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Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern verküpbarer
Verbindungen der Anthrachinon- und Indigoreihe Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Schwefelsäureestern von Leukoderivaten verküpbarer
Verbindungen der Anthrachinon- und Indigoreihe.
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Die Herstellung von Esterderivaten von Küpenfarbstoffen zum Direktfärben
oder -drucken von Geweben ist bereits bekannt, und es sind bereits Verfahren zur
Herstellung derartiger Esterderivate beschrieben worden, die darin bestehen, daß
man den Küpenfarbstoff in Suspension in einer tertiären Base in Gegenwart eines
Metalls mit Schwefeltrioxyd oder einer Substanz, die unter den Reaktionsbedingungen
Schwefeltrioxyd liefert, behandelt, z. B. mit einem Alkylschwefelsäurehalogenid
oder einem nichtalkylierten Schwefelsäurechlorid bzw. deren Salzen oder mit rauchender
Schwefelsäure oder einem Salz der Pyroschwefelsäure oder Pyrosulfurylchlorid. Es
sind auch bereits Verfahren beschrieben worden, bei denen diese Umsetzur)gen in
Gegenwart von Verdünnungsmitteln, vorzugsweise z. B. Aceton oder Nitrobenzol, die
mit dem Veresterungsmittel nicht reagieren, durchgeführt worden sind.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, verschiedenartige tertiäre Basen
zu verwenden, z. B. Pyridin, Chinolin und Dimethylanilin, doch haben bis jetzt bei
der obengenannten Umsetzung nur Pyridin und gewisse Homologen des Pyridins in weitem
Umfang bei den technischen Anwendungen dieser Umsetzung Verwendung gefunden. Darüber
hinaus hat sich die Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln zusammen mit Pyridin
in der
Praxis nicht als zweckmäßig erwiesen und ist daher bei den
technischen Anwendungen dieser Reaktion nicht in erheblichem Umfang in Gebrauch
gekommen.
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Die Verwendung von Pyridin bei der obengenannten Umsetzung hat jedoch
gewisse Nachteile. Pyridin selbst ist teuer und außerdem benötigt man gewöhnlich
eine verhältnismäßig große Menge hiervon. Darüber hinaus sind die Ausbeute und die
Qualität der Leukoschwefelsäureesterderivate bei einigen Küpenfarbstoffen nicht
befriedigend, ferner ist es bisher nicht möglich gewesen, gewisse Klassen von Küpenfarbstoffen
durch Verwendung von Pyridin oder anderen tertiären Basen in ihre Leukoschwefelsäureester
gemäß der obengenannten Reaktion überzuführen.
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Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung bestehen in einem billigen
Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäurestern direkt aus verküpbaren Verbindungen
derAnthrachinon- und Indigoreihe, das in wesentlich weiterem Umfang als die bis
heute bekannten Verfahren angewendet werden kann.
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Es wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von Leukoschwefelsäureestern
verküpbarer Verbindungen der Anthrachinon- und Indigoreihe bzw. deren Salzen bessere
Ergebnisse erzielen kann, wenn man ein modifiziertes Verfahren anwendet, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Schwefelsäureesterbildung in Gegenwart eines organischen
Amids durchführt; bei dem die Wasserstoffatome, die an den Amidstickstoff gebunden
sind, durch Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste ersetzt
sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren darin, daß der Farbstoff
oder das Farbstoffzwischenprodukt in Gegenwart eines Metalls und eines organischen
Amids, bei dem die Wasserstoffatome, die am Amidstickstoffatom gebunden sind, durch
Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, in
Anwesenheit oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln mit Schwefeltrioxyd oder einer
Substanz, die im Reaktionsgemisch Schwefeltrioxyd liefert, entweder allein oder
in Gegenwart anderer Substanzen behandelt werden.
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Die Reaktion kann auf Anthrachinon und dessen Derivate und auf Indigo
und dessen Derivate Anwendung finden.
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Beispiele von bestimmten Verbindungen, auf die die ReaktionAnwendung
finden kann, sindAnthrachinon, 2-Chloranthrachinon; 2-Chlor-3-acetylaminoanthrachinon,
1, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon, 1, 4-Di-(m-methansulfonylbenzoylamino)-anthrachinon,
16, 1y-Dimethoxybenzanthron, 4, 1o-Dibromanthanthron, Dibenzpyrenchinon; 1, 1',
4, i"-Trianthrimidcarbozol. Tetrabromindigo und Thioindigo.
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Als Beispiele für zur Verwendung bei der Umsetzung geeignete Amide
können die folgenden angeführt werden: Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid,
Diäthylacetamid, Tetramethylharnstoff, Formyl- und Acetylpiperidid, Formylrriorpholid,
Teträmethyladipinsäuieamid, Dimethylbenzamid, Dimethylurethan, N-Methylacetanilid
und N-Methylphthalimidin.
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Die Verdünnungsmittel, die zur Verwendung kommen können, können solche
Verdünnungsmittel sein, die eine verhältnismäßig geringe Wirkung auf den Ablauf
der Reaktion ausüben, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, Benzonitril,
Benzol oder Nitrobenzol, oder man kann solche Verdünnungsmittel verwenden, die die
Reaktionsbedingungen und den Ablauf derUmsetzung wesentlich beeinflussen. So ist
es zum Beispiel möglich, eine tertiäre Base, z. B. Pyridin oder Triäthylamin, zuzusetzen,
wobei die Verwendung einer derartigen Base im Gemisch mit einem Amid, wie es vorstehend
erläutert ist, die basische Natur des Reaktionsgemisches zu verändern und zu regeln
gestattet, so daß Reaktionsbedingungen, wie sie zur Herstellung von Schwefelsäureesterderivaten
aus einem weiten Bereich von Verbindungen erforderlich sind, geschaffen werden können.
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Als Beispiele für Substanzen, die in dem Reaktionsgemisch Schwefeltrioxyd
entwickeln, können die Additionsverbindungen von Schwefeltrioxyd und Dimethylformamid,
Chlorsulfonsäure und Methyl- und Äthylchlorsulfonate angeführt werden. Als Beispiele
von Metallen, die zur Verwendung bei der Reaktion geeignet sind, seien Eisen, Nickel,
Kupfer, Messing erwähnt und als Beispiele von anderen Substanzen, die dem Reaktionsgemisch
erforderlichenfalls zugesetzt werden können, sind quartäre Ammoniumsalze, z. B.
Tetramethylammoniumchlorid, zu erwähnen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, bei denen
die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten.
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Beispiel i Man gibt 9,5 Teile Schwefeltrioxyd unter Kühlen zu 24 Teilen
Dimethylformamid und gibt darauf 15,6 Teile 16, 17-Dimethoxydibenzanthron hinzu.
Das Gemisch wird bei 2o° gerührt und mit 6,8 Teilen feinzerteiltem Messingpulver
(2o0/0 Zink) versetzt. Das Gemisch wird darauf i Stunde bei 2o°' gerührt und in
eine Lösung von i i Teilen Ätznatron in i5o Teilen Wasser gegossen. Die Suspension
wird auf 5o° erhitzt und die Metallrückstände werden durch Filtrieren entfernt.
' Das Filtrat wird dann zur Trockne eingedampft. An Stelle von dem in diesem Beispiel
verwendeten Dimethylformamid kann die gleiche Menge Diäthylformamid Verwendung finden.
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Beispiel 2 Man versetzt eine Lösung von Dimethylformamid-Schwefeltrioxyd,
hergestellt durch Umsetzen von 8,6TeilenSchwefeltrioxyd mit 26Teilen Dimethylformamid,
mit 15 Teilen Tetrabromindigo und 6 Teilen Messing. Das Gemisch wird 3 Stunden bei
30° gerührt und darauf in eine Lösung von 15 Teilen Ätznatron in 18o Teilen Wasser
gegossen.
Die Suspension wird filtriert und aus dem Filtrat der Leukoschwefelsäureester mit
Natriumchlorid aasgesalzen, filtriert und getrocknet.
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Bei spiel3 Man versetzt ein Gemisch aus 3o Teilen Dimethylformamid
und 16 Teilen Aceton unter Kuhlen mit 10,4 Teilen Methylchlorsulfonat. Zu der erhaltenen
Lösung gibt man bei 15° 4,5 Teile 1, 4-Dil>enzoylaminoanthrachinon und 1,2 Teile
feinverteiltes Eisenpulver. Das Gemisch wird 11/z Stunden bei 15° gerührt und dann
in 24o Teile einer 5%igen Natriumcarbonatlösung gegossen. Die Eisenrückstände werden
durch Filtrieren abgetrennt. Das gelbgefärbte Filtrat wird mit Benzol extrahiert,
um Dimethylformamid zu entfernen, und im Vakuum konzentriert. Der Schwefelsäureester
wird aasgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Beispiel 4 Man versetzt ein Gemisch
aus 12,5 Teilen Dimethylformamid und 10,5 Teilen Aceton bei io bis 15°@ mit 15,6
Teilen Methylchlorsulfonat. Das Gemisch wird auf 2o° erhitzt und mit 4,2 Teilen
feinverteiltem Anthrachinon und 2,4 Teilen Eisenpulver versetzt. Das Gemisch wird
1 Stunde bei 20°' gerührt und dann in Zoo Teile kaltes Wasser, das 16 Teile Natriumcarbonat
enthält, gegossen. Die Suspension wird filtriert, das Filtrat konzentriert und das
Natriumsalz des Anthrahydrochinondischwefelsäureesters aasgesalzen, abfiltriert
und getrocknet.
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Beispiels Man versetzt ein Gemisch aus 18,5 Teilen Dimethylformamid
und 16 Teilen Aceton unter Kühlen mit 23,2 Teilen Methylchlorsulfonat. Das Gemisch
wird bei 2o° innerhalb 15 Minuten mit 6,5 Teilen 1, 1', 4, i"-Trianthrimidcarhazol
und 4 Teilen Eisenpulver versetzt. Man rührt das Gemisch noch 5 Stunden bei 20'
und gießt es dann in 23o Teile io°/oige Natriumcarbonatlösung. Die Suspension wird
filtriert und der Farbstoff durch Eindampfen des Filtrats unter vermindertem Druck
isoliert.
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Beispiel 6.
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Man versetzt ein Gemisch aus 23 Teilen Formylpiperidid und 16 Teile
Acetonitril unter Kühlen mit 13 Teilen Methylchlorsulfonat. Man fügt dann 4,2 Teile
Anthrachinon und 3 Teile Eisenpulver hinzu. Das Reaktionsgemisch wird i Stunde bei
15° gerührt und dann in 25o Teile Wasser gegossen, die 16 Teile Natriumcarbonat
enthalten. Die Metallrückstände werden durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat
wird im Vakuum destilliert. Der Anthrahydrochinondischwefelsäureester wird aus dem
Filtrat aasgesalzen und in quantitativer Ausbeute erhalten. An Stelle von Acetonitril
kann als Verdünnungsmittel auch Benzonitril,. Aceton oder Methyläthylketon verwendet
werden. Beispiel Das in Beispiel 4 verwendete Eisenpulver wird durch die .gleiche
Gewichtsmenge an feinverteiltem. Nickelpulver ersetzt und die Reaktion anstatt bei
20° bei 4o bis 5o° durchgeführt. Man erhält das Natriumsalz des Anthrahydrochinondischwefelsäureesters
in hoher Ausbeute.
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Beispiel8 Man versetzt ein Gemisch aus 1o,2 Teilen Adipinsäuretetramethylamid
und 24 Teilen Aceton unter Rühren und Kühlen mit 6,5 Teilen Methylchlorsulfonat.
Es werden dann 5,2 Teile Indigo und 2,4 Teile Eisenpulver hinzugefügt. Das Gemisch
wird auf 5o° erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Der Leukoschwefelsäureester
wird dadurch isoliert, daß man das Reaktionsgemisch in Zoo Teile 5°/oige Natriumcarbonatlösung
gießt, filtriert, .das Filtrat durch Vakuumdestillation konzentriert und aussalzt.
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Beispiel 9 Man versetzt ein Gemisch aus 2o Teilen Diäthylacetamid
und 15 Teilen Acetonitril unter Rühren und Kühlen mit 7,1 Teilen Chlorsulfonsäure.
Man gibt dann 3,75 Teile 4, io-Dichloranthanthron und 3,2 Teile Kupferpulver hinzu.
Das Gemisch wird 3 Stunden bei 40' gerührt und dann in 3oo Teile 5°/oige Natriumcarbonatlösung
gegossen. Die Metallrückstände werden durch Erwärmen der Suspension und Filtrieren
abgetrennt. Der Leukoschwefelsäureesterwird aus den. Filtraten in Form eines leuchtend
gelben kristallinen Niederschlags aasgesalzen.
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Beispiel io Man versetzt ein Gemisch aus-i5 Teilen Dimethylformamid
und 9 Teilen Benzol unter Rühren und Kühlen mit 7,1 Teilen Chlorsulfonsäure. Man
gibt dann 6,2 Teile Dimethoxydibenzanthron und 3,2 Teile Kupferpulver hinzu. Das
Gemisch wird i Stunde bei 15° gerührt und dann in verdünnte Natriumcarbonatlösung
gegossen. Die Suspension wird im Vakuum destilliert, um das Benzol zu entfernen
und sie zu konzentrieren, und wird dann filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser
gewaschen und der Leukoschwefelsäureester wird aus den vereinigten Filtraten und
Waschwässern aasgesalzen.
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Beispiel ii Man versetzt ein Gemisch aus i o Teilen N-Formylmorpholid
und 5 Teilen Aceton unter Kühlen mit 3 Teilen Äthylchlorsulfonat. Man gibt dann
-2,1 Teile 1, 4-Di-(m-methansulfonylbenzoylamino)-anthiachinon
und
o,5 Teile Eisenpulver hinzu und rührt das GemiSCh 2 Stunden lang bei 15 bis
20°. Der Leukoschwefelsäureester wird in hoher Ausbeute in Form einer gelben kristallinen
Substanz dadurch gewonnen; daß man das Reaktionsgemisch in ioo Teile 5'/oige Natriumcarboüatlösung
gießt, die Suspension filtriert; sie dann konzentriert und die Filtrate aussalzt.
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Beispiel 12 Man versetzt 25 Teile Dimethylformamid. unter Rühren und
Kühlen mit 7,1 Teilen Chlorsulfonsäure. Man gibt dann 3 Teile Thioindigo und 2,5
Teile Kupferpulver hinzu. Das Reaktions-gemisch wird etwa 30 Minuten bei
4o bis 50° gerührt, bis die rote Farbe verschwunden ist. Der Leukoschwefelsäureester
wird dadurch isoliert, daß man das Reaktionsgemisch in Natrium-
carbonatlösung
gießt, die Suspension filtriert und das Filtrat mittels Kochsalz aussalzt.
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Beispiel 13 Man löst *13 Teile N-Dimethylbenzamid in 24 Teilen Aceton
und gibt b;5 Teile Methylchlorsulfonat hinzu. Darauf werden 3 Teile 2-Chlor-3-acetylaminoanthrachinon
und 1,5 Teile Eisenpulver zugegeben. Das Gemisch wird i Stunde bei 3o bis
35°i gerührt und der 2-Chlor-3-acetylaminoanthrahydrochinondischwefelsäureester
- dadurch isoliert, daß man das Reaktionsgemisch in eine wässerige Lösung von 8
Teilen Nitriumcarbonat gibt, die Metallrückstände äbfiltriert,
das Filtrat
im Vakuum zu einer konzentrierten Lösung ein-dampft und mit
Kaliumchlorid aussalzt.
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Beispiel 14 Man versetzt ein Gemischaus 16 Teilen Aceton
und 5,8 Teilen Tetramethylharustoff unter Rühren
und Kühlen mit 6,5
Teilen Methylchlorsulfonat und darauf mit 3 Teilen 2-Chlor-3-acetylaminoanthrachinon
und 1,5 Teilen Eisenpulver. Man setzt das Rühren noch 11/z Stunden bei 35 bis 40°
fort und isoliert das Reaktionsprodukt wie im vorangehenden Beispiel.
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Beispiel i5 Man gibt 5,8 Teile Chlorsulfonsäure unter Rühren und Kühlen
zu 2o Teilen Tetramethylharnstoff. Darauf werden 3,3 Teile Dibenzpyrenchinon und
2,5 Teile Kupferpulver leinzugefügt. Das Gemisch wird auf 45° erhitzt und '/: Stunde
bei dieser Temperatur gerührt. Man gibt das Gemisch dann zu einer Lösung
von io Teilen Natriumcarbonat in ioo Teilen Wasser und filtriert die so erhaltene
Suspension. Die Rückstände werden mit heißem Wasser gewaschen. Der Leukoschwefelsäureester
wird aus den vereinigten Filtraten und Waschwässern durch Zusatz von Kochsalz ausgefällt.
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Beispiel 16 Man gibt 7;8 Teile Methylchlorsulfonat zu io Teilen Dimethylurethan,
erhitzt das Gemisch auf 1o0°' und rührt es 20 Minuten bei dieser Tem# peratur. Das
Gemisch wird auf 2o° abgekühlt und
darauf mit 5,2 Teilen 16, 17-Dimethoxydibenzanthron
und mit 3 Teilen Kupferpulver und
12 Teilen Acetonitril versetzt. Das Gemisch,
dessen F"arbe schnell nach Rot umschlägt, wird eini @e Stunden lang gerührt, bis
der gesamte Küpenfarhistoff in den Leukoschwefelsäureester übergeführt: ist: Das
Reaktionsgemisch wird in verdünnte Natriumcarbonatlösung gegossen, die Suspensioil
konzentriert und darauf filtriert und der Rückstaiiä mit Wasser gewaschen. Der Leukoschwefelsäure
ester wird aus den vereinigten Filtraten und Waschwässern ausgesalzen.
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Beispiel 17 Man versetzt eine Suspension von 12,2 Teilen N-Methylacetanilid
in 2o Teilen Acetonitril unter
Rühren mit 5,4 Teilen Methylchlorsulfonat.
Däs Reaktionsgemisch wird noch etwa 15 Minuten bei 20° gerührt, um die Reaktion
zu vervollständigte. Die so erhaltene klare ' Lösung versetzt man mit
3,8
Teilen 4, io-Dibromanthanthron und 1,5 Teilen Eisenpulver. Man setzt das Rühren
bei 2o bis 221 fort, bis der Küpenfarbstoff in Lösung geht; und nach einer kurzen
Zeit wird der Leukoschwelelsäureester als gelbe kristalline .Substanz ausgefällt.
Die Umsetzung ist in etwa 30 Minuten beendet, und das Reaktionsgemisch wird
dann zu ;einer Lösung von 8 Teilen Natriumcarbonat in 2ooTeilen Wasser gegeben.
Die Suspension wird im Vakuum destilliert und filtriert. Der Rückstand wird mit
heißem Wasser gewaschen, um den auf dem Filter zurückgehaltenen Leukoester zu lösen,
und die Filtrate und Waschwässer werden mit Kochsalz ausgesalzen, um den Leukoschwefelsäureestei
zu fällen.
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Beispiel i8 Man versetzt ein Gemisch aus 2o Teilen Aceton
und
3,1 Teilen Methylchlorsulfonat unter Rühren mit 7 Teilen N-Methylphthalimidin. Das
Gemiseh wird 30 Minuten auf 5o° erhitzt und dann auf 20° abgekühlt. Zu der
so entstandenen weißen Suspension gibt man 1,2 Teile 2-Chloranthrachibhn und o,8
Teile Eisenpulver und setzt das Rühteh noch 2 Stunden bei 20° fort. Das Reaktionsgemisch
wird in eine Lösung von 5 Teilen Natriumcarbotiat in ioo Teilen Wasser gegossen
und die Suspension wird filtriert. Der Leukoschwefelsäureester wird durch. Aussalzen
des Filtrats nach Vakuumdestillation isoliert.
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Beispiel i9 ' Man gibt 7,8 Teile Methylchlorsulfonat zu einem gekühlten
Gemisch von 15,4 Teilen Acetopiperidid und 25 Teilen Benzonitril. Darauf werden
4,6 Teile 4, io-Dibromanthanthron, 2,5 Teile Eisenpulver und 2 Teile Tetramethylammoniumchlorid
hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird i Stunde bei 45 bis 5o°' gerührt und die
so erhaltene gelbe Suspension wird in eine Lösung von io Teilen Natriumcarbonat
in Zoo Teilen Wasser gegossen.
Diese Suspension wird im Vakuum destilliert.
Der Leukoschwefelsäureester wird dann wie in Beispiel 17 beschrieben isoliert.