CN108350137A - 聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫用的反应性阻燃剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在氨基甲酸酯体系中(特别地在柔性聚氨酯泡沫、刚性聚氨酯泡沫和刚性聚异氰脲酸酯泡沫中)充当非常高效的反应性阻燃剂的新的环状含磷化合物，即羟基‑官能的磷杂环戊烯‑1‑氧化物。本发明进一步提供包括所述羟基‑官能的磷杂环戊烯‑1‑氧化物的防火聚氨酯组合物。

Description

聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫用的反应性阻燃剂
技术领域
本公开提供在氨基甲酸酯体系中、具体地在柔性聚氨酯泡沫(泡沫体)、刚性聚氨酯泡沫和刚性聚异氰脲酸酯泡沫中充当高效的反应性阻燃剂的新颖的环状含磷化合物即羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物(phospholene-1-oxide)。本发明进一步提供包括所述羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物的防火聚氨酯组合物。措辞“防火剂”和“阻燃剂”在本文中可互换地使用。
背景技术
已知的是，溴化或基于磷的阻燃剂是高度有效的并且在很多情形中是用于降低合成材料例如刚性或柔性聚氨酯泡沫的起火(火灾)风险的唯一选项。然而，提升的公众和政府对化学品(和特别是阻燃剂)的监督在近些年来一直在增强。目的是朝向更加可持续的、反应性的、聚合物的和/或不含卤素的新产品。如果阻燃剂反应到聚合物母体中并且无法浸出，则监督大大地下降。
因此，对于这样的用于柔性聚氨酯、刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的反应性的含磷防火剂存在需求：其拥有特征诸如高的磷含量、透明的浅色以及与在聚氨酯工业中使用的聚醚多元醇和聚酯多元醇的良好的相容性。
发明内容
本发明提供新颖的反应性的含磷的羟基官能的化合物，其拥有非常令人满意的阻燃特性且具有与聚氨酯体系的多元醇组分的良好的相容性。该新颖的含磷的羟基官能的化合物通过它们的羟基官能团是可完全反应的。这意味着，本发明的阻燃剂变成一体化(整合)到聚合物基体例如刚性或柔性泡沫中，使得它们不释放到环境中并且不太可能渗透通过活组织的细胞膜，并且因此不造成健康危害。本发明进一步提供呈现优异的防火性的包含所述新颖的反应性的含磷的羟基官能的化合物的聚氨酯组合物，其包括但不限于聚氨酯和聚异氰脲酸酯组合物。
如本文中使用的术语“泡沫”指的是聚氨酯泡沫，其继而可包括柔性、半刚性和刚性聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的任意一种或多种。如本文中所描述的术语“聚氨酯”可涵盖聚氨酯材料和聚异氰脲酸酯材料两者。本文中描述为或本文中主张为包括通式(I-A)和(I-B)的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物化合物、和新颖的通式(I-B)的包含至少一个含磷基团的多元醇的部分磷酰化(磷酸化，phosphorylation)的含磷多元醇反应产物的组，基本由其组成，或由其组成的聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯在本文中均理解为包含前述式作为反应性材料，即前述式反应到聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯材料的结构中，在该情形中前述式可不以或将不以如本文中所描述的相同结构式存在，但是将作为多元醇、聚异氰酸酯和本文中描述的结构式的反应产物存在于聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯材料中。
本发明提供新颖的通式(I-A)和(I-B)的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物化合物、以及新颖的通式(I-B)的包含至少一个含磷基团的多元醇的部分磷酰化的含磷多元醇反应产物的组，其中式(I-A)为：
其中：
虚线表示位于在位置3处的碳原子和位置2及4处的碳原子之一之间的双键，条件是作为非双键部分的两个环碳原子的每一个各自与结构式(I-A)中所示的两个氢原子之一成键，
R1、R2、R3和R4独立地选自H，包含1-4个碳原子的线型或支化的烷基、优选为甲基或乙基；或者氯，
且X为
和当X为时，Z为–(Y–O)n–，其中Y为包含2-8个碳原子、优选地2-4个碳原子的线型或支化的亚烷基、更优选为亚乙基、亚丙基或亚异丙基，且n代表1-20、优选地1-5的整数，
k可为0或1；
R7选自氢，包含2到约8个碳原子、优选地2-4个碳原子的羟基封端的线型或支化的亚烷基；且，
条件是当k为零时，R7为羟基封端的线型或支化的亚烷基，和当k为1时，R7为氢，和
当X为时，R5和R6各自独立地选自H，包含1-8个碳原子、优选地1到约4个碳原子的线型或支化的烷基和更优选地甲基、乙基或丙基的任一个，包含2-8个碳原子、优选地2到约4个碳原子的线型或支化的烯基，包含2-4个碳原子的羟烷基，包含1-8个碳原子的卤素取代的烷基，包含1-8个碳原子、优选地1到约4个碳原子的烷氧基，包含6-12个碳原子、优选地6到约8个碳原子的芳基，和包含7-16个碳原子、优选地7到约12个碳原子的烷芳基，或者R5和R6彼此成键而形成包含5到约8个碳原子、优选地6个碳原子的环烷基；和其中式(I-B)为：
其中：
虚线表示位于在位置3处的碳原子和位置2及4处的碳原子之一之间的双键，条件是作为非双键部分的两个环碳原子的每一个各自与结构式(I-B)中所示的两个氢原子之一成键；
R1、R2、R3和R4独立地选自H，包含1-4个碳原子的线型或支化的烷基、优选地甲基或乙基；或者氯，
n1和n2各自为等于或大于1的整数，优选地n1和n2各自为约1到约5，其中n1+n2等于或大于3、优选地约3到约5，和
Z2为源自支化多元醇的具有n1+n2化合价的部分并且具有如下通式：
其中R选自：
和其中各R8为H或1-4个碳原子的烷基，x≥1、优选为1到约4，y为2或3；z为2-5的整数；且，m≥1、优选地m为1。
本文中还提供用于制备所述新颖化合物的工艺。
式(I-A)的新颖化合物可通过式(II)的1-羟基-磷杂环戊烯-1-氧化物和具有氧杂环丙烷基团的化合物反应而制备，其中式(II)为：
其中R1、R2、R3和R4为如所限定的，且虚线表示位于在位置3处的碳原子和位置2及4处的碳原子之一之间的双键，条件是作为非双键部分的两个环碳原子的每一个各自与结构式(II)中所示的两个氢原子之一成键，
式(I-A)的新颖化合物还可通过式(III)的1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物和脂族二醇的反应制备，其中式(III)为：
其中R1、R2、R3和R4为如所限定的并且虚线表示位于在位置3处的碳原子和位置2及4处的碳原子之一之间的双键，条件是作为非双键部分的两个环碳原子的每一个各自与结构式(III)中所示的两个氢原子之一成键，且A为氯或溴。
本发明的新颖的含磷多元醇例如式I-B的那些可通过式(III)的1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物和脂族多元醇的反应而制备。
本发明的反应性的取代的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物拥有高的磷含量、具有良好的水解和热的稳定性、呈现良好的与聚氨酯体系的多元醇组分的相容性、并且在柔性和刚性的聚氨酯及聚异氰脲酸酯泡沫中可作为高效的反应性阻燃剂使用。
本发明进一步提供包括所述新颖的含磷的羟基官能的化合物的防火聚氨酯组合物，所述新颖的含磷的羟基官能的化合物可单独地或者以与彼此之间或与其它阻燃剂(其包括含溴阻燃剂和含磷阻燃剂)的混合物使用。
本发明所有的以上和其它特征和优势通过下面的对其优选实施方式的说明性和非限制性的详细描述将被更好地理解。
附图说明
图1包含说明制备实施例1以两种聚醚密度与已知商品Fyrol FR-2和在不使用FR添加剂的情况下制成的泡沫对比的指示性烘焦(变色，scorch)性能的两个图表。
图2为说明制备实施例1的与已知商品Fyrol FR-2和在不使用FR添加剂的情况下制成的泡沫对比的在聚酯泡沫中的指示性烘焦性能的图表。
具体实施方式
在一个实施方式中，式I-A的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物可为更具体的式I-A-1或I-A-2的那些，其中式I-A-1为：
其中R1-R4、Z、k、R7和虚线为如上所限定的；和，
其中式I-A-2为：
和其中R1-R6和虚线为如上所限定的。
本发明的式(I-A)的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物通过式(II)的1-羟基-磷杂环戊烯-1-氧化物和式(IV)的具有氧杂环丙烷基团的化合物的反应制备，所述式(IV)为
其中：
R5和R6为如上所限定的。
本发明的式(I-A)的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物通过式(III)的1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物和式(V)的脂族二醇的反应制备：
HO-(Z)KR7 (V)
其中Z、R7和下标k为如上所限定的。
本发明的含磷多元醇例如式I-B的那些通过式(III)的1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物和脂族多元醇的反应制备。
在本发明的工艺中作为起始材料使用的未取代和取代的1-羟基-磷杂环戊烯-1-氧化物(II)和1-氯-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)多半是本领域中所熟知的。式(II)的化合物可例如通过相应的1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)的水解而获得。后者可例如通过CA 2040603(其内容通过引用并入本文中)中描述的方法制备。
在用于制备本发明的式(I-A)或更特别地(I-A-1)或(I-A-2)的化合物的工艺中使用的具体的氧杂环丙烷化合物选自但不限于，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-2-甲基丙烷、1,2-环氧辛烷、缩水甘油基甲基醚、缩水甘油基异丙基醚、缩水甘油基异丁基醚、缩水甘油基庚基醚、缩水甘油基2-乙基己基醚、缩水甘油基烯丙基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇及其组合。更优选地，使用环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧丁烷作为所述氧杂环丙烷化合物。
在用于制备本发明的式(I-A)或更特别地(I-A-1)或(I-A-2)的化合物的工艺中使用的具体的脂族二醇选自但不限于，例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和具有最高至700的分子量的其它二醇。
用于制备本发明的含磷多元醇的工艺中使用的脂族多元醇可通常为具有至少三个反应性氢原子的任何合适的多元醇，实例为具有3-6、优选地3和4的官能度和优选地约100到约700的分子量的那些。具体的脂族多元醇可选自非聚合的多元醇，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或甘油。
优选地，根据本发明使用的多元醇为聚醚多元醇。这类多元醇通过一种或多种环氧烷烃(例如环氧乙烷和环氧丙烷)和合适的含活性氢原子的反应物(例如醇、胺和酸)的开环加成反应获得；更特别地，所述反应物可选自三醇、酚醛清漆树脂、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、二亚乙基三胺等。根据本发明还可使用聚酯多元醇；这类多元醇通过二羧酸(或多羧酸)例如己二酸、邻苯二甲酸等和三醇的缩合反应获得。用于制备本发明的含磷多元醇的工艺中使用的脂族多元醇选自聚合的多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇和它们的混合物。
在本发明的一种优选的实施方式中，1-羟基-磷杂环戊烯-1-氧化物(II)和氧杂环丙烷化合物的反应在过量的氧杂环丙烷介质中在存在或不存在有机溶剂例如异丙醇、1,4-二烷或甲苯的情况下进行。
在与1-羟基-磷杂环戊烯-1-氧化物(II)的反应中使用的氧杂环丙烷化合物的量相对于1-羟基-磷杂环戊烯-1-氧化物为5-300％摩尔过量的、和优选为50-100％摩尔过量的。使用相对于1-羟基-磷杂环戊烯-1-氧化物大于100％摩尔过量的氧杂环丙烷化合物由于需要回收大量的氧杂环丙烷而是不合意的。
取决于对于所述反应所消耗的1-羟基-磷杂环戊烯-1-氧化物和氧杂环丙烷，本发明的式(I-A)或者更特别地(I-A-1)或(I-A-2)的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物具有约8-18重量％的磷含量和约150-315mg KOH/g的羟基数量。
对于具有尽可能高的磷含量的作为目标的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物(I-A)或更特别地(I-A-1)或(I-A-2)的制备而言，使1-羟基-磷杂环戊烯-1-氧化物(II)中具有最高磷含量的未取代或甲基取代的1-羟基-磷杂环戊烯-1-氧化物与环氧乙烷和环氧丙烷进行反应是优选的。
因此，式(I-A)或更特别地(I-A-1)或(I-A-2)中具有极具价值性的化合物为如下那些：其中R1、R3和R4各自为氢，R2为H或甲基，R5和R6各自独立地选自H、或者R5和R6和(为)甲基，条件是当R5为甲基时R6为氢，和当R6为甲基时R5为氢。
所述反应在介于40℃和120℃之间、和优选地介于70℃和90℃之间的温度下进行。在低于40℃的温度下，所述反应变为不可接受地慢。另一方面，施加高于120℃的温度是不可取的，因为在这样的温度下可形成不期望的分解产物。
在一种优选的实施方式中，1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)和脂族二醇的反应在过量二醇的介质中进行。
在与1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)的反应中使用的二醇化合物的量通常为每1摩尔1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物的2-10摩尔、和优选地4-8摩尔的摩尔过量。为了使不期望的不具有羟基的二醇和二元醇的二-磷杂环戊烯次膦酸酯的形成最小化，需要这些二醇的相对大的过量。使用每1摩尔的1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物的大于10摩尔的摩尔过量的二醇化合物由于需要回收大量的二醇而是不合意的。
取决于对于所述反应所消耗的1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物和二醇，本发明的式(I-A)或者更特别地(I-A-1)或(I-A-2)的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物具有约2-18重量％的磷含量和约150-450mg KOH/g的羟基数量。
为了制备具有尽可能高的磷含量的作为目标的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物(I-A)、或者更特别地(I-A-1)或(I-A-2)，使1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)中具有最高磷含量的未取代或甲基取代的1-氯-磷杂环戊烯-1-氧化物和乙二醇进行反应是优选的。
因此，式(I-A-1)的具有极具价值性的化合物为如下的：其中R1、R3和R4各自为氢，R2为甲基，Y为–CH2CH2–，n为1，且R7为氢。
所述反应在介于25℃和120℃之间、和优选地介于50℃和90℃之间的温度下进行。施加低于25℃的温度导致低产率。另一方面，施加高于120℃的温度是不可取的，因为在这样的温度下可形成不期望的分解产物。另外，为了加快反应，可使用催化剂例如MgCl2或ZnCl2。
在一种优选的实施方式中，1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)和脂族二醇的反应在强碱例如氢氧化钠或氢氧化钾的存在下在有机溶剂和过量的脂族醇两者的介质中进行。所述有机溶剂选自芳族化合物。特别合适的芳族溶剂为氯苯、邻-二氯苯、莱以及特别地甲苯和二甲苯。在所述工艺中采用的碱的有效量在每1mol的1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)的1-1.2mol、和优选地1-1.05mol的范围内。
可以固体形式采用钠或钾的氢氧化物。应该在加入1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)之前将由所述二醇和所述碱之间的反应产生的水尽可能多地从反应混合物除去。
在一种优选的实施方式中，1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)和脂族多元醇的反应通过改变所述多元醇的部分磷酰化的程度而进行。根据本发明的含磷多元醇包含至少一个含磷基团。该含磷基团为式(III-A)的基团。
其中：
其中R1、R2、R3和R4为如所限定的并且虚线表示位于在位置3处的碳原子和位置2及4处的碳原子之一之间的双键，条件是作为非双键部分的两个环碳原子的每一个各自与结构式(III)中所示的两个氢原子之一成键，和其中波浪线表示经由氧原子对二醇或多元醇的键。
本发明的含磷多元醇还可包含两个或更多个式(III-A)的含磷基团，其中这些含磷基团可为相同的或不同的。
1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)和脂族多元醇的反应可在有机碱的存在下进行，所述有机碱选自但不限于叔胺例如三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、1-甲基咪唑。所使用的碱的量与1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)是等摩尔的。还可以相对于1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物过量地使用所述碱。所述反应典型地在惰性有机溶剂的介质中进行。对于所述磷酰化适合的溶剂为但不限于，卤化烃例如二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷。另外适合的溶剂为醚例如二烷或四氢呋喃。另外适合的溶剂为烃例如己烷或甲苯。
在一种优选的实施方式中，1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)和脂族多元醇的反应在强的无机碱例如氢氧化钠或氢氧化钾的存在下在有机溶剂例如氯苯、莱、以及特别地甲苯和二甲苯的介质中进行。
在所述工艺中采用的碱的有效量在每1mol的1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)的1-1.2mol、和优选地1-1.05mol的范围内。
可以固体形式使用钠或钾的氢氧化物。应该在加入1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)之前将由所述多元醇和所述碱之间的反应产生的水尽可能多地从反应混合物除去。
可调节1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)和多元醇的量使得达到期望的官能化程度。所述多元醇的部分磷酰化可通过使用相对于多元醇、基于其官能度的小于化学计量量的1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物(III)而实现。通过这种方式，多元醇中OH基团的仅一部分与1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物进行反应。
本发明的含磷多元醇具有1-5、优选地2、3或4的OH-官能度和约200到约1000的分子量。
取决于对于所述反应所消耗的1-卤代-磷杂环戊烯-1-氧化物和多元醇以及它们之间的摩尔比，本发明的含磷多元醇具有约4-12重量％的磷含量和约20-800mg KOH/g的羟基数量。
多元醇的磷酰化反应在介于0℃和100℃之间、和优选地介于10℃和90℃之间的温度下进行。施加低于0℃的温度导致低的反应速率。另一方面，施加高于100℃的温度是不可取的，因为在这样的温度下可形成不期望的分解产物。
以下实例说明本发明的某些化合物的制备和这些化合物在柔性聚氨酯泡沫、刚性聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫、涂料、粘合剂和弹性体中作为阻燃剂的用途两者的具体实施方式。
本发明的新颖化合物可作为阻燃剂使用。所述新的阻燃剂可按原样(按制备时，as-is)或者作为与卤化或非卤化的产物的混合物使用。新的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物和包含羟基的反应性溴化产物的组合物是更优选的。对于刚性聚氨酯(PU)泡沫，优选使用与溴化产物的混合物，且对于聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫，优选使用纯的产物。对于柔性PU泡沫，优选使用本发明的纯的不含卤素的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物。
根据本发明以与羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物组合使用的优选的溴化阻燃剂包括由式(VI)表示的一种或多种三溴苯酚封端的化合物
其中：
n为介于0和5之间的范围内、和更优选地介于0和4之间的范围内的整数。
这样的化合物还可在不改变所述组合物的稳定性的情况下成功地溶解在羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物(本发明提供的液体组合物)中，使得所得的组合物在环境温度下在长的储存时期内保持溶液形式。市售的式(VI)的三溴苯酚封端的化合物由Dead SeaBromine Group以商品名F-3014制造。
羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物的相对于组合物的总重量的重量浓度优选地在10-60％之间、和更优选地在20-40％之间。
还已经发现，在室温下为固体的由式(VII)的结构表示的三溴新戊基醇(一种阻燃剂)：
也可在不改变所述组合物的稳定性的情况下成功地溶解在羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物(由本发明提供的液体组合物)中使得所得的组合物在环境温度下在长的储存时期内保持溶液形式。优选地，三溴新戊基醇的重量浓度在10-60％之间的范围内、和更优选地在20-40％之间的范围内，相对于组合物的总重量。三溴新戊基醇是由Dead SeaBromine Group以商品名FR-513市售的。
本发明的新颖组合物可特别地作为用于聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃剂使用。如上所解释的，本发明提供的液体组合物为包含与如下组合的式(I-A，或者更特别地(I-A-1)或(I-A-2))或(I-B)的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物的溶液：与式(VI)的化合物或另行地与三溴新戊基醇(VII)、和优选地与作为式(I-A，或者更特别地(I-A-1)或(I-A-2))或(I-B)的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物的溶质的式(VI)和式(VII)化合物两者，并且因此可直接被加入到用于制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的反应物的液体混合物，于是相当大地简化所述混合物的共混操作并且在所述混合物中容易地获得将要反应的组分的均匀分布。
在本文中的另一实施方式中，溴化阻燃剂选自溴化双酚A化合物、溴化双酚S化合物、溴化双酚F化合物、溴化双酚A碳酸酯低聚物、溴化双酚A环氧树脂、末端封闭的(end-capped)溴化双酚A环氧树脂、脂族溴化醇和二醇、二溴新戊基二醇、溴化邻苯二甲酸酯和四溴邻苯二甲酸酯二醇(tetrabromophthalate diol)、溴化磷酸酯、溴化苯酚、溴化邻苯二甲酸、及其组合。
根据本发明使用的溴化阻燃剂的量取决于聚氨酯泡沫所需的阻燃程度和物理性质之间的关系而变化。然而，溴化阻燃剂通常以基于100重量份的聚氨酯泡沫的1-50重量份的量使用。在小于1重量份的量的情况下，无法赋予期望的阻燃性。超过50重量份的量导致足够的阻燃性但是可损害所得泡沫的成型或成形产品的物理性质。因此在上述范围之外的量是不优选的。从保持在阻燃性和物理性质之间的良好平衡的观点看，所述量在实践中落在3-30份的范围内。取决于最终的使用应用，可以组合使用两种或更多种溴化阻燃剂。
因此，本发明的新的阻燃剂组合物可作为预先形成的浓缩物(其可加入到适于(通过连续、半连续或喷雾(喷发，喷涂，spray)方法)获得刚性聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的标准配制剂)使用。
另一方面，本发明提供新颖的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物(I-A)或者更特别地(I-A-1)或(I-A-2)或I-B和卤化或非卤化产物(或两者)的组合物。
本发明的阻燃组合物中通式I-A中的式(I-A-1)或(I-A-2)的化合物和其它产物之间的重量比介于1：9和9：1之间、和更优选地在30-70％之间。溴化阻燃剂例如三溴新戊基醇(FR-513)和由式(VI)表示的三溴苯酚封端的化合物可包括在本发明的组合物中，使得本发明的阻燃组合物中本发明的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物、三溴新戊基醇(VII)和由式(VI)表示的三溴苯酚封端的化合物的重量浓度分别在10-50重量％、10-50重量％和10-50重量％的范围内。
本发明的新颖化合物当掺入到刚性、半刚性或柔性聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂和聚氨酯弹性体中时是高效的阻燃剂。应该指出，本发明的化合物可在宽的异氰酸酯指数(其在本文中缩写为MDI或TDI)内使用。所述指数指的是配制剂中实际使用的异氰酸酯相对于所需的异氰脲酸酯的理论的化学计量量的以百分数计的比率。
刚性或半刚性的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫包含典型的阻燃剂量的本发明组合物。典型地，本发明组合物以提供在0.3-15重量％范围内的聚合物中的总磷浓度的量使用，基于聚合物的总重量。优选地，聚合物中的总磷浓度在1-10重量％的范围内、和更优选地在2-5重量％的范围内，基于聚合物的总重量。最优选地，本发明阻燃剂的使用量至少足以满足DIN 4102B2测试的现行要求。
柔性聚氨酯泡沫包含典型的阻燃剂量的本发明组合物。典型地，本发明组合物以提供基于聚合物的总重量的在0.3-15重量％范围内的聚合物中的总磷浓度的量施加。优选地，聚合物中的总磷浓度在1-10重量％的范围内、和更优选地在1.5-5重量％的范围内，基于PU聚合物的总重量。最优选地，本发明阻燃剂的使用量至少足以满足可燃性测试方法MVSS 302的现行要求。
通过适当地选择组分和条件，制造如下泡沫：其在性质上从室内装潢应用中使用的软的柔性类型到用作隔离(隔热，隔音，绝缘，insulation)/结构构件的硬的刚性类型变化。因此，柔性泡沫通常使用水作为主起泡剂由具有20-80的羟基数量的聚合的二醇或三醇制成。刚性泡沫中所需的高得多的交联密度通过使用官能度更高的多元醇和/或聚异氰酸酯而提供，且这里的主起泡剂通常为卤代烃例如三氯氟甲烷。
在一端的柔性和另一端的刚性的极限之间，存在通常分类为半刚性的另一种有用的泡沫类型。在汽车乘客室和其它地方中作为冲击吸收材料使用的这些泡沫通常通过使聚异氰酸酯与柔性泡沫多元醇和交联剂(例如三羟甲基丙烷)的混合物反应而制成。
尽管所有的聚氨酯泡沫(柔性、刚性或半刚性的)的制造涉及在异氰酸酯基团和羟基基团之间的相同的基本化学反应，但是各类型的泡沫对于制造商提出不同的难题。所述差异通常是与必须总是在气体产生和聚合物凝胶化之间实现的平衡相关的。清楚的是，例如，在水发泡的柔性泡沫体系中的所述平衡不同于在溶剂发泡的高度交联的刚性泡沫体系中的所述平衡。这些难题的很多可通过适当地选择助剂例如催化剂、表面活性剂、泡沫稳定剂等而至少部分地解决。
如本文中使用的柔性聚氨酯泡沫使用具有3,000-约6,000分子量的多元醇(如本文中所描述的多元醇)例如通过将环氧丙烷加成到甘油制备的聚醚三醇制成。如本文中使用的柔性聚氨酯泡沫的特征在于，其具有至多30％的芯冲击回弹性和-80℃到-60℃的玻璃化转变点。这里，柔性聚氨酯泡沫优选地具有至多40质量％的硬链段含量。常规的柔性聚氨酯泡沫具有2.5磅/立方尺(PCF)或更低的泡沫堆积密度且具有10-90lb/50in2范围内的泡沫硬度或IFD(其按照测试方法ASTM 3574-Test B1测量的)。
如本文中使用的刚性聚氨酯泡沫由具有高至8的官能度的支化较高的当量重量较低的聚醚多元醇制成。在刚性聚氨酯泡沫中需要比在柔性泡沫中更高浓度的芳族聚异氰酸酯。通过本发明的方法能获得的刚性聚氨酯泡沫优选地具有10-50kg/m3、更优选地20-40kg/m3的芯密度。
在自动和其它工业中一直将刚性泡沫用于很多意图。例如，一直将刚性泡沫用于结构增强、防止腐蚀以及衰减(阻尼)声音和振动。这些泡沫典型地通过将反应性泡沫配制剂施加到部件并且容许配制剂原位发泡而形成。当施加所述泡沫时所述部件通常已经组装到车辆上。这意味着，所述泡沫配制剂必须易于混合和分配、必须在它离开所述部件之前快速地固化、和优选地在适中的温度下引发固化。为了使工人的化学暴露最小化，所述配制剂的挥发性有机化合物、特别地挥发性异氰酸酯和胺优选地是低的。各个组分优选地在室温下是长期储存稳定的。
应用于泡沫的术语半刚性是本领域中使用的标准术语。通常这样的泡沫具有介于刚性和柔性泡沫之间的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明的组合物可与多元醇组分和/或聚异氰酸酯组分或催化剂以及本文中描述的式(IA)、(I-A-1)、(I-A-2)和(I-b)的阻燃剂材料的一种或多种组合，其可计量且泵送到共同的混合容器中，且然后所得混合物可容易地移动到聚合位点以在模具、板料操作等中使用。
本发明的组合物还可在它与聚异氰酸酯反应物组合之前与多元醇反应物进行预混合。在将阻燃剂材料和聚异氰酸酯混合之后将这样的混合物和多元醇反应物组合也在本发明范围内。然而，如果将聚异氰酸酯和前述的阻燃剂材料混合并且使其在室温下静置相当长的(substantial)时期，则反应可发生。
本文中描述的式(IA)、(I-A-1)、(I-A-2)和(I-b)的阻燃剂材料可记为异氰酸酯-反应性(NCO-反应性)材料，即它们可通过羟基基团与异氰酸酯进行反应。
在制造本文中描述的聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫(无论它们是柔性、半刚性或刚性)中使用的多元醇可包括任何有机多元醇(包括二醇、多元醇)，并且可使用具有可与异氰酸酯反应的氢原子的聚醚、聚酯、聚酯酰胺多元醇。通常，这些材料具有约62-约5,000范围内的分子量且具有每分子2-约10或更多个羟基基团和约0.5-约25％范围内的重量百分比的羟基含量。它们通常具有约50到最高500或甚至700的羟基数量。
在聚酯多元醇类型的反应物中，酸值应该小于10，通常尽可能地接近于0。为了方便将这些材料称为“多元醇”反应物。可用的含活性氢的多元醇包括当将环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-和2,3-环氧丁烷、或其它环氧烷烃加成到这样的活性氢化合物例如二醇和多元醇(其以乙二醇、丙二醇、甘油、甲基葡糖苷、蔗糖、山梨糖醇、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇为例)以及多种烷基胺、和亚烷基二胺、和多亚烷基多胺等时得到的一大族加合物化合物。取决于聚氨酯的预期意图，可将不同量的这些环氧烷烃加成到所指的基础的(based)多元醇或胺分子。例如，当期望柔性的最终聚氨酯时，将使用与对于较刚性的聚氨酯相比更多的环氧烷烃。
例如，制造柔性泡沫中使用的多元醇可刚好以将对于得到约1.7％的最终羟基含量足够的环氧丙烷加成到其的甘油为代表。这样的材料将具有约3,000的分子量且具有约1甘油对50环氧丙烷的甘油对环氧丙烷的摩尔比。通过选择多元醇分子和相继的加合的环氧烷烃的量控制刚性或柔性的所述技术对于本领域技术人员是熟知的。
除了可充当用于环氧烷烃的加成的基础多元醇分子且由此产生用于与异氰酸酯反应的“多元醇”分子的二醇等之外，还可使用包含具有对环氧烷烃反应性的氢的伯和/或仲胺基团的起始分子。这里同样地，加合的环氧烷烃的数量取决于最终聚氨酯产品的预期用途。再次，与其中通常使用具有约10％到约15％或20％、典型地10％到12％的重量百分比羟基含量的多元醇的更刚性的聚氨酯相比，对于柔性产品，将使用更多的环氧烷烃以产生具有较少羟基含量例如约0.1％到约5％或10％的多元醇。
可作为含活性氢的分子起到与环氧化物进行反应的代表性的胺为具有1到约6或更多个氨基氮的那些，其实例为乙基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚丙基五胺和其它线型饱和脂族亚烷基胺，重要的要求(前提)是至少两个、和优选地更多个(比如说3-8或10个)环氧烷烃可加成至其的活性氢位点。
使用由多官能的酸或酸酐和多官能的醇通过酯化类型反应而制备的带有羟基的分子作为在制备聚氨酯体系中使用的活性氢化合物也是熟知的。这些化合物通常称为聚酯多元醇。在制造这些聚酯多元醇中使用的典型酸为马来酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、氯菌酸和四氯邻苯二甲酸。典型的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇，和聚乙二醇、聚丙二醇，和甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇等。在可得到的情况下，如果期望可以酸酐的形式使用上述酸。
在制造聚酯多元醇中，使用化学计量过量的羟基基团使多种多官能的酸或酸酐或其混合物的任意种和二醇或多元醇或其混合物的任意种进行反应，使得最终的多元醇产物主要包含羟基末端基团。通过本领域技术人员已知的技术和技能容易地改变羟基官能团的程度和百分比羟基以提供期望的多元醇。
在制造聚氨酯的领域和技术中，使用所谓的预聚物技术也是已知的。其是这样的技术：其中进行制造聚氨酯涉及的部分反应，从而产生分子量增加且取决于在制造预聚物中使用的化学计量而具有羟基或异氰酸酯的所得末端基团的预聚物。然后，使用该预聚物通过使其与聚异氰酸酯或多元醇(这取决于所述预聚物的端基分别为羟基或异氰酸酯，如上提到的)进行反应而制备最终聚氨酯产品。
概括地说，可采用现有技术的具有自由的反应性氢和特别地羟基基团的聚酯、聚异氰酸酯-改性的-聚酯预聚物、聚酯酰胺、聚异氰酸酯-改性的-聚酯酰胺、亚烷基二醇、聚异氰酸酯-改性的亚烷基二醇、聚氧化亚烷基二醇、聚异氰酸酯-改性的聚氧化亚烷基二醇等的任意种来制造本文中描述的聚氨酯或聚异氰脲酸酯。
可使用的异氰酸酯的实例包括迄今一直用于制造柔性聚氨酯泡沫的具有两个或更多个异氰酸酯基团的那些。这样的异氰酸酯化合物的实例包括芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯、和脂环族异氰酸酯、以及这样的异氰酸酯的两种或更多种的混合物、和通过将这样的异氰酸酯改性获得的改性异氰酸酯。这样的异氰酸酯的具体实例为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多(聚)异氰酸酯(粗MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；以及这样的多(聚)异氰酸酯的改性产物，例如碳二亚胺-改性的产物、缩二脲-改性的产物、二聚物和三聚物。还可使用由这样的异氰酸酯和含活性氢的化合物获得的具有末端异氰酸酯基团的预聚物。
在一个实施方式中，柔性聚氨酯泡沫的异氰酸酯指数范围可为约130-约80、更优选地约120-约90、和最优选地约115-约95。
作为本发明的柔性聚氨酯泡沫-形成组合物中的发泡剂，根据发泡产品所需的性质适当地选择在这样的组合物中迄今使用的已知发泡剂。
在本发明中，视情况需要还使用交联剂。
作为所述交联剂，拥有至少两个具有活性氢的官能团(例如羟基基团、伯氨基或仲氨基)的化合物是优选的。然而，在其中使用多元醇化合物作为所述交联剂的情形中，考虑到以下。即，具有至少50mg KOH/g羟值和多于四个官能团的多元醇化合物被视为所述交联剂，且不满足此的多元醇被视为上述多元醇混合物的多元醇(多元醇(1)、(2)或其它多元醇)的任一种。此外，两种或更多种交联剂可一起使用。作为具体的实例，例如可提到多羟基醇例如葡萄糖、山梨糖醇或蔗糖；具有加成到多羟基醇的环氧烷烃的多元醇；胺化合物例如单乙醇胺、二乙醇胺、亚乙基二胺、3,5-二乙基-2,4(或2,6)-二氨基甲苯(DETDA)、2-氯-对亚苯基二胺(CPA)、3,5-双(甲基硫代)-2,4(或2,6)-二氨基甲苯、1-三氟甲基-4-氯-3,5-二氨基苯、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、间亚二甲苯基二胺、1,4-二氨基己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷或异佛尔酮二胺；以及通过将环氧烷烃加成到其而获得的化合物。
当使用以上交联剂时，甚至在其中使用例如大量发泡剂制造具有低密度的柔性泡沫的情形中，发泡稳定性将是良好的，并且制造这样的柔性泡沫将是可能的。特别地当使用具有高-分子量的多元醇时，制造过去常常被认为难以发泡的具有低密度的柔性泡沫是可能的。此外，当使用所述交联剂时，与其中不使用其的情形相比，持久性将改善。在其中如在本发明中使用具有高-分子量的多元醇的情形中，可容易地改善发泡稳定性，当使用具有相对高-分子量、例如至少4000分子量的化合物时尤其如此。
水是这样的发泡剂的典型实例；其它实例包括二氯甲烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、二甲醚、丙酮、二氧化碳等。取决于发泡聚氨酯的期望密度和其它性质，这些和其它发泡剂可以本领域中已知的方式单独地或者以两种或更多种的组合使用。
所使用发泡剂的量没有特别限制但是通常将在0.1-20重量份的范围内，相对于100重量份的泡沫-形成组合物的多元醇组分。优选地，发泡剂的量将是这样的，其致使提供0.8-2.5磅/立方尺、和优选地0.9-2.0磅/立方尺的泡沫密度。
本文中的聚氨酯泡沫-形成组合物可优选地包含迄今已知或用于制造聚氨酯泡沫的催化剂的任一种和所述催化剂的组合。可用的催化剂的实例包括氢氧化钠，乙酸钠，叔胺或产生叔胺的材料例如三甲基胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己基胺和N,N-二甲基氨基乙醇。还可应用的是，金属化合物，例如烃烷基羧酸锡(hydrocarbon tin alkylcarboxylate)、二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡；以及旨在促进聚异氰酸酯的三聚的其它化合物，例如2,4,6-三(N,N-二甲基氨基-甲基)苯酚、1,3,5-三(N,N-二甲基-3-氨基丙基)-S-六氢三嗪、辛酸钾、乙酸钾，和催化剂例如DABCO和POLYCAT
如果期望，可用很多其它类型的催化剂代替以上列出的那些。使用的催化剂的量可有利地在0.05-5重量百分比或更大的范围内，基于泡沫-形成混合物中多元醇的总重量。
在制造根据本发明的柔性泡沫中应用的异氰酸酯(NCO)指数为95-125、和优选为100-120。在制造根据本发明的半刚性泡沫中应用的NCO指数为126-180、和优选我130-175。在制造根据本发明的刚性泡沫中应用的NCO指数为181-350、和优选为200-300。通常理解的是聚氨酯泡沫的NCO指数为约80-130且异氰脲酸酯泡沫的NCO指数为约200-350。
柔性泡沫的密度可在14-80、和优选地16-55、和最优选地20-40kg/m3的范围内。
半刚性泡沫的密度可在8-180、和优选地8-80、和最优选地8-48kg/m3的范围内。
刚性泡沫的密度可在8-180、和优选地8-80、和最优选地8-48kg/m3的范围内。
可加入表面活性剂(其包括有机表面活性剂和基于有机硅的表面活性剂)以充当孔(cell)稳定剂。一些代表性的材料以名称SF-1109、L-520、L-521和DC-193销售，它们通常为聚硅氧烷聚氧化亚烷基嵌段共聚物。还包括包含聚氧化-亚乙基-聚氧化亚丁基嵌段共聚物的有机表面活性剂。使用少量的表面活性剂使发泡反应混合物稳定化直至其固化是特别期望的。本文中可用的其它表面活性剂为长链醇的聚乙二醇醚、长链烯丙基酸硫酸酯的叔胺或烷醇胺盐、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸、及其组合。这样的表面活性剂以足以使发泡反应稳定化而抵抗坍塌和大的不均匀孔的形成的量使用。典型地，基于总体配制剂的约0.2-约3重量％的表面活性剂的总量对于该意图是足够的。然而，以更高的量包括一些表面活性剂例如DABCO DC-5598(其可获自Air Products and Chemicals,Inc.)在一些实施方式可能是期望的。鉴于此，在本发明配制剂中可以基于多元醇组分的0-6重量％范围内的任意量包括表面活性剂。
最后，在本文中描述的聚氨酯泡沫配制剂中可包括其它添加剂例如填料和颜料。其在非限制的实施方式中可包括硫酸钡、碳酸钙、石墨、炭黑、二氧化钛、氧化铁、微球、氧化铝三水合物、硅灰石、制备的玻璃纤维(滴落的(dropped)或连续的)、聚酯纤维、其它聚合物纤维、其组合等。本领域技术人员将认识到，在对于典型且合适的手段和方法没有另外指导的情况下采用本发明配制剂制造如下刚性聚氨酯泡沫：其尽管仍然落在所附权利要求的范围内，但是呈现或受益于期望的性质和/或加工改进。
本文中描述的聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫，如果它们是柔性、半刚性或刚性，则可用于构造和形成多种制品，例如家具、寝具、汽车座垫、用于墙面板和屋顶面板(roofpanel)构造的面板隔离材料(面板绝缘材料，panel insulation)、以及用于墙面板和屋顶面板的原位倾倒和喷雾泡沫隔离材料。
柔性板料聚氨酯泡沫可用于家具例如装软垫的家具(upholstered furniture)例如衬垫、靠背和扶臂(backs and arms)，汽车工业例如汽车和卡车用的座椅和背垫、公共交通(例如公共汽车和飞机)座椅以及在牵引车、自行车和摩托车的座椅的任一个，以及寝具例如床垫，作为隔音材料，汽车内部构件例如扶手、方向盘和变速杆捏手，鞋底，和运动用品。需要高耐磨性的制品例如汽车方向盘和鞋底例如通常由在其表面上(或者在鞋的情形中在底部上)覆盖有外皮的成型部件制成，其中为了更好的触摸感，内部部分(芯)期望地具有较低的密度。
自行车的车座也典型地覆盖有外皮，因为对于与骑行者的身体相接触的表面和自行车上安装所述车座的部分需要高强度，其中芯期望地具有较低的密度和柔软度以使骑行更舒适。为了实现具有更好外观的涂漆表面，需要表层具有高密度。
刚性和半刚性聚氨酯泡沫具有很多应用，例如仿制木材和结构材料。另外，刚性聚氨酯泡沫可在应用例如隔离、建筑和包装中使用；微孔泡沫体聚氨酯泡沫例如鞋类和垫圈(gasketing)；以及粘弹性的(“记忆”)聚氨酯泡沫化学物质，在空气过滤器中和作为扬声器饰面，在层压机上制造的具有合适的面层或蒸气阻挡物的泡沫片，通过压片、成型和喷雾技术施加的罐和管的隔离材料，冰箱、制冷器、热水器用的隔离材料，浮选和包装中的用途。所述隔离材料还可包括窗户和门的隔离材料。
所述隔离材料可在任何结构组件例如屋顶或墙中使用。还提供屋顶结构体，其包括支撑结构桥面(deck)和隔离面板(例如上述的位于结构桥面上方的那些)的托梁，其中覆盖板任选地位于其上方，和然后将防水层例如组合屋面或沥青等施加在其上方，和然后在其上方施加常规的屋顶覆盖物例如木瓦、砖瓦等。
还提供墙结构体，其包括与结构支撑部件例如木材、钢或混凝土梁一起结合的框架、固定到所述框架外部的用于形成连续外墙的单层或多个刚性泡沫隔离板例如聚异氰脲酸酯泡沫板，其中这样的结合和固定通过紧固件例如钉子、螺丝钉、铆钉等实现，和其中在结构支撑部件之间形成空间，且隔离材料位于如此形成的空间内，且任选地将墙板紧固到所述框架的内部以形成内部表面。
实施例
本文中提供的粘度测量借助Canon Fenske粘度计在25℃下进行。
制备实施例1
1-(2-羟基-丙氧基)-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物和1-(1-甲基-2-羟基乙氧基)-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物的异构体混合物的制备
向装备有机械搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2升反应器装入由基于31PNMR的55％的1-羟基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物和45％的1-羟基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物构成的异构体混合物(150g，1.14mol)。进一步地，将环氧丙烷(105g，1.81mol)在60℃下在2h时期内加入到反应器内容物。所述反应是放热的并且将其在80℃保持另外2h直至1-羟基-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物的转化是完全的(通过31P NMR确认)。使环氧丙烷蒸发并且使用刮膜蒸发器在真空(1毫巴)下将残留物蒸馏并且在110-170℃蒸气温度下收集目标级分。获得透明无色液体(173g)。产率相对于起始的1-羟基-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物为80％。产物为羟基-官能的3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物的四种异构体的混合物。31P NMR(CDCl3)：δ＝76.7-78.1(m)。最终产物具有15.2％的磷含量、286mgKOH/g的羟基数量、0.4mg KOH/g的酸值和272cP的粘度。
制备实施例2
1-(2-羟基-丙氧基)-磷杂环戊烯-1-氧化物和1-(1-甲基-2-羟基乙氧基)-磷杂环戊烯-1-氧化物的异构体混合物的制备。
向装备有机械搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2升反应器装入由基于31PNMR的59％的1-羟基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物和41％的1-羟基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物构成的异构体混合物(199g，1.68mol)。进一步地，将环氧丙烷(117g，2.01mol)在60℃在2h时期内加入到反应器内容物。所述反应是放热的并且将其在80℃保持另外7h直至1-羟基-磷杂环戊烯-1-氧化物的转化是完全的(通过31P NMR确认)。使环氧丙烷蒸发并且将残留物在刮膜蒸发器上在真空(1毫巴)下蒸馏，且在110-170℃的蒸气温度收集目标级分。获得了透明无色液体(255g)。产率相对于起始的1-羟基-磷杂环戊烯-1-氧化物为85％。产物为羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物的四种异构体的混合物。31P NMR(CDCl3)：δ＝77.1-78.8(m)。最终产物具有16.5％的磷含量、321mg KOH/g的羟基数量、0.4mg KOH/g的酸值和172cP的粘度。
制备实施例3-1-羟基-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物和1,2-环氧丁烷之间的反应
向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的100ml反应器装入基于31P NMR的37％的1-羟基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物和63％的1-羟基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物的异构体混合物(9.2g，0.07mol)。然后将1,2-环氧丁烷(12g，0.17mol)在25℃在15分钟时期内滴加到反应器内容物。反应是放热的并且将混合物在80℃保持另外5h直至1-羟基-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物的转化是完全的(通过31P NMR确认)。使过量的1,2-环氧丁烷在95℃在真空(～1毫巴)下蒸发。获得了透明无色液体(14.3g)。所述产物为羟基-官能的3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物的四种异构体的混合物。31P NMR(CDCl3)：δ＝76.1-77.2(m)。最终产物具有7.5mg KOH/g的酸值。
制备实施例4-1-羟基-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物和三羟甲基丙烷三缩水甘油 基醚之间的反应
向装备有机械搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升反应器装入1-羟基-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物的异构体混合物(84.7g，0.64mol)和三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(96g，0.318mol)。将反应混合物在60℃保持12h直至1-羟基-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物的转化是完全的(通过31P NMR确认)。然后加入300g DCM。将溶液用200g含水的2％Na2CO3洗涤且用150g蒸馏水洗涤两次。使DCM从洗涤的产物蒸发得到非常粘的液体(112g)。31P-NMR(CDCl3)：δ＝83.6-85.3(m)。最终产物具有9.2％的磷含量、251mg KOH/g的羟基数量和0.18mg KOH/g的酸值。
制备实施例5-1-羟基-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物和氧化苯乙烯之间的反应
向装备有机械搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升反应器装入1-羟基-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物的异构体混合物(124.1g，0.94mol)、氧化苯乙烯(188.5g，1.57mol)和100ml甲苯。反应是放热的并且将混合物在50℃保持12h直至1-羟基-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物的转化是近乎完全的(通过31P NMR确认)。使甲苯和过量的氧化苯乙烯在95℃在真空(～1毫巴)下蒸发。获得了透明无色液体(245g)。产物为羟基-官能的3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物的四种异构体的混合物。31P-NMR(CDCl3)：δ＝73.7-75.7(m)。
制备实施例6-1-羟基-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物和环氧化的大豆油(ESBO)之 间的反应
向装备有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝器的100ml反应器装入1-羟基-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物的异构体混合物(15.4g，0.11mol)、ESBO(19.4g，0.0194mol)和20ml的甲苯。将反应混合物在60℃保持18h直至1-羟基-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物的转化是完全的(通过31P NMR确认)。将反应混合物用含水的2％NaOH(20g)洗涤并且用30g蒸馏水洗涤两次。使甲苯在95℃在真空(～1毫巴)下蒸发。获得了蜡状无色液体(34g)。31P-NMR(CDCl3)：δ＝79.75-80.9(m)。
制备实施例7-1-氯-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物和乙二醇单钠盐之间的反应
向装备有机械搅拌器、温度计、迪安-斯达克分水器和具有氮气进口的回流冷凝器的2升反应器装入乙二醇(1004g，16.2mol)、NaOH(114.3g，2.85mol)和300ml的甲苯。将溶液在回流下加热1.5h，在此期间水(51g)被蒸馏出。然后将溶液在氮气下冷却到30℃并且在2h时期内滴加1-氯-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物和1-氯-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物的异构体混合物(406.4g，2.7mol)。观察到放热。将温度在65℃下维持另外2h。随后，使甲苯和过量的乙二醇在真空(～1毫巴)下蒸馏出。在环境温度下加入二氯甲烷(200ml)，并且将混合物过滤以除去形成的NaCl。进一步将产物在真空(～1毫巴)下蒸馏并且在103-166℃的蒸气温度下收集目标级分。获得了透明的淡黄色液体(309g)。产率相对于起始的1-氯-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物为65％。产物为羟基-官能的3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物的两种异构体的混合物。31P-NMR(CDCl3)：δ＝78.9-79.1(m)。最终产物具有15.3％的磷含量和1.28mg KOH/g的酸值。
制备实施例8-1-氯-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物和一缩二乙二醇单钠盐之间的 反应
向装备有机械搅拌器、温度计、迪安-斯达克分水器和具有氮气进口的回流冷凝器的1升反应器装入一缩二乙二醇(440g，4.15mol)、NaOH(27.7g，0.69mol)和300ml的甲苯。将溶液在回流下加热1.5h，在此期间水(12g)被蒸馏出。然后，将溶液在氮气下冷却到30℃并且在2h时期内滴加1-氯-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物和1-氯-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物的异构体混合物(98.12g，0.65mol)。观察到放热。将温度在65℃维持另外2h。随后，将甲苯和过量的一缩二乙二醇在真空(～1毫巴)下蒸馏出。将二氯甲烷(200ml)在环境温度下加入并且将混合物过滤以除去形成的NaCl。进一步将产物在真空(～1毫巴)下蒸馏以产生透明的淡黄色液体(86g)。产率相对于起始的1-氯-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物为60％。产物为羟基-官能的3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物的两种异构体的混合物。31P-NMR(CDCl3)：δ＝77.36-78.3(m)。
最终产物具有13.5％的磷含量、267mg KOH/g的羟基数量和1.4mg KOH/g的酸值。
制备实施例9-1-氯-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物和具有Mw 500的脂族的三官能 的多元醇之间的反应
向装备有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1升反应器装入脂族多元醇(109.9g，0.22mol)、三乙基胺(70.7g，0.7mol)和500ml的无水DCM。将混合物冷却到5℃，并且在维持低于10℃的温度的同时滴加1-氯-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物和1-氯-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物的异构体混合物(99.3g，0.66mol)。在所述加入完成之后，将反应混合物在回流下加热3h。将最终混合物过滤、然后将其用含水的0.5％NaOH(500g)和水(400g)洗涤。使洗涤的有机相在真空下在95℃下蒸发以得到142g的淡黄色蜡状液体。产率相对于起始的1-氯-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物为76％。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝76.5-77.0(m)。最终产物具有9.7％的磷含量、30.3mg KOH/g的羟基数量和0.3mg KOH/g样品的酸值。
制备实施例10-1-氯-3-甲基-磷杂环戊烯-1-氧化物和具有Mw～300的脂族的三官 能的多元醇之间的反应
向装备有机械搅拌器、热电偶、N2进口、滴液漏斗和回流冷凝器的0.5升反应器装入干燥的脂族多元醇(60g，0.2mol)、75.7g的三乙基胺和250ml的无水DCM。将混合物冷却到2℃，并且在保持低于5℃的温度的同时在～2h内滴加1-氯-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物和1-氯-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物的异构体混合物(103.5g，0.69mol)。在加入完成之后，将反应混合物在回流下加热2h。将固体过滤掉，将溶液用水、Na2CO3的16％溶液洗涤并且再次用水洗涤以得到pH＝7。在DCM在减压下的蒸发之后获得产物(101.9g，79％的产率)。最终产物具有13.4％的磷含量、30.1mg KOH/g的羟基数量和0.3mg KOH/g样品的酸值。
本发明的新化合物的应用通过它们在用于刚性聚氨酯泡沫(应用实施例1)和具有300％MDI指数的刚性聚异氰脲酸酯泡沫(应用实施例2)的标准配制剂中作为阻燃剂的用途而证明(展现)。除了阻燃剂之外，在泡沫的制备中还使用以下组分：
用于喷雾泡沫(101％指数)制造的多元醇组分：
1.Terate HT5100–具有295mg KOH/g羟值的芳族聚酯多元醇，其可获自Invista。
2.JEFFOL R 425X-具有425mg KOH/g羟值的聚醚多元醇，其可获自Huntsman。
用于PIR(300％指数)制造的多元醇组分：
Kosa Terate 2541-具有234mg KOH/g羟值的芳族聚酯多元醇并且可获自Invista。
辅助化学品
Polycat 77 N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N,N',N'-三甲基丙烷-1,3-二胺，可获自Air Products。
DABCO BL-11 N,N,N',N'-四甲基-2,2'氧二(乙基胺)，可获自Air Products的胺催化剂
DC 193 有机硅表面活性剂，可获自Air Products
Bicat 8210 三(2-乙基己酸)铋，可获自Shepard Chemical
DMCHA 二甲基环己基胺
Dabco TMR30 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚-可获自Air Products的胺催化剂
Tegostab B8460 聚醚-改性的聚硅氧烷，可获自Evonik的表面活性剂
Kosmos 75 2-乙基己酸钾，可获自Evonik的催化剂
HFC-245fa 发泡剂，可获自Honeywell
戊烷 发泡剂
异氰酸酯MDI 聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯，可获自Huntsman
应用实施例1
使用阻燃剂组合物制备喷雾配制剂聚氨酯泡沫的工艺
泡沫制备的步骤于下：
称量多元醇、水、表面活性剂、阻燃剂(在下表中缩写为“FR”)和催化剂，将它们放置在混合烧杯中且使其混合以形成均匀溶液。向该溶液加入HFC-245fa，并且在另外混合之后，在保持其重量以防气化的同时加入聚合的异氰酸酯。将混合物在20℃下以5500rpm短暂地搅拌3秒并且将其倒入到卡纸板蛋糕箱中。将由此形成的泡沫在室温下保持至少24h且然后将其从所述箱移出且将其用锯切割成测试试样。然后根据DIN 4102B2测试步骤测试所述样品的可燃性(15.0cm或更小的火焰高度意指泡沫已经通过测试)。表1列出了泡沫制备的成分和参数以及测试结果。
表1.喷雾配制剂体系(在20℃下混合)
应用实施例2
使用阻燃剂组合物制备具有MDI指数300％的刚性聚异氰脲酸酯泡沫(PIR)的工艺
泡沫制备的步骤于下：
称量多元醇、水、表面活性剂、阻燃剂和催化剂，将它们放置在混合烧杯中，并且使其混合以形成均匀溶液。向该溶液加入戊烷，并且在进一步混合之后加入聚合的异氰酸酯。然后将混合物在20℃下以3500rpm搅拌6秒并且将其倒入到卡纸板蛋糕箱中。将由此形成的泡沫在室温下保持至少24h且然后将其从所述烧杯移出且将其用锯切割成测试试样。然后根据DIN 4102B2测试步骤测试样品的可燃性(15.0cm或更小的火焰高度意指泡沫已经通过所述测试)。表2总结了泡沫制备的成分和参数以及泡沫的测试结果。
表2PIR配制剂体系(在20℃下混合)
应用实施例3
本发明的新化合物的应用通过它们在柔性聚氨酯泡沫(应用实施例3)的标准配制剂中作为阻燃剂的用途而证明。除了阻燃剂之外，在泡沫的制备中还使用以下组分：
制备柔性聚氨酯泡沫的工艺
通过将多元醇分别与制备实施例1和2的羟基-官能的磷杂环戊烯-1-氧化物混合制备泡沫样品。将配制剂的除了异氰酸酯之外的包括水、胺催化剂、有机硅表面活性剂和锡催化剂的其余组分加入和搅拌到多元醇/羟基-官能的磷杂环戊烯-1-氧化物的混合物中，对于聚醚泡沫以2500rpm进行30秒，对于聚酯泡沫以1000rpm进行60秒。在剧烈搅拌的情况下将异氰酸酯加入和掺入到反应混合物中之后立即，将整个反应混合物然后倒入8x8x5”(20x20x20cm)的箱中并且容许其完全起发。然后将所述箱放置在通风罩中24小时，从而在室温下固化。将泡沫样品顶部和底部的0.5”以及泡沫的纸衬里侧除去。然后将样品切割且测试其包括Federal Motor Vehicle Safety Standard No.302(FMVSS 302)、CaliforniaTechnical Bulletin 117(CAL 117,2000)的可燃性；依据DIN 75201重量分析和VDA 277的挥发性。通过测量δE(泡沫样品和色标准之间的色差)进行烘焦。将泡沫样品在180℃烘箱中放置30、60、90和120分钟。然后按以上时间间隔测量δE。δE值越高意味着变色越高。
下表3和4以及上表和应用实施例3中的解释呈现了泡沫制备的成分和参数以及测试结果。下图1和2描绘泡沫的烘焦/变色评价结果。表3.聚醚柔性泡沫配制剂体系和测试结果
表4.聚酯柔性泡沫配制剂体系和测试结果
应用实施例4
使用制备实施例8的基于羟基-官能的磷杂环戊烯-1-氧化物的阻燃剂组合物制备低密度(0.5lbs./ft3)的喷雾配制剂聚氨酯泡沫的工艺。
泡沫制备的步骤于下：
称量多元醇、水、表面活性剂、阻燃剂(下表中缩写为“FR”)和催化剂，将它们放置在混合烧杯中且将其混合以形成均匀溶液。向该溶液加入聚合的异氰酸酯。将混合物在室温下以5500rpm短暂地搅拌3秒且将其倒入到1升卡纸板杯(箱)中。将由此形成的泡沫在室温下保持至少24小时且然后将其从箱中移出，且用锯将其切割成测试试样。然后，根据按照ASTM d的Oxygen Index测试步骤测试样品的可燃性。表5列出泡沫制备的成分和参数以及测试结果。
表5低-密度喷雾配制剂体系

Claims (17)

1.刚性或半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯，其包含式(I)的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物化合物：
其中：
虚线表示位于在位置3处的碳原子和位置2及4处的碳原子之一之间的双键，条件是作为非双键部分的两个环碳原子的每一个各自与结构式(I-A)中所示的两个氢原子之一成键；
R1、R2、R3和R4独立地选自H、包含1-4个碳原子的线型或支化的烷基、或氯；和，
X为
并且当X为时，Z为-(Y-O)n-，其中Y为包含2-8个碳原子的线型或支化的亚烷基且n代表1-20的整数；
k可为0或1；
R7选自氢、包含2到约8个碳原子的羟基封端的线型或支化的亚烷基；和，
条件是当k为零时，R7为羟基封端的线型或支化的亚烷基，和当k为1时，R7为氢，和
当X为时，R5和R6各自独立地选自H、包含1-8个碳原子的线型或支化的烷基、包含2-8个碳原子的线型或支化的烯基、包含2-4个碳原子的羟烷基、包含1-8个碳原子的卤素取代的烷基、包含1-8个碳原子的烷氧基、包含6-12个碳原子的芳基和包含7-16个碳原子的烷芳基，或者R5和R6彼此成键而形成包含5到约8个碳原子的环烷基。
2.如权利要求1所述的刚性或半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯，其中所述羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物化合物具有式(I-A-1)：
3.如权利要求1所述的刚性或半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯，其中所述羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物化合物具有式(I-A-2)：
4.刚性或半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯，其包括式(I-B)的包含至少一个含磷基团的多元醇的部分磷酸化的多元醇反应产物：
其中：
虚线表示位于在位置3处的碳原子和位置2及4处的碳原子之一之间的双键，条件是作为非双键部分的两个环碳原子的每一个各自与结构式(I-B)中所示的两个氢原子之一成键；
R1、R2、R3和R4独立地选自H、包含1-4个碳原子的线型或支化的烷基、或氯，
n1和n2各自为等于或大于1的整数，其中n1+n2等于或大于3，和
Z2为源自支化多元醇的具有n1+n2化合价的部分并且具有如下通式：
其中R选自：
和其中R8各自独立地为H或1-4个碳原子的烷基，x≥1，y为2或3；z为2-5的整数；且，m≥1。
5.如权利要求1所述的刚性或半刚性异氰脲酸酯，其中异氰脲酸酯为泡沫、涂料、粘合剂和弹性体的任一种。
6.如权利要求1所述的刚性或半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯，其进一步包括至少一种卤化或非卤化的阻燃剂。
7.如权利要求6所述的刚性或半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯，其中卤化阻燃剂为式(VII)的三溴新戊基醇：
8.如权利要求6所述的刚性或半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯，其中卤化阻燃剂为如下式(VI)的至少一种三溴苯酚封端的化合物：
其中聚合度n为0-5范围内的整数。
9.如权利要求6所述的刚性或半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯，其中卤化阻燃剂为选自如下的溴化阻燃剂：溴化双酚A化合物、溴化双酚S化合物、溴化双酚F化合物、溴化双酚A碳酸酯低聚物、溴化双酚A环氧树脂、末端封闭的溴化双酚A环氧树脂、脂族溴化醇和二醇、二溴新戊基二醇、溴化邻苯二甲酸酯和四溴邻苯二甲酸二醇酯、溴化磷酸酯、溴化苯酚、溴化邻苯二甲酸、及其组合。
10.包括权利要求1的刚性或半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯的应用，其选自仿制木材、绝缘材料、包装、鞋类、垫圈、粘弹性的(“记忆”)泡沫化学物质、空气过滤器、扬声器饰面、在层压机上制造的泡沫片、面层或蒸气阻挡物、和浮选应用。
11.如权利要求10所述的绝缘材料，其选自通过压片、成型和喷雾技术施加的罐和管绝缘材料，冰箱用的绝缘材料，制冷器用的绝缘材料，热水器用的绝缘材料，屋顶用的板状绝缘材料，墙用的板状绝缘材料，天花板绝缘材料，地板绝域材料，以及窗户和门的绝缘材料。
12.屋顶结构体，其包括权利要求11的屋顶用的板状绝缘材料。
13.墙结构体，其包括权利要求11的墙用的板状绝缘材料。
14.刚性或半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，其包括多元醇、聚异氰酸酯和式(I)的羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物化合物的反应产物：
其中：
虚线表示位于在位置3处的碳原子和位置2及4处的碳原子之一之间的双键，条件是作为非双键部分的两个环碳原子的每一个各自与结构式(I-A)中所示的两个氢原子之一成键；
R1、R2、R3和R4独立地选自H、包含1-4个碳原子的线型或支化的烷基、或氯；和，
X为
并且当X为时，Z为–(Y–O)n–，其中Y为包含2-8个碳原子的线型或支化的亚烷基且n代表1-20的整数；
k可为0或1；
R7选自氢、包含2到约8个碳原子的羟基封端的线型或支化的亚烷基；和，
条件是当k为零时，R7为羟基封端的线型或支化的亚烷基，且当k为1时，R7为氢，和
当X为时，R5和R6各自独立地选自H、包含1-8个碳原子的线型或支化的烷基、包含2-8个碳原子的线型或支化的烯基、包含2-4个碳原子的羟烷基、包含1-8个碳原子的卤素取代的烷基、包含1-8个碳原子的烷氧基、包含6-12个碳原子的芳基和包含7-16个碳原子的烷芳基，或者R5和R6彼此成键而形成包含5到约8个碳原子的环烷基。
15.如权利要求14所述的刚性或半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，其中所述羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物化合物具有式(I-A-1)：
16.如权利要求14所述的刚性或半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，其中所述羟基官能的磷杂环戊烯-1-氧化物化合物具有式(I-A-2)：
17.刚性或半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，其包括多元醇、聚异氰酸酯和式(I-B)的包含至少一个含磷基团的多元醇的部分磷酸化的多元醇反应产物的反应产物：
其中：
虚线表示位于在位置3处的碳原子和位置2及4处的碳原子之一之间的双键，条件是作为非双键部分的两个环碳原子的每一个各自与结构式(I-B)中所示的两个氢原子之一成键；
R1、R2、R3和R4独立地选自H、包含1-4个碳原子的线型或支化的烷基、或氯，
n1和n2各自为等于或大于1的整数，其中n1+n2等于或大于3，和
Z2为源自支化多元醇的具有n1+n2化合价的部分并且具有如下通式：
其中R选自：
和其中R8各自独立地为H或1-4个碳原子的烷基，x≥1，y为2或3；z为2-5的整数；且，m≥1。
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