보드와 같은, 강성 포움 단열 보드가 또한 제공되며, 위에서 그러한 결합 및 부착은 못, 나사, 리벳 등과 같은 체결구로 이루어지며, 구조적 지지 부재들 사이에 공간이 형성되고 절연부는 이렇게 형성된 공간 내에 위치하며, 선택적으로 벽 보드는 프레임의 내부에 고정되어 내부 표면을 형성한다.
실시예
본 실시에 제공된 점도 측정은 Canon Fenske 점도계를 사용하여 25℃에서 수행되었다.
제조 실시예 1. 1-(2-하이드록시-프로폭시)-3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드 및 1-(1-메틸-2-하이드록시에톡시)-3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드의 이성질체 혼합물의 제조
Figure pct00019
기계식 교반기, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 온도계가 장착된 2리터 반응기에서 55%의 1-하이드록시-3-메틸-3-포스폴렌-1-옥사이드로 구성된 이성질체 혼합물(150g, 1.14mol) 및 45%의 1-하이드록시-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드 (31P-NMR로 확인)로 채웠다. 또한, 프로필렌 옥사이드 (105g, 1.81mol)를 60 ℃에서 2시간에 걸쳐 반응기 내용물에 첨가하였다. 반응은 발열성이었고 1-하이드록시-3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드의 전환이 완료될 때까지 (31P NMR로 확인) 추가로 2시간 동안 80℃로 유지하였다. 프로필렌 옥사이드를 증발시키고 잔류물을 진공(1 mbar)하에 와이핑된 필름 증발기(wiped film evaporator)를 사용하여 증류시키고 목표 분획물을 110 내지 170 oC 의 증기 온도에서 수집하였다. 투명한 무색의 액체 (173 g)를 수득하였다. 출발물질인 1-하이드록시-3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드에 대한 수율은 80%이었다. 생성물은 하이드록실-관능 3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드의 4가지 이성질체의 혼합물이었다. 31P-NMR (CDCl3) : δ76.7-78.1 (m). 최종 생성물은 15.2 %의 인 함량, 286mg KOH / g의 하이드록실 값, 0.4mg KOH / g의 산가 및 272cP의 점도를 가졌다.
제조 실시예 2. 1-(2- 하이드록시 - 프로폭시 )- 포스폴렌 -1- 옥사이드 및 1-(1- 메틸 -2-하이드록시에톡시)-포스폴렌-1-옥사이드의 이성질체 혼합물의 제조.
Figure pct00020
기계식 교반기, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 온도계가 장착된 2리터 반응기를 59% 1-하이드록시-3-포스폴렌-1-옥사이드로 구성된 이성질체 혼합물(199 g, 1.68 mol) 및 41% 1-하이드록시-2-포스폴렌-1-옥사이드로(31P-NMR로 확인) 채웠다. 또한, 프로필렌 옥사이드 (117g, 2.01mol)를 60℃에서 2시간에 걸쳐 반응기 내용물에 첨가하였다. 반응은 발열성이었고 1-하이드록시-포스폴렌-1-옥사이드의 전환이 완료될 때까지 (31P -NMR로 확인) 추가로 7시간 동안 80℃로 유지하였다. 프로필렌 옥사이드를 증발시키고 잔류물을 진공(1 mbar)하에 와이핑된 필름 증발기를 사용하여 증류시키고 목표 분획물을 110 내지 170 oC 의 증기 온도에서 수집하였다. 투명한 무색의 액체 (255g)를 수득하였다. 출발물질인 1-하이드록시-포스폴렌-1-옥사이드에 대한 수율은 85%이었다. 생성물은 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드의 4가지 이성질체의 혼합물이었다. 31P-NMR (CDCl3) : δ77.1-78.8 (m). 최종 생성물은 16.5 %의 인 함량, 321mg KOH / g의 하이드록실 값, 0.4mg KOH / g의 산가 및 172cP의 점도를 가졌다.
제조 실시예 3. 1- 하이드록시 -3- 메틸 - 포스폴렌 -1- 옥사이드와 1,2- 에폭시부탄의 반응
Figure pct00021
교반기, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 온도계가 장착된 100ml 반응기를 37%의 1-하이드록시-3-메틸-3-포스폴렌-1-옥사이드의 이성질체 혼합물(9.2g, 0.07mol) 및63%의 1-하이드록시-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드로 (31P NMR로 확인) 채웠다. 또한, 1,2-에폭시부탄 (12g, 0.17mol)를 25℃에서 15분에 걸쳐 점차적으로 반응기 내용물에 첨가하였다. 반응은 발열성이었고 1-하이드록시-3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드의 전환이 완료될 때까지 (31P NMR로 확인) 혼합물은 추가로 5시간 동안 80℃로 유지되었다. 과량의 1,2-에폭시부탄은 진공(약 1 mbar)조건 하에95℃에서 증발시켰다. 투명한 무색의 액체 (14.3g)를 수득하였다. 생성물은 하이드록실-관능 3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드의 4가지 이성질체의 혼합물이었다. 31P-NMR (CDCl3): δ 76.1-77.2 (m). 최종 생성물은 7.5mg KOH / g의 산가를 가졌다.
제조 실시예 4 . 1- 하이드록시 -3- 메틸 - 포스폴렌 -1- 옥사이드와 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르의 반응
Figure pct00022
기계식 교반기, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 온도계가 장착된 1리터 반응기를 1-하이드록시-3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드의 이성질체 혼합물 (84.7 g, 0.64 mol) 및 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(96 g, 0.318 mol)로 채웠다. 1-하이드록시-3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드의 전환이 완료될 때까지 (31P NMR로 확인) 반응 혼합물은 추가로 12시간 동안 60℃로 유지되었다. 300g의 DCM이 그 다음에 첨가되었다. 용액을 200g aq. 2 % Na2CO3 및 150g 증류수로 2회 세척하였다. 세척된 용액으로부터 DCM을 증발시켜 점성이 매우 높은 액체(112g)를 얻었다. 31P-NMR (CDCl3): δ83.6-85.3(m). 최종 생성물은 인 함량이 9.2%이고 251mg KOH /g의 하이드록실 값과 0.18 mg KOH/g 의 산가를 가졌다.
제조 실시예 5. 1- 하이드록시 -3- 메틸 - 포스폴렌 -1- 옥사이드와 스티렌 옥사이드의 반응
Figure pct00023
기계식 교반기, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 온도계가 장착된 1L반응기를 1-하이드록시-3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드의 이성질체 혼합물(124.1g, 0.94mol), 스티렌 옥사이드(188.5g, 1.57mol) 및 100ml의 톨루엔으로 채웠다. 반응은 발열성이었고 1-하이드록시-3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드의 전환이 완료될 때까지 (31P NMR로 확인) 반응 혼합물은 추가로 12시간 동안 50℃로 유지되었다. 톨루엔과 과량의 스티렌 옥사이드를 진공(약 1 mbar)조건 하에 95℃에서 증발시켰다. 투명한 무색의 액체 (245g)를 수득하였다. 생성물은 하이드록실-관능 3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드의 4가지 이성질체의 혼합물이었다. 31P- NMR (CDCl3) : δ 73.7-75.7 (m).
제조 실시예 6 . 1- 하이드록시 -3- 메틸 - 포스폴렌 -1- 옥사이드와 에폭시화 소이빈 오일( ESBO )의 반응
자성 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 100ml 반응기를 1-하이드록시-3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드의 이성질체 혼합물(15.4 g, 0.11 mol), ESBO (19.4 g, 0.0194 mol) 및 20ml의 톨루엔으로 채웠다. 1-하이드록시-3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드의 전환이 완료될 때까지 (31P NMR로 확인) 반응 혼합물은 추가로 18시간 동안 60℃로 유지되었다. 반응 혼합물을 aq. 2 % NaOH (20g) 및 30g 증류수로 2 회 세척하였다. 톨루엔을 진공(약 1 mbar)조건하에 95℃에서 증발시켰다. 밀랍 같은 무색의 액체(245g)를 수득하였다. 31P- NMR (CDCl3) : δ 79.75-80.9 (m).
제조 실시예 7. 1- 클로로 -3- 메틸 - 포스폴렌 -1- 옥사이드 및 에틸렌 글리콜 1 나트륨염의 반응
Figure pct00024
기계식 교반기, 온도계, Dean-Stark 트랩 및 질소 유입구가 있는 환류 응축기가 장착된 2L 반응기를 에틸렌 글리콜(1004g, 16.2mol), NaOH(114.3 g, 2.85 mol) 및 300ml의 톨루엔으로 채웠다. 용액을 1.5 시간 동안 환류하에 가열하고, 이 동안 물 (51g)을 증류시켰다. 그 후, 용액을 질소하에 30 ℃로 냉각시키고 1-클로로-3-메틸-3-포스 폴렌-1-옥사이드 및 1-클로로-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드의 이성질체 혼합물 (406.4 g, 2.7 mol)을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 발열 반응이 관찰되었다. 온도를 추가로 2 시간 동안 65 ℃로 유지시켰다. 그 후, 톨루엔 및 과량의 에틸렌 글리콜을 진공(약 1 mbar)하에 증류 제거 하였다. 주위 온도에서 디클로로메탄 (200 ml)을 첨가하고, 혼합물을 여과하여 형성된 NaCl을 제거하였다. 생성물을 진공(약 1 mbar)하에 추가로 증류시키고 목표 분획물을 103-166 ℃의 증기 온도에서 수집하였다. 투명한 황색 액체 (309 g)를 수득하였다. 출발물질인 1-클로로-3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드에 대한 수율은 65 %이었다. 생성물은 하이드록실-관능 3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드의 2 개의 이성질체들의 혼합물이었다. 31P-NMR (CDCl3): δ 78.9-79.1 (m). 최종 생성물은 인 함량이 15.3%, 1.28mg KOH / g의 산가를 가졌다.
제조 실시예 8. 1- 클로로 -3- 메틸 - 포스폴렌 -1- 옥사이드 및 디에틸렌 글리콜 1 나트륨
Figure pct00025
기계식 교반기, 온도계, Dean-Stark 트랩 및 질소 유입구가 있는 환류 응축기가 장착된 1L 반응기를 디에틸렌 글리콜(440g, 4.15mol), NaOH(27.7g, 0.69 mol) 및 300ml의 톨루엔으로 채웠다. 용액을 1.5 시간 동안 환류하에 가열하고, 이 동안 물 (12g)을 증류시켰다. 그 후, 용액을 질소하에 30 ℃로 냉각시키고 1-클로로-3-메틸-3-포스 폴렌-1-옥사이드 및 1-클로로-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드의 이성질체 혼합물 (98.12 g, 0.65 mol)을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 발열 반응이 관찰되었다. 온도를 추가로 2 시간 동안 65 ℃로 유지시켰다. 그 후, 톨루엔 및 과량의 디에틸렌 글리콜을 진공(약 1 mbar)하에 증류 제거하였다. 주위 온도에서 디클로로메탄 (200 ml)을 첨가하고, 혼합물을 여과하여 형성된 NaCl을 제거하였다. 생성물을 진공 (약 1 mbar)하에 추가로 증류시켜 투명한 황색 액체(86g)를 수득 하였다. 출발물질인 1-클로로-3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드에 대한 수율은 60%이었다. 생성물은 하이드록실-관능 3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드의 2 개의 이성질체들의 혼합물이었다. 31P-NMR (CDCl3) : δ 77.36-78.3 (m). 최종 생성물은 인 함량이 13.5%, 하이드록실 값이 267mg KOH / g, 산가가 1.4 mg KOH/g 이었다.
제조 실시예 9. 1- 클로로 -3- 메틸 - 포스폴렌 -1- 옥사이드와 분자량(Mw) 500인 지방족 3관능 폴리올의 반응
기계식 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기가 장착된 1L 반응기를 지방족 폴리올(109.9g, 0.22mol), 트리에틸아민(70.7g, 0.7mol) 및 500ml의 무수 DCM으로 채웠다. 혼합물은 5ºC 로 냉각되었고 온도를 10ºC 아래로 유지하면서 1-클로로-3-메틸-3-포스폴렌-1-옥사이드의 이성질체 혼합물 및 1-클로로-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드(99.3g, 0.66mol)를 적하하였다. 첨가가 완결된 이후에, 반응 혼합물을 환류하에 3시간 동안 가열하였다. 최종 혼합물을 여과하고, 그 다음에 액상 0.5% NaOH (500 g)와 물(400 g)로 씻어서 채웠다. 세척된 유기 상을 진공하에 95 ℃에서 증발시켜 142 g의 황색을 띤 밀랍같은 액체를 수득하였다. 출발물질인 1-클로로-3-메틸-포스폴렌-1-옥사이드에 대한 수율은 76 %였다. 31P-NMR (CDCl3): 76.5-77.0 (m). 최종 생성물은 인 함량이 9.7%, 하이드록실 값이 30.3 mg KOH/g, 산가가 0.3 mg KOH/g 이었다.
제조 실시예 10. 1- 클로로 -3- 메틸 - 포스폴렌 -1- 옥사이드와 분자량(Mw) 300 이하인 지방족 3관능 폴리올의 반응
기계식 교반기, 온도계, 열전대, 질소 주입기, 적하 깔때기, 및 환류 응축기가 장착된 0.5L 반응기를 지방족 폴리올(60g, 0.2mol), 75.7g의 트리에틸아민 및 250ml의 무수 DCM으로 채웠다. 혼합물은 2ºC 로 냉각되었고 온도를 5ºC 아래로 유지하면서 1-클로로-3-메틸-3-포스폴렌-1-옥사이드의 이성질체 혼합물 및 1-클로로-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드(103.5g, 0.69mol)를 최대 2시간 동안 적하하였다. 첨가가 완결된 이후에, 반응 혼합물을 환류하에 2시간 동안 가열하였다. 고체를 여과해 내고, 용액을 물, Na2CO3 16 % 용액 및 물로 다시 세척하여 pH = 7로 만들었다. 생성물(101.9 g, 수율 79 %)을 감압하에 DCM 증발시킨 후에 수득하였다. 최종 생성물은 인 함량이 13.4%, 하이드록실 값이 30.1 mg KOH/g, 산가가 0.3 mg KOH/g 이었다
본 발명의 새로운 화합물의 적용을 강성 폴리우레탄 포움용(적용 실시예 1) 및 300 % MDI 지수를 갖는 강성 폴리이소시아누레이트 포움용(적용 실시예 2) 표준 포뮬레이션에 난연제로서의 용도를 통해 설명하기로 한다. 난연제 이외에, 다음 성분들을 포움의 제조에 사용하였다;
스프레이 포움 생산에 사용되는 폴리올 성분 ( 101% MDI 지수):
1. Terate HT5100 - Invista 회사로부터 입수가능한 하이드록실 값이 295 mg KOH/g 인 방향족 폴리에스테르 폴리올.
2. JEFFOL R 425X - Huntsman 회사로부터 입수가능한 하이드록실 값이 425 mg KOH/g 인 폴리에테르 폴리올.
PIR 제조에 사용되는 폴리올 성분(300% MDI 지수):
Kosa Terate 2541- Invista 회사로부터 입수가능한 하이드록실 값이 234 mg
KOH/g인 방향족 폴리에스테르 폴리올.
보조 화학제
Polycat 77: Air Products회사로부터 입수가능한 N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N,N',N'-트리메틸프로판-1,3-디아민
DABCO BL-11: Air Products 회사의 아민 촉매, N,N,N',N'-테트라메틸-2,2'옥시비스(에틸아민),
DC 193: Air Products 회사의 실리콘 계면활성제
Bicat 8210: Shepard Chemical 회사로부터 입수가능한 비스무트 트리스(2-에틸헥사노에이트)
DMCHA: 디메틸사이클로헥실아민
Dabco TMR30: Air Products 회사로부터 입수가능한 아민 촉매, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀
Tegostab B8460: Evonik 회사로부터 입수가능한 폴리에테르-변성된 폴리실록산 계면활성제
Kosmos 75: Evonik 회사의 포타슘-2-에틸 헥사노에이트 촉매
HFC-245fa : Honeywell 회사로부터 입수가능한 발포제
펜탄: 발포제
이소시아네이트 MDI: Huntsman 회사로부터 입수가능한 고분자 디페닐메탄 디이소시아네이트
적용 실시예 1.
난연제 조성물을 이용한 스프레이 포뮬레이션 폴리우레탄 포움의 제조 방법
포움 제조 방법의 과정은 다음과 같았다:
폴리올, 물, 계면 활성제, 난연제(아래 표에서 "FR"로 약칭함) 및 촉매의 무게를 측정하여, 혼합 비이커에 넣고 혼합하여 균질 용액을 만들었다. 이 용액에 HFC-245fa를 첨가하고, 추가의 혼합후에, 증발에 대항하여 그 중량을 유지하면서 중합체 이소시아네이트를 첨가하였다. 혼합물을 20℃에서 5500 rpm으로 3 초 동안 간단히 교반하고 카드보드 과자 상자에 부어 넣었다. 이와 같이 형성된 포움을 실온에서 24 시간 이상 유지한 다음 상자에서 꺼내어 톱으로 시험편으로 절단했다. 그 다음, 샘플을 DIN 4102 B2 시험 절차(화염 높이 15.0cm 이하는 포움이 시험을 통과했음을 의미)에 따라 인화성을 시험하였다. 표 1은 포움 제조를 위한 성분 및 파라미터와 시험 결과를 나타낸다.
표 1. 스프레이 배합 시스템 (20ºC에서 혼합)
성분 (g) 적용 실시예 1
Terate HT5100 48
Jeffol 4 425X 25
실시예의 FR(F-3014/FR-513/제조 실시예 1: 30/30/40%) 12
Polycat 77 1.0
DABCO BL-11 1.0
DC193 1.0
Bicate 8210 0.6
물 2.5
HFC-245fa 6.8
합계 97.9
이소시아네이트, g (Urestyl-10) 104.5
MDI 지수, % 101
혼합 시간, 초(6000 rpm) 3
부풀음 시간(rise time), 초 11
폴리올 혼합물내의 Br, P 함량, wt% 4.92; 0.73
포움내의 Br, P 함량, wt% 2.42
포움 밀도 kg/m 3 (lbs/ft 3 ) 28.0 (1.75)
화염 높이, cm (DIN 4102) 14.0
적용 실시예 2.
난연성 조성물을 이용하여 MDI 지수 300% 의 강성 폴리우레탄 포움 ( PIR ) 을 제조하는 방법
폴리올, 물, 계면 활성제, 난연제 및 촉매의 무게를 측정하여, 혼합 비이커에 넣고 혼합하여 균질 용액을 만들었다. 이 용액에 펜탄을 첨가하고, 추가의 혼합후에, 증발에 대항하여 그 중량을 유지하면서 중합체 이소시아네이트를 첨가하였다. 혼합물을 20℃에서 3500 rpm으로 6초 동안 교반하고 카드보드 과자 상자에 부어 넣었다. 이와 같이 형성된 포움을 실온에서 24 시간 이상 유지한 다음 상자에서 꺼내어 톱으로 시험편으로 절단했다. 그 다음, 샘플을 DIN 4102 B2 시험 절차(화염 높이 15.0cm 이하는 포움이 시험을 통과했음을 의미)에 따라 인화성을 시험하였다. 표 2는 포움 제조를 위한 성분 및 파라미터와 시험 결과를 나타낸다.
표 2. PIR 포뮬레이션 시스템(20℃에서 혼합)
성분(g) 제조실시예 2
Terate 2541
제조실시예 1의 FR
DMCHA
DABCO TMR30
Tegostab B8460
Kosmos 75
물
펜탄
합계
이소시아네이트, g
MDI 지수, %
혼합 시간, 초
크림 시간(Cream time). 초
젤화 시간(Gel time), 초
폴리올 혼합물내의 P 함량, wt%
포움내의 P 함량 wt%
포움 밀도kg/m3 (lbs/ft3)
화염 높이, cm (DIN 4102)		 100
15
1.5
1.0
1.5
1.0
1.0
13
134
250.8
300
6
11
40
1.68
0.58
29.9 (1.87)
13.8
적용 실시예 3.
본 발명의 신규한 화합물의 적용을 가요성 폴리우레탄 포움용 표준 포뮬레이션(적용 실시예 3)에서의 난연제로서의 용도를 통해 설명하기로 한다. 난연제 이외에, 다음 성분을 포움의 제조에 사용하였다:
재료 제조회사
Voranol 8136 폴리에테르 폴리올 Dow
Desmophen 2200B 폴리에스터 폴리올 Covestro
Niax A-1 아민 촉매 Momentive
Niax C-131 NPF Momentive
Niax DMP Momentive
Niax L-537XF Momentive
Dabco 33 LV 아민 촉매 Air Products
T-10 주석 촉매 Air products
B-8232 실리콘 계면활성제 Evonik
TDI 80 Bayer Materials
TDI 65 Bayer Materials
제조실시예 1 및 2의 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드 ICL
가요성 폴리우레탄 포움의 제조 방법
포움 샘플을, 제조실시예 1 및 2의 폴리올 및 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드를 혼합함으로써 개별적으로 제조하였다. 이소시아네이트를 제외하고 물, 아민 촉매, 실리콘 계면활성제 및 주석 촉매를 포함하는 포뮬레이션의 나머지 성분을 폴리에테르 포움의 경우 2500 rpm, 폴리에테르 포움의 경우 1000 rpm, 폴리에스테르 포움의 경우 1000 rpm으로 첨가하고 폴리올 / 하이드록실 관능 포스 폴렌-1-옥사이드 혼합물에 교반하였다. 반응 혼합물에 아이소사이아네이트를 첨가하고 격렬하게 교반하여 결합시킨 직후, 완성된 반응 혼합물을 8x8x5 "(20x20x20cm) 상자에 부어 완전히 부풀어 오르게 했다. 상자는 실내 온도에서 24 시간 동안 환기 후드에 배치하여 경화시켰다. 포움 샘플의 상부 및 하부 0.5 "뿐만 아니라 포움의 상자 안감 종이 측면부(paper lining sides)도 제거 하였다. 그 다음 샘플을 절단하여 미국 연방 자동차 안전 표준 번호 302 (FMVSS 302), 캘리포니아 기술 회보 117 (CAL 117, 2000); DIN 75201 Gravimetric 및 VDA 277에 따른 휘발성(volatilization)을 시험하였다. 눌음 시험(scorch)은 포움 샘플과 컬러 표준간의 색상 차이인 Delta E를 측정하여 수행되었다. 포움 샘플을 30, 60, 90 및 120 분 동안 180℃ 오븐에 넣었다. 그런 다음 델타 E를 위의 시간 간격으로 측정하였다. Delta E의 값이 높을수록 변색이 심하다.
하기 표 4 및 5와, 상기 표 및 적용 실시예 3의 설명은 발포체 제조용 성분 및 파라미터 및 시험 결과를 나타낸다. 도 1과 2는 포움의 눌음 시험/변색 평가 결과를 나타낸다.
표 4. 폴리에테르 가요성 포움 포뮬레이션 시스템 및 시험 결과
포뮬레이션
(중량부) 		제조
실시예 1		 제조
실시예 2		 제조
실시예 3		 제조
실시예 4		 제조
실시예 5		 제조
실시예 6		 제조
실시예 7
폴리올 보라놀
(Polyol Voranol) 8136		 100 100 100 100 100 100 100
난연제 -- Fyrol FR-2 제조 실시예 . 1 -- Fyrol FR-2 제조 실시예 . 1 제조 실시예 . 2
FR 충전(Loading) -- 8.00 4.00 -- 12.00 6.00 4.00
물 3.55 3.55 3.3 4.5 4.5 4.3 3.3
Niax A-1 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
Dabco 33LV 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19
Tegostab B8232 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70
제1 주석 옥토에이트
T-10		 0.32 0.44 0.13 0.34 0.41 0.09 0.13
TDI 지수 <110> <110> <110> <110> <110> <110> <110>
물성
밀도 (pcf) 1.80 1.80 1.80 1.50 1.60 1.50 1.80
공기흐름(scfm) 3.70 3.30 3.50 4.70 4.60 4.70 3.60
포움내 P, wt% -- 0.37 0.41 -- 0.52 0.55 0.45
화염/배출 시험
FMVSS 302 불합격 SE SE 불합격 SE SE SE/NBR
CAL 117
(Section A,2000)
정상 조절(conditionin) 		불합격 합격 합격 불합격 합격 합격 N/A
CAL 117
(Section A, 2000)
건열 조정(Dry Heat conditioning)		 불합격 합격 합격 불합격 합격 합격 N/A
CAL 117 그을림(Smoldering)
(Section D, 2000)		 불합격 불합격 합격 N/A N/A N/A N/A
표 5. 폴리에테르 가요성 포움 포뮬레이션 시스템 및 시험 결과
포뮬레이션 제조 실시예 8 제조 실시예 9 제조 실시예 10
Desmophen 2200B 100 100 100
난연제 -- Fyrol A300-TB 제조 실시예 1
FR 충전(Loading) -- 7 3
물 4.0 4.0 4.0
Niax C-131NPF 1.1 1.1 1.1
Niax DMP 0.2 0.2 0.2
Niax L-537XF 1.3 1.3 1.3
TDI 지수
(40% TD80
60% TD65)		 <98> <98> <98>
물리적 성질
농도 (pcf) 1.80 1.90 1.80
공기 흐름 (scfm) 1.10 1.00 0.90
포움내의 P, wt% -- 0.33 0.30
화염/배출 시험
FMVSS 302 불합격
 SE
 SE
FMVSS 302
습기노화(Humid aged)
(115°C 100%RH 3h)		 불합격

SE
 SE
무화 DIN-75201
중량 분석 (mg)		 5.20 5.66 5.49
적용 실시예 4.
제조 실시예 8의 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드에 기초한 난연제 조성물을 이용한 저밀도 (0.5 lbs. /ft3) 스프레이 포뮬레이션 폴리우레탄 포움의 제조 방법.
포움 제조 방법은 다음과 같았다:
폴리올, 물, 계면 활성제, 난연제 (아래 표에서 "FR"로 약칭함) 및 촉매의 무게를 측정하여, 혼합 비이커에 넣고 혼합하여 균일한 용액을 형성하였다. 이 용액에 중합체 이소시아네이트를 첨가하였다. 혼합물을 5500 rpm으로 3 초 동안 간단히 교반하고 1 리터 카드보드(cardboard) 컵에 부어 넣었다. 이와 같이 형성된 포움을 실온에서 24 시간 이상 유지한 다음 상자에서 꺼내어 톱으로 시험편으로 절단했다. 그 다음, 샘플을 Oxygen Index 시험 절차인 ASTM d에 따라 인화성을 시험하였다. 표 5는 포움 제조를 위한 성분 및 파라미터와 시험 결과를 나타낸다.
표 6. 저-밀도 스프레이 포뮬레이션 시스템
성분(g) 제조 실시예 1
Covestro 회사 제품 Multranol 3901 (OH No. 28) 28
Huntsman 회사 제품 Jeffol SG 360 (OH No. 360) 10
제조 실시예 8의
하이드록시-관능 포스폴렌-1-옥사이드 		25
Huntsman 회사 제품 Surfonic N-95 (OH No. 88)
계면활성제		 12.0
Air Products 회사 제품 DABCO BL-19 아민 촉매 2.0
Evonik 회사 제품 Tegostab B-1048 계면활성제 s 2.0
Air Products 회사 제품 Dabco T 아민 촉매 4.0
물 20.0
합계 103
이소시아네이트사, g (Huntsman 회사 제품 Rubinate M eq. wt. 135 ) 128.4
MDI 지수, % 39
혼합 시간, sec (5500 rpm) 3
부풀음 시간(Rise tim, sec 12
폴리올 혼합물내의 P 함량, wt% 3.28
포움내의 P 함량, wt% 1.6-1.7
포움 밀도 kg/m 3 (lbs/ft 3 ) 9.0 (0.56)
LOI, % (ASTM D 2863) 22.0

Claims (17)

  1. 하기 구조식 (I-A)의 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드 화합물을 포함하여구성되는, 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트:
    Figure pct00026
    (IA)
    {위 식에서,
    점선은 2 및 4 위치의 탄소 원자들중 하나와 3 위치의 탄소 원자의 사이에 위치하는 이중 결합을 가리키고, 이때 이중 결합의 일부가 아닌 2개의 고리 탄소 원자 각각이 상기 구조식(I-A)에 나타낸 2개의 수소 원자중 하나에 각각 결합되고;
    R1, R2, R3 및 R4는 H, 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 염소로부터 독립적으로 선택되며,
    X는
    Figure pct00027
    이거나
    Figure pct00028
    이고,
    X가
    Figure pct00029
    일 때, Z는 -(Y-O)n- 이며, 여기서 Y는 2 내지 8의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이고, n은 1 내지 20의 정수이고, k는 0 또는 1일 수 있으며, R7은 수소, 2 내지 약 8의 탄소 원자를 가지는 하이드록시-말단 선형 또는 분지형 알킬렌 기로부터 선택되고, 그리고 단 k가 0인 경우, R7은 하이드록시-말단 선형 또는 분지형 알킬렌 기이고, k가 1인 걍우, R7은 수소이며, 그리고
    X가
    Figure pct00030
    인 경우, R5 및 R6은 수소, 1 내지 8의 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 2 내지 8의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알케닐 기, 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하이드록시알킬 기, 1 내지 8의 탄소 원자를 가지는 할로-치환알킬 기, 1 내지 8의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 6 내지 12의 탄소 원자를 가지는 아릴 기, 7 내지 16의 탄소 원자를 가지는 알킬아릴 기로부터 각각 독립적으로선택되고, 또는 R5 및 R6 서로 결합되어 5 내지 약 8의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬 기를 형성함}.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드 화합물이 하기 식 (I-A-1)을 갖는, 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트:
    Figure pct00031
    (I-A-1).
  3. 제1항에 있어서, 상기 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드 화합물이 하기 식 (I-A-2)을 갖는, 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트:
    Figure pct00032
    (I-A-2).
  4. 적어도 하나의 인-함유 기를 포함하여 구성되는, 하기 구조식 (I-B)의 폴리알코올의 부분 포스포릴화(phosphorylation)의 인-함유 폴리올 반응 생성물을 포함하여 구성되는, 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트:
    Figure pct00033
    (I-B)
    {위 식에서, 점선은 2 및 4 위치의 탄소 원자들중 하나와 3 위치의 탄소 원자의 사이에 위치하는 이중 결합을 가리키고, 이때 이중 결합의 일부가 아닌 2개의 고리 탄소 원자 각각이 상기 구조식(I-A)에 나타낸 2개의 수소 원자중 하나에 각각 결합되고;
    R1, R2, R3 및 R4는 수소, 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 염소로부터 독립적으로 선택되며,
    n1과 n2 각각은 1이상의 정수이고, n1+ n2는 3이상이며, 그리고
    Z2는 n1+n2의 결합가(valence)를 갖는 분지형 폴리올로부터 유도된 모이어티로서, 하기 일반식을 가지며
    Figure pct00034

    여기서, R은
    Figure pct00035
    또는
    Figure pct00036
    로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 각 R8은 독립적으로 수소이거나 1 내지 4 탄소 원자의 알킬이고, x는 x≥1이고, y는 2 또는 3이고, z는 2 내지 5의 정수이고, m은 m≥1임}.
  5. 제 1 항에 있어서, 이소시아누레이트가 포움, 코팅, 접착제 및 엘라스토머중 어느 하나인, 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트.
  6. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 할로겐화 또는 비-할로겐화 난연제를 추가로 포함하여 구성되는, 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 할로겐화 난연제가 하기 식 (VII)의 트리브로모네오페닐 알코올인, 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트;
    Figure pct00037
    (VII)
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 할로겐화 난연제가 하기 식 (VI)의 적어도 하나의 트리브로모네오페놀-말단 화합물인, 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트;
    Figure pct00038
    (VI)
    (여기서, 중합도 n은 0 내지 5 범위의 정수임).
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 할로겐화 난연제가, 브롬화 비스페놀 A 화합물, 브롬화 비스페놀 S 화합물, 브롬화 비스페놀 F 화합물, 브롬화 비스페놀 A 카보네이트 올리고머, 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지, 말단-캡핑된 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지, 지방족 브롬화 알코올 및 글리콜, 디브로모네오펜틸 글리콜, 브롬화 프탈레이트, 및 테트라브로모프탈레이트 디올, 브롬화 포스페이트, 브롬화 페놀, 브롬화 프탈 산, 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 브롬화 난연제인, 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트.
  10. 청구항 1의 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 포함하여 구성되는, 모조 목재, 단열재, 포장재, 신발, 가스켓, 점탄성("메모리") 화학 제품, 공기 필터 및 스피커의 장식용 외장재, 라미네이팅 기계에서 생산된 발포 시트, 외장재(facings) 또는 증기 장벽(vapor barriers), 및 부유재로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 용품(application).
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 단열재가, 몰딩 및 스프레이 기술로 도포된 탱크 및 파이프 단열재, 냉장고 단열재, 냉동고 단열재, 온수기 단열재, 지붕용 패널 단열재, 벽용 패널 단열재, 천정 단열재, 바닥 단열재, 및 창과 문 단열재의 단열재; 시트, 몰딩탱크 및 파이프 단열재로부터 선택되는, 용품.
  12. 제 11 항의 벽용 패널 단열재를 포함하여 구성되는, 지붕 구조.
  13. 제 11 항의 벽용 패널 단열재를 포함하여 구성되는, 벽 구조.
  14. 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 하기 식(I-A)의 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드 화합물의 반응 생성물을 포함하여 구성되는, 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포움:
    Figure pct00039
    (IA)
    {위 식에서,
    점선은 2 및 4 위치의 탄소 원자들중 하나와 3 위치의 탄소 원자의 사이에 위치하는 이중 결합을 가리키고, 이때 이중 결합의 일부가 아닌 2개의 고리 탄소 원자 각각이 상기 구조식(I-A)에 나타낸 2개의 수소 원자중 하나에 각각 결합되고;
    R1, R2, R3 및 R4는 H, 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 염소로부터 독립적으로 선택되며,
    X는
    Figure pct00040
    이거나
    Figure pct00041
    이고,
    X가
    Figure pct00042
    일 때, Z는 -(Y-O)n- 이며, 여기서 Y는 2 내지 8의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이고, n은 1 내지 20의 정수이고, k는 0 또는 1일 수 있으며, R7은 수소, 2 내지 약 8의 탄소 원자를 가지는 하이드록시-말단 선형 또는 분지형 알킬렌 기로부터 선택되고, 그리고 단 k가 0인 경우, R7은 하이드록시-말단 선형 또는 분지형 알킬렌 기이고, k가 1인 걍우, R7은 수소이며, 그리고
    X가
    Figure pct00043
    인 경우, R5 및 R6은 수소, 1 내지 8의 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 2 내지 8의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알케닐 기, 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 하이드록시알킬 기, 1 내지 8의 탄소 원자를 가지는 할로-치환알킬 기, 1 내지 8의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 6 내지 12의 탄소 원자를 가지는 아릴 기, 7 내지 16의 탄소 원자를 가지는 알킬아릴 기로부터 각각 독립적으로선택되고, 또는 R5 및 R6 서로 결합되어 5 내지 약 8의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬 기를 형성함}.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드 화합물이 하기 식 (I-A-1)을 갖는, 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트: 포움:
  16. 제14항에 있어서, 상기 하이드록실-관능 포스폴렌-1-옥사이드 화합물이 하기 식 (I-A-2)을 갖는, 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포움:
    Figure pct00044
    (I-A-2).
  17. 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 적어도 하나의 인-함유 기를 포함하여 구성되는, 하기 구조식 (I-B)의 폴리알코올의 부분 포스포릴화(phosphorylation)의 인-함유 폴리올 반응 생성물을 포함하여 구성되는, 강성 또는 반-강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포움:
    Figure pct00045
    (I-B)
    {위 식에서, 점선은 2 및 4 위치의 탄소 원자들중 하나와 3 위치의 탄소 원자의 사이에 위치하는 이중 결합을 가리키고, 이때 이중 결합의 일부가 아닌 2개의 고리 탄소 원자 각각이 상기 구조식(I-A)에 나타낸 2개의 수소 원자중 하나에 각각 결합되고;
    R1, R2, R3 및 R4는 수소, 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 염소로부터 독립적으로 선택되며,
    n1과 n2 각각은 1이상의 정수이고, n1+ n2는 3이상이며, 그리고
    Z2는 n1+n2의 결합가를 갖는 분지형 폴리올로부터 유도된 모이어티로서, 하기 일반식을 가지며
    Figure pct00046

    여기서, R은
    Figure pct00047
    또는
    Figure pct00048
    로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서, 각 R8은 독립적으로 수소이거나 1 내지 4 탄소 원자의 알킬이고, x는 x≥1이고, y는 2 또는 3이고, z는 2 내지 5의 정수이고, m은 m≥1임}.
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