DE2723137C3 - Verfahren zur Herstellung von Methyl- [2-<2,4,6tribromphenylcarbamoyl-)äthyl-] phosphinsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methyl- [2-<2,4,6tribromphenylcarbamoyl-)äthyl-] phosphinsäureInfo
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Description
15
auf 227 bis 2500C beheizte rohrförmige Reaktionszone leitet, wobei die Verweilzeiten je 2 bis 30
Minuten betragen, und die Temperatur der zweiten Reaktionszone mindestens 5°C höher liegt als in der
ersten Reaktionszone, und das geschmolzene Reaktionsprodukt in Wasser abschreckt, zerkleinert, vom
Wasser abtrennt und bei 30 bis 100° C trocknet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Zwecke der Schmelzpunkterniedrigung
einen stöchiometrischen Oberschuß an 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan
anwendet.
Es ist bekannt, Methyl-[2-(2,4,6-tribromphenyIcarbamoyl-)äthyl-]phosphinsäure durch Umsetzung von
2-Methyl-2,5-di-oxo-l-oxa-2-phospholan mit 2,4,6-Tribromanilin darzustellen (vgl. DE-OS 25 11 185):
Br
Br
!I
CH, P CH2 + H2N
O CH2
O CH2
Il
ο
Hierbei werden beide Ausgangsstoffe bei 180 bis 2000C in o-Dichlorbenzol als Lösemittel zur Reaktion
gebracht. Das Reaktionsprodukt ist in o-Dichlorbenzol unlöslich und kann durch Abfiltrieren und Entfernen der
Lösemittelreste rein erhalten werden.
Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß es für die Darstellung im technischen Maßstab wenig geeignet ist.
Zum einen ist bei 180 bis 2000C die Reaktionsgeschwindigkeit
sehr klein, die notwendige Reaktionszeit von 4 Stunden daher entsprechend sehr lang und zum anderen
werden ziemlich große Mengen organischer Lösemittel (2 bis 3 Liter je kg Endprodukt) eingesetzt, die
anschließend wieder abgetrennt werden müssen.
Die Erfindung, welche diese Nachteile überraschenderweise überwindet, betrifft nun ein Verfahren zur
kontinuierlichen Herstellung von Methyl-[2-(2,4,6-lribromphenylcarbamoyl-)äthyl-]phosphinsäure
durch Umsetzung von 2-Methyl-2,5-di-oxo-1-oxa-2-phospholan mit 2,4,6-Tribromanilin, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Ausgangsstoffe in Abwesenheit von Lösemitteln in schmelzflüssigem Zustand bei
210 bis 2500C umsetzt.
Zweckmäßig verfährt man dabei so, daß man kontinuierlich die schmelzflüssigen Ausgangsstoffe in
einer Mischzone bei 122 bis 1400C und einer Verweilzeit
von 1 bis 30 Minuten mischt, das Gemisch durch eine erste, auf 210 bis 223°C beheizte und anschließend durch
eine zweite, auf 227 bis 250°C beheizte rohrförmige Reaktionszone leitet, wobei die Verweilzeiten je 2 bis 30
Minuten betragen, und die Temperatur der zweiten Reaktionszone mindestens 5°C höher liegt als in der
ersten Reaktionszone, und das geschmolzene Reaktionsprodukt
in Wasser abschreckt, zerkleinert, vom Wasser abtrennt und bei 30 bis 100°C trocknet.
Ii
/ Br -CH3- P- CH2 CH2-CONH
/ Br -CH3- P- CH2 CH2-CONH
OH
Br
Zum Zwecke der Schmelzpunkterniedrigung wendet man vorzugsweise einen stöchiometrischen Überschuß
an2-Methyl-2,5-di-oxo-l-oxa-2-phospholan an.
Um im Mischgefäß eine Reaktion weitgehend auszuschließen, soll die Mischungstemperatur nur wenig
über dem Schmelzpunkt des 2,4,6-Tribromanilins
(122°C) liegen und das Volumen des Mischgefäßes so
bemessen sein, daß die Verweilzeit 30 Minuten nicht
übersteigt.
Die Reaktion im Reaktionsrohr ist naturgemäß um so schneller beendet, je höher die Reaktionstemperalur ist.
Da das Endprodukt im reinen Zustand einen Schmelzpunkt von 2500C besitzt und die Reaktion in der
Flüssigphase ausgeführt werden soll, ist es vorteilhaft, zumindest die Endtemperatur der Reaktionsschmelze
auf diesen Wert zubringen.
Es wurde gefunden, daß die Reaktion bei 2500C
innerhalb von 3 Minuten einen Umsatz von 90% erreicht. Da bei dieser Temperatur aber schon eine
langsame Zersetzung des Endproduktes beginnt, die eine Färbung hervorruft, empfiehlt es sich, die Reaktion
bei niedrigerer Temperatur und längerer Verweilzeit teilweise umzusetzen, wobei die noch nicht umgesetzten
Anteile der Ausgangsstoffe eine Schmelzpunkterniedrigung bewirken, und das Reaktionsgemisch erst kurz vor
Austritt aus dem Reaktionsrohr auf die höhere
Temperatur aufzuheizen, um den Umsatz zu erhöhen.
Daraus ergibt sich eine mehrstufige Temperaturführung
der Reaktion.
Eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur zwecks Erhaltung der Flüssigphase kann auch durch einen
Überschuß an einem der beiden Reaktionspartner, vorzugsweise an 2-Methyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phospholan,
erreicht werden.
Die Tabelle 1 enthält einige gefundene Schmelzpunkterniedrigungen:
Gehalt an »Phospholan«
im Endpunkt
im Endpunkt
Schmelzpunkt
der Mischung
der Mischung
3 Gewichtsprozent
5 Gewichtsprozent
10 Gewichtsprozent
15 Gewichtsprozent
243 0C
2380C
228°C
222 0C
2380C
228°C
222 0C
Die Reaktionsschmelze wird unmittelbar nach ihrem Austritt aus dem Reaktionsrohr abgeschreckt, um ein zu
langes Verweilen bei der hohen Temperafir und eine damit verbundene mögliche Zersetzungsreaktion zu
vermeiden. Zweckmäßigerweise wird sie hierzu in kaltes Wasser eingeleitet, worin das Reaktionsprodukt
nach dem Zerkleinern, z. B. mit einer Mischsirene, gleichzeitig gereinigt werden kann. Im Wasser lösen
sich die dunkel gefärbten Zersetzungsprodukte und die gegebenenfalls angewendeten Überschüsse an 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan
auf, während die Methyl-[2-(2,4,6-tribromphenyIcarbamoyl-)äthyl-]phosphinsäure unlöslich ist. Die Aufschlämmung der
»Phosphinsäure« kann durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen vom Wasser getrennt werden. Nach
dem Trocknen des Filterkuchens, vorzugsweise in einem Wirbelschichttrockner, wird die »Phosphinsäure« als
weißes Pulver erhalten. Im Wirbelschichttrockner werden gleichzeitig Reste nichtumgesetzten 2,4,6-Tribromanilins
ausgeblasen, so daß ein geruchloses Endprodukt erhalten wird.
Die Methyl-[2-(2,4,6-tribromphenylcarbamoyl-)äthyl-] phosphinsäure ist als flammwidrigmachendes Mittel für
Polymer-Formmassen bekannt.
Beispiel 1 (siehe hierzu die Zeichnung)
Das Mischgefäß (3) (Volumen 370 ml) wird auf 130° C
thermostatisiert und mit 600 ml/h (=1410g/h =4,273 Mol/h) 2,4,6-Tribromanilin über Leitung (1) und
mit 450 ml/h ( = 590 g/h =4,403 Mol/h) 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan
über Leitung (2) jeweils im geschmolzenen Zustand, beschickt. Die Verweilzeit im
ίο Mischgefäß (3) beträgt 21 min.
Die homogene Mischung fließt kontinuierlich in den ersten Reaktor (4), der aus einem ummantelten U-Rohr
von 8 mm lichter Weite und 150 mm Länge (Volumen 75 ml) besteht und auf 230° C beheizt ist.
Anschließend gelangt das Reaktionsgemisch in den zweiten Reaktor (5), der die gleichen Dimensionen hat
und auf 245"C beheizt isl Die Verweilzeit beträgt in
jedem der Reaktoren (4) und (5) 4,3 min. Das flüssige Reaktionsgemisch fließt kontinuierlich in den Wasserbehälter
(6), in dem es durch eine Mischsirene zerkleinert und suspendiert wird. Durch den Wasserzulauf
(7) von 20 l/h wird die Suspension über Leitung (8) ausgetragen. Das Endprodukt, Methyl-[2-(2,4,6-tribromphenylcarbamoyl-)äthyl-]phosphinsäure,
wird in einer Schälzentrifuge vom Wasser getrennt und in einem Wirbelschichttrockner bei 80° C getrocknet.
Ausbeute:
1760 g/h, entsprechend 88,7% d. Th., bezogen auf
das eingesetzte 2,4,6-Tribromanilin.
Das Produkt ist fast weiß mit einem leichten Graustich und hat einen Schmelzpunkt von 243 bis
245° C.
J5 Beis pi el e 2bis4
Die Umsetzungen wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktoren bestanden aus U-Rohren
von 12 mm lichter Weite und 160 cm Länge (Volumen je
180 ml). Die eingesetzte Menge 2,4,6-Tribromanilin betrug 600 ml/h. Die übrigen Bedingungen sind in
Tabelle 2 zusammengefaßt:
| Tabelle 2 | »Phospholan« | Temperatur 1. Reaktor |
0C 2. Reaktor |
Verweilzeit in jedem Reaktor (min) |
Ausbeute (g/h) |
(% d. Th.) | Fp. (0C) |
| Beispiel | 480 ml/h 520 ml/h 570 ml/h |
NJ NJ NJ
NJ NJ NJ O O O |
240 230 2JP |
10 9,6 9,2 |
1830 1710 1800 |
92,3 86,2 90,8 |
244 bis 246 248 bis 250 249 |
| 2 3 4 |
* | Hierzu 1 Blatt Zeichnungen | |||||
Claims (2)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methyl-[2-(2,4,6-tribrompheny!carbamoy]-)äthyl-]
phosphinsäure durch Umsetzung von 2-Meihyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phosphoIan
mit 2,4,6-Tribromanilin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in Abwesenheit von Lösemitteln in
schmelzflüssigem Zustand bei 210 bis 250° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich die schmelzflüssigen
Ausgangsstoffe in einer Mischzone bei 122 bis 140°C und einer Verweilzeit von 1 bis 30 Minuten
mischt, das Gemisch durch eine erste, auf 210 bis 2330C beheizte und anschließend durch eine zweite.
IO
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