CH640216A5 - Verfahren zur herstellung von 4-acylamido-2-nitro-1-alkoxybenzol-verbindungen. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Acylamido-2-nitro-l-alkoxybenzolverbindungen, ausgehend von p-Alkoxyanilin durch Umsetzung mit einem Acylierungsmittel 25 zu 4-Acylamidoalkoxybenzolverbindungen und anschliessende Nitrierung zu 4-Acylamido-2-nitro-l-alkoxybenzolverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reaktion in einem reaktionsinerten organischen Lösungsmittel als Eintopfreaktion, unter Verwendung von 88- bis 95%iger Schwefelsäure im Gewichtsmen-30 genverhältnis 6:1 bis 10:1, in bezug auf eingesetztes p-Alkoxyanilin, während der Nitrierungsstufe durchführt.
Die Reaktion verläuft nach dem folgenden Reaktionsschema:
or £
nh-co-r
Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass nach der ersten Umsetzungsstufe das Zwischenprodukt aufgearbeitet und die Nitrierung in der zweiten Umsetzungsstufe bei Temperaturen unterhalb 0°C ss durchgeführt werden müssen. Es hat sich nämlich gezeigt, dass es bei einer Arbeitsweise oberhalb 0°C und/oder verlängerten Lösezeiten des Zwischenproduktes in Schwefelsäuremonohydrat zu Ausbeuteverlusten kommt.
Aufgrund des grossen Kühlbedarfs sind jedoch bei der bisherigen 60 Arbeitsweise sehr lange Löse- und Nitrierzeiten erforderlich. Durch die lange Verweilzeit der zweiten Umsetzungsstufe, des Acylderiva-tes in der Säure während des Schwefelsäurezulaufs und während der Nitrierung kommt es in erheblichem Umfange zu Sulfonierungen der Acylamidoanisole. Das bewirkt bereits im Pilot-Plant-Massstab 65 einen Ausbeuteabfall von ca. 15% (von 90 auf ca. 75% d.Th. bei einem 0,5 kmol Ansatz). Für einen betrieblichen Ansatz ist ein noch grösserer Ausbeuterückgang aufgrund der zu erwartenden längeren Kühlzeiten anzunehmen.
|j + Carboxylsäure inertes organisches
J anhydrid 7~~ ! " ^
Lösungsmittel h2so4
hno3
inertes organisches Lösungsmittel nh-co-r
20
3
640 216
Obwohl die Gefahr der Sulfonierung der Acylalkoxybenzol-verbindung in Monohydrat unterhalb von 0°C noch relativ gering ist, kann sie nicht vernachlässigt werden. Bei Temperaturen von 10°C und mehr verursacht diese Nebenreaktion bereits einen wesentlichen Ausbeuteverlust. Andererseits spielt die Verweilzeit der 5 Acylalkoxybenzolverbindung in der Schwefelsäure eine entscheidende Rolle, weswegen ein möglichst schnelles Lösen erforderlich ist. Für eine schnelle Wärmeabfuhr durch wirksame Kühlung muss deshalb gesorgt sein. Die nachfolgende Tabelle 1 gibt einen kurzen Überblick über Resultate, die in Monohydrat ohne organisches Lösungsmittel bei verschiedenen Temperaturen nach bisheriger Arbeitsweise für z.B. 4-Acetamidoanisol erhalten wurden.
Tabelle 1
Einfluss der Lösetemperatur und Lösezeit von 4-Acetamidoanisol in Monohydrat auf die Ausbeute
Lösungsmittel Schwefelsäure
Lösung
Nitrierung
Ausbeute (% d.Th.)
Temperatur (C)
Zeit (min)
Temperatur (°C)
Zeit (min)
Monohydrat bis 0
30
20-25
30
83
Monohydrat
10-15
30
20-25
30
73
Monohydrat
25-30
30
25-30
30
56
Monohydrat bis 0
240
20-25
180
76
Als um so überraschender wurde gefunden, dass, wenn die Reaktion in einem reaktionsinerten organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium durchgeführt wird:
1. die Reaktion von Anfang bis Ende ohne Isolierung des Zwischenproduktes als Eintopfreaktion durchgeführt werden kann, und
2. die Reaktionsbedingungen insbesondere in bezug auf die Ni-trierungstemperatur als nicht kritisch anzusehen sind.
Bei Verwendung von konz. Schwefelsäure von ca. 92% anstelle von Monohydrat sowie dem Zusatz von z.B. Chlorbenzol als inertes organisches Lösungsmittel wie im neuen Verfahren beansprucht, vermindert sich die Gefahr einer Sulfonierung beträchtlich. Die Lösetemperatur kann deshalb ohne weiteres erhöht werden. Beispielsweise ergab die Durchführung des Lösevorganges bei 20 bis 25° C und selbst bei ca. 40° C während 3 h keine Ausbeute- und Qualitätsminderung.
Für die Nitrierung selbst empfiehlt sich zwar das Einhalten niederer Temperaturen, jedoch sind solche von 0 bis 20°C ausreichend und auch Werte bis 30° C sind ohne weiteres noch vertretbar. Merkliche Ausbeute- und Qualitätsverluste treten erst oberhalb von ca. 35° C auf.
Als für das neue Verfahren brauchbare inerte Lösungsmittel kommen vor allem nichtpolare organische Lösungsmittel, wie z.B. aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe u.a. in Frage, insbesondere aber Chlorbenzole, bevorzugt o-Dichlorbenzol.
Die Menge an inertem organischem Lösungsmittel ist in grösserem Bereich variierbar und letztlich vor allem zur besseren Rühr-barkeit und Wärmeabführung nötig. Da aber gut 95% wieder zurückgewonnen werden und ohne weitere Aufarbeitung wieder einsetzbar sind, spielt die Quantität nur im Hinblick auf die Produktionskapazität eine gewisse Rolle.
Günstig ist ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu eingesetztem Substrat von 3:1 bis 8:1.
Nach Reaktionseinleitung der exothermen Acylierungsreaktion lässt man die Temperatur adiabatisch ansteigen und führt erst dann bei ca. 50 bis 70° C durch Kühlen die Wärme ab. Nach beendeter Acylierungsreaktion, die vorteilhaft mittels Carboxylsäure-anhydriden in ca. stöchiometrischen Mengen erfolgt, wobei jedoch auch entsprechende Säurechloride, bzw. Carbonsäuren, als Acylierungsmittel möglich sind, wird auf ca. 30° C abgekühlt und ohne Isolierung des erhaltenen 4-Acylamidoalkoxyds 88- bis 95%ige Schwefelsäure im Gewichts Verhältnis 6:1 bis 10:1, in bezug auf eingesetztes p-Alkoxyanilin, zulaufen gelassen, wobei die Temperatur während dieser Zeit von ca. 30 min bei ca. 25 bis 40° C gehalten wird.
Schwefelsäuremenge und Konzentration sind von signifikanter Bedeutung. Unter den angegebenen Bedingungen erwies sich eine Schwefelsäurekonzentration im Bereich von ca. 88 bis 95% am geeignetsten. Sowohl höhere als auch niedrigere Konzentrationen führen zu einem erheblichen Ausbeuteabfall.
Tabelle 2 gibt einige Resultate bei unterschiedlichen Säurekonzentrationen wieder und vermittelt einen Hinweis auf entstehen-25 de Nebenprodukte.
Tabelle 2
Ausbeuten und Reinheit von 4-Acetamido-2-nitroanisol bei unterschiedlichen H2S04-Konzentrationen (Ansätze je 1 mol/833 gH2S04)
40
h2so4-
Konzentration (%)
Ausbeute (% d.Th.)
Gehalt des isolierten Produktes (%) (GC)
2-N02
3-N02
Di-N02
4-Acet.
80
44,3
60,9
38,9
—
85
72,0
89,4
9,9
—
—
88
87,7
97,0
2,0
—
—
90
89,9
97,3
1,6
—
0,1
92,2
90,2
98,6
0,7
0,1
0,1
93
89,8
98,9
0,5
0,1
0,2
96
84,9
98,5
0,4
0,3
0,1
98
77,4
97,3
0,3
0,4
0,8
100
69,2
95,9
0,2
1,5
0,9
50
55
2-N02: 4-Acetamido-2-nitroanisol
3-N02:4-Acetamido-3-nitroanisol Di-N02:4-Acetamido-2,3-dinitroanisol
4-Acet.: 4-Acetamidoanisol.
Die Schwefelsäuremenge lässt sich bei Bedarf noch etwas unter 800 g/mol drücken. Die untere Grenze sollte aber zwischen 650 und 750 g/mol zu suchen sein, will man nicht der Bildung des 3-Nitro-derivates Vorschub leisten, wie Tabelle 3 zeigt.
Tabelle 3
Ausbeuten und Nebenprodukte bei unterschiedlichen Schwefelsäuremengen (Ansätze mit 92,2%iger Säure)
65
H2S04-Menge (g/mol) p-Anisidin
Ausbeute (% d.Th.)
Gehalt des isolierten Produktes (%)(GC)
2-N02
3-N02
Di-N02
4-Acet.
833
90,2
98,6
0,7
0,1
0,1
800
90,5
98,0
1,1
0,1
0,1
700
91,8
98,4
0,8
—
—
625
87,7
96,9
2,7
—
—
430
58,2
77,3
22,4
—
—
640 216
Abgesehen von schlechteren Ausbeuten, werden bei Verwendung von 700 g und weniger H2S04/mol Ansatz die Verluste an Chlorbenzol infolge schlechterer Abtrennung um einige % höher.
Unter weiterem Kühlen, wobei die Temperatur nicht höher als bis 35 C ansteigen soll, wird nun konzentrierte 62,3%ige Salpetersäure in stöchiometrischen Mengen bis zu einem allenfalls 5%igen Überschuss zugesetzt. Nach ca. 30 min einschliesslich Zulaufzeit ist die Reaktion beendet. Auf Vollständigkeit der Umsetzung zu 4-Acylamido-2-nitroalkoxybenzolverbindung wird mittels DC-Analy-se getestet.
Der theoretische Bedarf an HN03 beträgt 63,0 g à 100%/mol eingesetztes Produkt. Ein Überschuss an Salpetersäure führt zur Bildung von Nebenprodukten und sollte vermieden werden. Die Konzentration der HN03 ist jedoch im Bereich von 60 bis 65% und etwas darüber oder darunter ohne signifikanten Unterschied variabel.
Die Aufarbeitung des Produktes nach der Nitrierung erfolgt durch Phasentrennung. Die wässerige Phase enthält das Produkt, das durch Einlauf in Eiswasser ausgefällt, filtriert, aufgeschlämmt, mit Ammoniak neutralisiert, gewaschen, abfiltriert und gegebenenfalls getrocknet wird. Die Lösungsmittelphase wird in einem nächsten Ansatz wieder verwendet.
Um die Effektivität des neuen Verfahrens in bezug auf eine konstante Produkt- und Ausbeutequalität zu testen, wurde mehrfach sowohl die Lösezeit des Zwischenproduktes im Gemisch Schwefelsäure/Lösungsmittel als auch die Nitrierzeit auf je 4 h bei ca. 25° C ausgedehnt. Das Ergebnis war ein Ausbeuteabfall um nur knapp 3% bei einem Reinheitsgrad von immer noch ca. 97%. Dieser Test zeigt die ganz eindeutige Überlegenheit des neuen Verfahrens gegenüber dem bisherigen Verfahren, wenn man mit den Werten der vorher angeführten Tabelle 1 vergleicht.
Das neue Verfahren bietet neben den vorher genannten überraschenden noch weitere Vorteile und zwar:
a) Unter den Bedingungen des Lösungsmittelverfahrens mit einer Schwefelsäure von weit geringerer Konzentration kann gearbeitet werden, nämlich mit 88- bis 95%iger Säure anstelle von Monohydrat. Das hat zur Folge, dass praktisch keine Sulfonierung mehr auftritt und damit verbunden, höhere Ausbeuten und weniger Nebenprodukte erhalten werden.
b) Die damit veränderten Reaktionsbedingungen erlauben die Durchführung der Umsetzung bei weit höherer Temperatur, ohne dass Nebenreaktionen eintreten, wodurch ebenfalls die Wärmeabfuhr erleichtert wird. Eventuell ist ein Übergang von teurer Sole- auf Wasserkühlung möglich.
c) Durch die wesentlich bessere Wärmeabführung ist eine schnellere Reaktionsführung möglich, was sich zusätzlich in besserer Qualität und Ausbeute im Vergleich zum alten Verfahren niederschlägt.
d) Es ergeben sich erhebliche Energieeinsparungen wegen dem nur geringeren Erfordernis der Kühlung.
e) Ökologische Vorteile ergeben sich aus der Einsparung der Aufarbeitungsprozedur der ersten Umsetzungsstufe.
f) Wegen der günstigeren Zeit/Temperatur-Relationen eignet sich das Verfahren für eine kontinuierliche Arbeitsweise.
Die gemäss dem neuen Verfahren hergestellten Verbindungen sind wertvolle Farbstoffzwischenprodukte z.B. gemäss schweizerischer Patentschrift Nr. 597180, welche beispielsweise als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen dienen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das neue Verfahren. Beispiel 1
In einem 2,5-1-Kolben werden 800 g Chlorbenzol vorgelegt.
Dann trägt man unter Rühren 123,2 g p-Anisidin à 100% am besten als Schmelze ein. Innerhalb von ca. 15 min lässt man darauf 102 g Acetanhydrid zutropfen, wobei die Temperatur bis auf 65° C ansteigt. Nachdem 15 min bei 65° C angerührt wurde, kühlt man innerhalb von etwa 10 min mit Hilfe eines Kühlbades auf ca. 30° C ab.
Dabei beginnt das Acetanisidid im Bereich von ca. 45° C in bei-ge-farbenen Kristallen auszufallen. Die erhaltene Suspension ist leicht viskos, aber gut rührbar.
Nun beginnt man mit dem Zulauf von 800 g 92%iger Schwefelsäure und achtet darauf, dass die Temperatur nicht weit über 30-40° C ansteigt. Dauer des Zulaufs ca. 10 min. Unter weiterer Kühlung beginnt man bei max. 25° C sofort mit dem Zulauf von 101,2 g konz. Salpetersäure à 62,3%. Dabei kann man die Temperatur bis auf 20 bis 25° C ansteigen lassen. Mit den ersten Tropfen HN03 beginnt die Emulsion sofort dünnflüssig zu werden und die vorher blaue Farbe schlägt nach braun um. Nach etwa 10 min ist der Zulaufbeendet und man rührt noch 20 min bei 20 bis 25° C aus. Volumen der Lösung ca. 1450 ml.
Das Reaktionsgemisch wird nun in einen 2-1-Scheidetrichter gebracht, worauf sich sofort eine untere, dunkelbraune Schicht abscheidet. Die obere, chlorbenzolische Schicht ist zumeist farblos oder nur schwach gelb gefärbt. Man lässt jetzt die untere Schicht langsam in ein Becherglas fliessen, in dem ein Gemisch von 300 g Eis/Wasser gerührt wird. Durch dauernde Zugabe von insgesamt ca. 1500 g Eis hält man die Temperatur um +5°C. Dauer des Zulaufs ca. 30 min. Am Ende resultiert eine dicke, gelbe Suspension. Man rührt einige Minuten aus und filtriert ab.
Mit 350 ml Eiswasser wird nachgewaschen und gut abgepresst und gegebenenfalls getrocknet. Mutterlauge und Waschwasser werden vereinigt. Die im Scheidetrichter verbliebene Menge Chlorbenzol beträgt ca. 760 g und kann nach Ergänzung der fehlenden Menge tel quel beim nächsten Ansatz wieder verwendet werden.
Ausbeute ca. 193 bis 195 g 4-Acetamido-2-nitroanisol mit 99%iger Reinheit. Smp. ca. 150 bis 151°C.
Das nach dieser Methode erhaltene Produkt ist genügend rein, um in einer nächsten Synthesestufe zu 3-Benzylamino-4-methoxy-acetanilid umgesetzt zu werden.
Beispiel 2
Verfährt man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, nur mit dem Unterschied, dass anstelle des Acylierungsmittels Acetanhydrid 130,1 g Propionsäureanhydrid eingesetzt wird, so erhält man als Produkt 215 g 4-Propionamido-2-nitroanisol mit dem Fp. 104 bis 105° C in gleich guter Reinheit.
Beispiel 3
Verfährt man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass statt p-Anisidin die entsprechend molare Menge p-Äthoxyanilin, als Acylierungsmittel Acetanhydrid und als inertes organisches Lösungsmittel o-Dichlorbenzol eingesetzt wird, so erhält man 4-Acetamido-2-nitro-l-äthoxybenzol in gleich guter Reinheit und Ausbeute.
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5
10
15
20
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30
35
40
45
50
55
Claims (5)
1) Eine Schmelze von p-Anisidin wird in Wasser eingetragen, darauf erfolgt Acylierung in wässeriger Emulsion, Kristallisierung des 4-Acylamidoanisols, Filtration, Waschen und Trocknen.
Durch Anwendung von Wasser als Lösungsmittel ist dessen Entfernung nach der ersten Umsetzungsstufe absolut notwendig, da das Wasser die Reagenzien in der zweiten Umsetzungsstufe zu stark verdünnen würde.
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Acylamido-2-nitro-l-alkoxy-benzolverbindungen, ausgehend von p-Alkoxyanilin durch Umsetzung mit einem Acylierungsmittel zu 4-Acylamidoalkoxybenzol-verbindungen und anschliessende Nitrierung zu 4-Acylamido-2-nitroalkoxybenzolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem reaktionsinerten organischen Lösungsmittel als Eintopfreaktion, unter Verwendung von 88- bis 95%iger Schwefelsäure im Gewichtsmengenverhältnis 6:1 bis 10:1, in bezug auf eingesetztes p-Alkoxyanilin, während der Nitrierungsstufe durchführt.
2
Chlorbenzol als organischem reaktionsinertem Lösungsmittel acy-liert, nach der Acylierung dem Ansatz die 6,5fache Menge, bezogen auf eingesetztes p-Anisidin, 92% ige Schwefelsäure bei 0 bis 25° C zusetzt und anschliessend mittels konzentrierter 62,3%iger Salpeter-s säure bei 0 bis 25° C nitriert und nach Phasentrennung das Produkt aus der wässerigen Phase aufarbeitet sowie das abgetrennte organische Lösungsmittel einem nächsten Ansatz zuführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel Carboxylsäureanhydride, Carboxylsäuren io oder Carboxylsäurechloride von Q bis C3 verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel Carboxylsäureanhydride verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich durchführt.
2) Das erhaltene 4-Acylamidoanisol wird in Schwefelsäure von 98 bis 100% bei unter 0°C eingetragen, worauf Nitrierung mit Salpetersäure oder Mischsäure bei möglichst niederer Temperatur bei unter 0°C erfolgt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Ausfallung des Produktes durch Einlauf der Reaktionsmasse in Eiswasser.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
OR
herstellt, worin R = CH3 —, C2H5 — oder C3H7 —.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktionsinerte organische Lösungsmittel nichtpolare organische Lösungsmittel verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktionsinertes organisches Lösungsmittel Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Anisidin mittels Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid in worin R=CH3,C2H5, C3H7.
Nach bestehender Arbeitsweise wird die Reaktion in 2 Reaktionsstufen durchgeführt:
'5 9. Die gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Produkte.
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