DE929805C - Verfahren zur Herstellung von Nickel- oder Kobalttetra-aza-porphinen bzw. ihren alkyl- und cycloalkylsubstituierten Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Nickel- oder Kobalttetra-aza-porphinen bzw. ihren alkyl- und cycloalkylsubstituierten DerivatenInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 4. JULI 1955
T 3693 IVd122 e
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Farbstoffe der Tetra-aza-porphinreihe.
Es ist allgemein bekannt, daß metallhaltige und metallfreie Phthalocyanine wertvolle blaue Pigmente
von großer technischer Bedeutung sind und daß, wenn in den Phenylenkern des Phthalocyaninmoleküls
gewisse Substituenten, beispielsweise Chlor, eingeführt werden, grünere Pigmente erhalten
werden können. Es wurden jedoch bisher keine befriedigenden Herstellüngsweisen von technisch
brauchbaren Pigmenten eines ähnlichen Aufbaus beschrieben, welche rötlichere Töne besitzen
als die der Phthalocyanine.
Es wurden schon Versuche gemacht, durch Synthese Verbindungen aufzubauen, welche das einfache
Tetra-aza-porphinsystem enthalten (welches auch als das Porphyrazinsystem bekannt ist), durch
Behandlung von stickstoffhaltigen Derivaten von Maleinsäure oder einer alkyl- oder cycloalkylsubstituierten
Maleinsäure mit metallabgebenden Reagenzien unter Bedingungen, welche zur Bildung
von Phthalocyaninen aus den entsprechenden Derivaten der Phthalsäure führen, jedoch sind die einzigen
Verbindungen, welche das einfache Tetraaza-porphinsystem
enthalten, deren Synthese aus dem entsprechenden Maleinsäuredihitril. bisher beschrieben
worden ist, gewisse metallhaltige und metallfreie Octaphenyltetra-aza-porphine und ihre
kernsubstituierten Derivate, welche aus Diphenylmaleinsäuredinitril und gewissen ihrer kernsubstituierten
Derivate erhalten wurden.
Diphenylimaleinsäuredinitriil ist besonders geeignet
zur Herstellung von Tetra-aza-porphin, weil es in der cis-Form stabil ist und selbst bei 3000
keine bemerkbare Umwandlung in die trans-Form stattfindet, jedoch sind die Octaphenyl-tetra-azaporphine
sämtlich stumpfgrünliche Pigmente, die kein technisches Interesse besitzen.
Geringe Ausbeuten an alkylsubstituierten Tetraaza-porphkien
wurden aus gewissen Pyrrolderivaten erhalten, beispielsweise durch Behandlung von
3-Methyl-4-äthylpyrroili mit Brom in Gegenwart von
Ammoniak oder durch. Erwärmen von 3-Methyl-4-äthyilpyrrol-2,
5-diisocyanat mit Pyridin und Te· tramethylammoniumhydroxyd, wobei Tetraalkyltetra-aza-porphin
erhalten wurde, und aus diesem wurden die entsprechenden Eisen-, Kupfer- und
Magnesiutnderivate hergestellt. ·
Es wurden bisher keine Nickel- oder Kobalttetraaza.-porphine beschrieben. Es wurde nun gefunden,
daß Nickel1- und Kobalttetra-aza-porphine und ihre
alkyl- oder cyeloalkylsubstituierten Derivate wertvolle Pigmente darstellen, weil sie gute Echtheitseigenschaften besitzen und lebhafte Töne ergeben,
die viel rötlicher sind als diejenigen der entsprechenden
Phthafocyaninverbindungen. Weiterhin sind im Gegensatz zu den Erwartungen die Nickel- oder
Kobal'ttetra-aza-porphine und ihre alkyl- oder cyc'loalkylsuibstituierten
Derivate im Ton viel· rötlicher als- die stabilen Tetra-aza-phorphine, weiche andere
übliche Metalle enthalten.
Gemäß der Erfindung werden also Nickel- und Kobalttetra-aza-porphine und ihre alkyl- und cyclbalkylsubstituierten
Derivate ate neue Farbstoffe hergestellt.
Die neuen Farbstoffe gemäß der Erfindung können durch folgende Formel! ausgedrückt werden:
R,
In dieser Formel bezeichnen R1, R2, R3, R4, R5,
R6, R7 und R8 die Substituenten der Grundpyrrol-
kerne und bedeuten Wasser stoff atome oder Alkyl-
oder Cycloalkylgruppen, welche gleich oder verschieden sein können und welche Suibstituenten aufweisen
können, und das Symbol Me ist Nickel oder Kobalt.
Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung sind violette Farbstoffe von hohem Farbwert und
guter Lichtechtheit. Sie können für wirksamere Anwendung leicht dispergiert werden, und zwar
durch Mähten oder Verreiben, indem beispielsweise die wäßrige Suspension in einer Kugelmühle vermählen
wird oder durch Vermählen mit anorganischen Salzen oder durch Auflösen in Schwefelsäure,
worauf dann diese Säurel'ösung in Wasser ausgegossen wird oder indem Wasser der Säurelösung
zugegeben wird.
Die neuen Verbindungen können durch Erwärmen von Maleinsäuredinitrüi oder eines alkyl-
oder cyclo'allcylsubstituierten Malfeinsäuredinitrils
oder einer Mischung von beliebigen mehreren dieser Dinitrile mit Nickel oder Kobalt oder Verbindungen
eines dieser Metalle hergestellt werden.
Die Reaktion kann bisweilen durch einfaches Erwärmen
des Dinitrile mit dem Metall! oder der MetallVerbindung
auf eine geeignete Temperatur durchgeführt werden, und das Pigment kann dann durch
Extrahieren mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Dichlorbenzol, aus dem Reaktionsprodükt
isoliert werden. Die Reaktion kann aber auch zweckmäßig in der Weise durchgeführt werden,
daß die Reaktionsstufe in einem flüssigen Verdünnungsmittel-,
beispielsweise Nitrobenzol, erwärmt werden.
Es ist jedoch vorteilhaft, den oben erwähnten Reaktionsstoffen Ammoniak oder ein Salz desselben,
ein Amin odbr ein Safe desselben, oder ein Amid, beispielsweise Harnstoff, hinzuzufügen, und verbesserte
Ergebnisse werden erzielt, wenn eine Spur eines katalytisch wirkenden Stoffes, beispielsweise
Molybdän oder Wolfram oder eine Verbindung eines dieser Stoffe, zugegeben wird.
An Stelle des substituierten Maleinsäuredinitrils kann bisweilen das entsprechende Fumarsäuredinitril1
verwendet werden. So ergeben beispielsweise Dimethylmaleinsauredinitril (Schmelzpunkt
480) und Dimethyliumarsäuredinitril (Schmelzpunkt
8i°), (die beide durch Wasserentziehung des
Cyanhydrins von a-Methyl-aceto-aeetonitrii und
Abscheiden der beiden Isomeren durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation hergestellt werden
können) beide Pigmente, wenn sie mit Nickel- oder Kobaltverbindungen erwärmtwerden. Gewünschtenfalls
kann eine Mischung der substituierten Malein- und Fumarsäuredinitrile verwendet werden. Als
mögliche Erklärung hierfür sei angegeben, daß das substituierte Fumarsäuredinitril! während der Reaktion
in das entsprechende Mafemsäurediniitril umgewandfeit wird.
Gegebenenfalls werden die neuen Verbindungen, welche substituierte Pyrrolkerne enthalten, und insbesondere
diejenigen, in denen jeder Pyrrolkern durch zwei Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen substituiert
ist, zweckmäßig dadurch hergestellt, daß die entsprechende substituierte Maleinsäure (falls
vorhanden) oder ein funktionelles Derivat derselben mit Harnstoff oder einem organischen stickstoffhaltigen
Wärmezersetzungsproduk't desselben und mit Nickel oder Kobal/t oder einer Verbindung eines
desselben erwärmt wird.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, insbesondere eines
sollchen, der aus Molybdän oder Wolfram besteht oder diese Metalle enthält, beispielsweise Ammoniummolybdat
oder Natriumwolframat. Die Reaktion wird zweckmäßig durch Erwärmen der
Reaktionsstoffe miteinander in einem Medium durchgeführt, welches bei der Temperatur der Re-
aktion flüssig ist, und es ist bisweilen vorteilhaft,
durch die Reaktionsmischung Ammoniak hindurchzuleiten. Geeignete Medien sind beispielsweise:
Nitrobenzol, Mono- oder Dichlorbenzol, i-Chlornaphthalin,
Chinolin, Dimethylanilin, Äthylbenzoat und Kerosin.
AIb metallhaltige Stoffe, welche an Stelle der
Metalle selbst verwendet werden können, seien genannt: Oxyde oder Salze, beispielsweise Kdbaltchlbrid,
Nickelehlorid' und Nickeloxyd.
Die substituierte Maleinsäure oder das funktioneile Derivat derselben kann gewünschtenfalls in
situ in der Reaktionsmisdhung selbst hergestellt werden, beispielsweise aus der entsprechenden
alkyl- oder cyclbalkylsubstituierten Äpfelsäure oder
dem funktionellen Derivat derselben. Als funktionelle
Derivate der alkyl- oder cycloalkylsubstituierten Maleinsäure können das entsprechende
Amid, ImM, Dic'hlorid oder Ammoniumsalz verwendet werden, wenn diese verfügbar sind, oder es
kann das Mononitril verwendet werden, welches sich von der alkyl- oder cyeloalkylsubstituierten
Maleinsäure oder dem entsprechenden Amid ableitet oder dem Ammoniumsalz, wenn diese verfügbar
sind. Im allgemeinen wird es jedoch vorgezogen, das Anhydrid der alkyl- oder cycloalkylsubstituierten
Maleinsäure zu verwenden, und beispielsweise kann das Dimethylmaleinsäureanhydrid
verwendet werden, das nach Ott (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1928, Bd. 61,
S. 2131) hergestellt werden kann. Gewünschtenfalls
können die Alkyl- oder die Cyeloalkylgruppen selbst Substituenten aufweisen, und es ist einleuchtend,
daß auch Mischungen von alkyl- oder eycloalkylsubstituierten Maleinsäuren und bzw.
oder Mischungen von funktionellen Derivaten derselben verwendet werden können.
Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Reaktion befriedigend fortschreitet, wenn die Reaktionsstoffe
zusammen einige Stunden lang auf Temperaturen von nur 130 bis 1500 erwärmt
werden. Das flüssige Medium kann dann durch Destillation entfernt werden (die gewünschtenfalls
mit Dampf oder unter verringertem Druck durchgeführt werden kann), und das Reaktionsprodukt
kann mit einer wäßrigen Säure und bzw. oder Alkali extrahiert, gewaschen und getrocknet werden.
Die Produkte können weiter durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel1, beispielsweise
Dichlorbenzol', gereinigt werden.
Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung können bisweilen durch Erwärmen des entsprechenden
metallfreien Tetra-aza-porphins mit Nickel oder Kobalt oder einer Verbindung, die eines dieser
Metalle enthält, hergestellt werden.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, worin die Teile Gewichtsteile sind, ohne
jedoch darauf beschränkt zu sein.
Eine Mischung von 3,78 Teilen Dimethy!maleinsäureanhydrid,
18 Teilen Harnstoff, 1,5 Teilen wasserfreiem Nickelchlorid, 0,6 Teilen Ammoniummolybdat
und 35 Teilen Nitrobenzdf wird bei etwa
1300 4 Stunden lang gerührt. Dann werden 100 Teile 5%ige Salzsäure zugegeben, und die
Mischung wird der Dampfdestillation unterworfen, um das Nitrobenzol zu entfernen. Der unlösliche
Rückstand wird abfiltriert, säurefrei gewaschen, eine kurze Zeit lang mit 100 Teilen 2%iger Natronlauge
bei 80 bis 85° behandelt, erneut abfiltriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das so
erhaltene Nickeloctamethyl-tetra-aza-prophin ist ein
tiefpurpurfarbener fester Körper, der weiter gereinigt werden kann, beispielsweise durch Umkristallisieren
aus o-Diehlorbenzol, wobei sich das
Produkt aus diesem Lösungsmittel in kleinen bronzenen, purpurfarbigen, prismenförmigen Kristallen
abscheidet.
An Stelle von Nitrobenzol kann im obigen Beispiel als Verdünnungsmittel verwendet werden:
Monochlorbenzol, o-Diehlorbenzol, Chinol'in, Dimethylanilin
oder ÄiJhyllbenzoat, obwohl die Reaktion auch in vollkommener Abwesenheit jeglichen
Verdünnungsmittels durchgeführt werden kann.
In dem obigen Beispiel kann an Stelle von Nickelchlorid mit Nickel oder einem Nickeloxyd
gearbeitet werden, und an Stelle von Ammoniummolybdat kann Natriumwolframat verwendet
werden.
AnStelle der in dem obigen Beispiel angewandten 3,78 Teile Dimethylnialeinsäureanhydirid können
7,5 Teile des entsprechenden Imids oder 4,8 Teile des Monoammoniumsalzes des entsprechenden
Monoamids oder 5,43 Teile Dimethy !maleinsäured'ichlorid oder 4,86 Teile Dimethyläpfelsäure oder
3,72 Teile Dimethylmaleinsäuremonoamidniononitril
(hergestellt durch Erhitzen der Verbindung mit Ammoniak, welche durch Wasserentziehen des
Cyanhydrine von a-Methylacetoessigsäureester erhalten
wurde) angewandt werden.
Eine Mischung von 3,78 Teilen Dimethyltnaleinsäureanhydrid,
18 Teilen Harnstoff, 1,5 Teilen wasserfreiem Cobaltoehlorid, 0,6 Teilen Ammoniiummoiybdat
und 35 Teilen Nitrobenzol1 wird
4 Stunden lang bei etwa 1300 gerührt. 100 Teile
io°/oige Salzsäure werden zugegeben, und das Nitrobenzol wird durch Dampf destillation entfernt.
Der unlösl'idhe Rückstand wird dann abffitriert und säurefrei gewaschen; der so erhaltene dunkle feste
Körper wird mit 100 Teilen 2°/oiger Natronlauge bei 80 bis 85 ° eine kurze Zeit lang gerührt, und
das nicht aufgelöste Pigment wird abfiltriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das erhaltene
Kobaltoctametihyl-tetra-aza-parpihin ist ein bronzener,
purpurfarbener, fester Körper, der durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol weiter gereinigt
werden kann, wobei er sich aus diesem Lösungsmittel in kleinen bronzefarbenen Nadeln
abscheidet.
5,3 TeileDiniethymialeinsauredinitolund^s Teile
wasserfreies Nickelchlorid werden zusammen
4 Stunden »lang unter Druck auf 225 Ms 2300
erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird mit Äther verrührt und die Mischung filtriert. Der schwarze
Rückstand wird zu einem Pulver vermählen und
mit 100 Teilen 5°/oiger Salzsäure gekocht, dann abfiltriert und säurefrei gewaschen. Der Rückstand
wird eine kurze Zeit lang mit 100 Teilen 2°/oiger
Natriumhydiroxydlösung gekocht, dann abfiltriert,
ailkalifirei gewaschen und .getrocknet. Das Produkt
kann weiter gereinigt werden, indem es mit o-Dichlorbenzöl
aufgekocht und abfiltriert wird, worauf das Pigment sich aus der tief purpurfarben gefärbten
Lösung an kleinen bronzefarbenen prismenförmigen
Kristallen abscheidet.
10,6 Teile Dimethylmaleinsauredinifcril.', 60 Teile
Harnstoff, S Teile wasserfreies Nickellchlorid und
2 Teile Ammoniummolybdat werden gemischt und 3 Stunden lang unter Druck auf i6o° erwärmt. Das
ReaktionspTodukt wird zu einem Pulver gemahlen und' 10 Minuten lang mit 150 Teilen 5°/oiger Salzsäure
bei 85° erwärmt. Der feste, in Suspension befindliche Stoff wird dann abfiltriert und säurefrei
gewaschen. Der Rückstand wird 10 Minuten lang mit 150 Teilen 2%>iger Natronlauge auf 85°
erwärmt, dann abfiltriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das Produkt besteht aus einem bronzesc'hill'ernden
schwarzen festen Körper, der durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol weiter gereinigt
werden kann.
10,6 Teile DimethylniaMnsäuredinitril, 50 Teile
Harnstoff, 5 Teile wasserfreies Nickelchlbrid, 1 Teil
Ammoniummolybdat und 70 Teile Nitrobenzol werden zusammen 4 Stunden lang in einem Ölbad
auf 155 bis i6o° erwärmt. Dann werden 150 Teile
5°/oiger Salzsäure zugegeben, das Nitrobenzol wird durch Dampfdestillation' entfernt, und der unlösliche
schwarze feste Körper wird abftÜtriert und
säurefrei gewaschen. Er wird durch Alkaliextraktion gereinigt und schließlich in der im Beispiel 3
beschriebenen Weise - aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert.
An Stelle der S Teile wasserfreies Nickelchlorid, welches im- obigen Beispiel· angewandt wurden,
können auch 5 Teile wasserfreies Kobaltchlorid verwendet werden, wobei das entsprechende Kobaltpigment
entsteht.
2 Teile Dimethylfumarsauredinitril und 1 Teil
wasserfreies Nickelchlorid werden zusammen 3 Stunden lang unter Daruck auf 250 bis 255°
erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise gereinigt.
An Stelle der im Beispiel 4 angewandten 10,6 Teile Dimethylnaaleinsäuredinitril wird mit
10,6 Teilen Dimetihylfumarsäuredinitril gearbeitet,
und die Mischung wird im diesem Fall 4 Stunden lang auf 225° erwärmt an Stelle der dreistündigen
Erwärmung auf i6o°. Das Produkt wird in der im Beispiel 4 angegebenen Weise isoliert.
10,6 Teile Dimethylfumarsauredinitril, 60 Teile
Harnstoff, 5 Teile wasserfreies Niclcelchloirid, 2 Teile Ammoniummolybdat und 100 Teile Kerosin
werden zusammen 3 Stunden lang unter Druck auf 2oo° erwärmt. Dann werden 150TeI1Ie Salzsäure
zugegeben, das Kerosin wird duirch Dampfdestillation entfernt, und der schwarze feste Rückstand
wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Er wird durch alkalische Extraktion gereinigt und in der
im Beispiet 3 beschriebenen Weise aus o-Dichlorbenzol
umkristalldsieirt.
10,6 Teile Dimethylfumarsauredinitril, 60 Teile
Harnstoff, 5 TeMe wasserfreies Cobaltochlorid und
2 Teile Ammonkimmoilybdät werden zusammen
3 Stunden lang unter Druck auf 200 bis 2100
erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel^ beschriebenen Weise isoliert.
12 Teile der Mischung von Methyläthylmalein-
und Methylätihylfumarsäuredmitrilen werden mit 60 Teilen Harnstoff, 5 Teilen wasserfreiem Nickelchlofid
und 1 Teil· Ammoniummolybdat 3 Stunden lang unter Druck auf 2000 erwärmt. Das schwarze
Produkt wird dann mit Säure und Alkali behandelt,
wie im Beispiel 4 beschrieben. Das neue Pigment wird aus dem schwarzen Rückstand mit kochendem
Monochlorbenzol extrahiert und in Form von bronzefarbenen Kristallen isoliert.
Eine Mischung von 8 Teilen Maleinsäuredinitril, 16 Teilen Harnstoff, 8 Teilen wasserfreiem NickelcMörid,
1 Teil Ammoniummolybdat und 120 Teilen
Nitrobenzol wird auf einem Ölbad 1V2 Stunden lang auf 145 bis 1500 erwärmt. Dann werden 200 Teile
5°/oiige Salzsäure zugegeben, das Nitrobenzol wird durdiDampf destillation entfernt, und der unlösliche
Anteil wird abfiltriert und säurefrei· gewaschen. Der schwarze Rückstand wird mit 200 Teilen 2°/oiger no
Natronlauge eine kurze Zeit lang bei 90° gerührt, und das nicht aufgelöste Material wird abfiltriert,
alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das Produkt löst sich in kochendem o-Dichlorbenzol auf und
ergibt darin eine klare purpurfarbene Lösung, aus der sich das Pigment beim Abkühlen in kleinen
bronzefarbenen nadelförmigen Kristallen abscheidet.
7,8 Teile Maleinsäuredinitril1, 60 Teile Harnstoff, 5 Teile wasserfreies Nickelchlorid und 2 Teile
Ammoniummolybdat werden zusammen in einem verschlossenen Rohr 3 Stunden lang auf i6o°
erwärmt. Das schwarze Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel 4 angegebenen Weise aufgearbeitet,
und das neue Pigment wird aus dem Rückstand
mit siedendem o-Dichlorbenzol extrahiert. Es
scheidet sich aus der klaren purpurfarbenen Lösung in kleinen nadeiförmigen Kristallen ab.
g Beispiel 13
7,8 Teile Maleinsäuireditiitril und 10,6 Teile Dimethylmaleinsäuredinitril
werden zusammen mit 50 Teilen Harnstoff, 10 Teilen wasserfreiem Nickelchlorid,
2 Teilen Ammoniummolybdat und 120 Teilen Nitrobenzol 2 Stunden lang auf etwa 1500 erwärmt.
Das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel 11 beschriebenen Weise isoliert, wodurch kleine nadeiförmige bronzefaribene Kristalle erhalten werden.
Eine Mischung von 10 Teilen Citraconsäuredinitril
(Methylmaleinsäüredinitril), 15 Teile Harnstoff, 10 Teile Nickelchlorid, 1 Teil Ammoniummolybdat
und 100 Teile Nitrobenzol werden ι Stunde lang bei 1500 gerührt. Das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel 11 beschriebenen
Weise isoliert.
i,5 Teile Natrium werden einer Lösung von
4 Teilen DimethylmafemsäuTedinitril in 40 Teilen
Amylalkohol zugegeben. Die Lösung wird 1 Stunde lang gekocht, dann abgekühlt, und der sich abscheidende
dunkle purpurfarbene feste Körper wird abfiltriert und mit Amylalkohol gewaschen. Die so
erhaltene Natriumverbindung wird mit 200 Teilen Methylalkohol 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur
gerührt, und das so erhaltene metallfreie Pigment wird abfiltriert und mit Methylalkohol
gewaschen. Das metallfreie Pigment wird mit Nickelacetat gemischt, und- die Mischung wird in
kochendem Chinoldn erwärmt, wodurch das Nickeloctamethyl-tetra-aza-porphin
gebildet wird.
An Stelle von Nickelacetat kann auch mitKobaltacetat
gearbeitet werden.
Eine Mischung von 3,78 Teilen Dimethylimaleinsäureanhydrid1,
27 Teilen Harnstoff, 1,5 Teilen wasserfreiem Nickelchlorid, 0,6 Teilen Ammoniummolybdat
und; 110 Teilen Nitrobenzol1 wird 4 Stunden lang bei 1400 gerührt, wobei ein langsamer Strom
von trockenem Ammoniak durch die Mischung geleitet wird. Dann werden 200 Teile 5°/oige SaIzsäure
zugegeben, die Mischung wird der Dampfdestillation unterworfen, um das Nitrobenzol zu
entfernen, und das unlösliche Produkt wird abfiltrieirt
und säurefrei gewaschen. Der Rückstand wird mit 100 Teilen 2%iger Natriumhydroxydlösung
5 Minuten lang auf 900 erwärmt, und das unlösliche Material wird abfiltriert, alkalifrei gewaschen
und getrocknet. Das sich ergebende tiefpurpurfarbene Pulver wird durch Auflösen in 60 Teilen
ioo°/oiger Schwefelsäure gereinigt, wobei die Lösung ι Stunde lang zunächst bei 250 und dann
ι Stunde lang bei 90 bis 950 gerührt wird. Dann wird die tiefblaue Lösung abgekühlt und auf
300 Teile gebrochenes Eis ausgegossen. Das unlösliche Produkt wird dann abfil'triert, säurefrei
gewaschen und mit 400 Teilen i%iger Natriumhydroxydlösung
10 Minuten lang bei 75 ° gerührt. Das Produkt wird abfilitriert, alkalifrei gewaschen
und getrocknet. Das so erhaltene gereinigte Pigment stellt einen bronzeschillernden purpurfarbenen
festen Körper dar.
Die oben angegebene Arbeitsweise kann dadurch abgewandelt werden, daß trockenes Ammoniakgas
in eine umgerührte Lösung von 3,78 Teilen Dimethylmaleinsäureanhydrid
in 110 Teilen Niitrobenzol 30 Minuten lang bei 400 eingeleitet wird.
Der sich abscheidende weiße feste Körper wird unter fortgesetztem Einleiten von Ammoniak wieder
aufgelöst, wenn die Lösung auf 1400 erwärmt wird, und sie wird dann 1 Stunde lang bei dieser
Temperatur von 1400 gehalten. 27 Teile Harnstoff, 1,5 Teile wasserfreies Nickelehlörid und 0,6 Teile
Ammoniummolybdat werden dann zugegeben, und die Mischung wird weitere 3 Stunden lang bei etwa
1400 gerührt, wobei ständig Ammoniakgas eingeleitet wird. Die Reaktionsmisclhung wird dann in
der oben angegebenen Weise aufgearbeitet.
AnStelle der im Beispiel 1 verwendeten 3,78Teile
Dimethylmaleinsäureanhydrid wird mit 4,2 Teilen go
Methylätihylnialeinsäureanhydrid gearbeitet, und es wird dann Niekeltetramethyltetraäthyltetra-azaporphin
erhalten.
AnStelle der im Beispiel 1 verwendeten 3,78 Teile Dimethylmalemsäureanhydrid wird mit 4,62 Teilen
Methylisopropylmaleiinsäureanhydridgearbeitet, wodurch Niekeltetramethyltetraisopropyl - tetra - azaporphin
erhalten wird.
AnStelle der im Beispiel 1 verwendeten 3,78Tei!e
Dimethylmaleinsäureanhydrid wird mit 5,04 Teilen Methyl-n-butylmaleinsäu'reanhydirid gearbeitet, wodurch
Nickeltetramethyl - tetra - η - butyl - tetra - azaporphin
erhalten wird.
An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten 3,78 Teile Dimerhylhialeinsäureanhydrid wird mit 7,76 Teilen
Methylcyclohexylmaleinsäureanhydrid gearbeitet, und die Mischung wird auf 150 bis 1550 an Stelle
auf 1300 erwärmt. Auf diese Weise wird Nickeltetramethyl
- tetracy clohexyl - tetra - aza - porphin erhalten. Das als Ausgangsmaterial verwendete
Methylcyclohexylmaleinsäureanhydrid (Schmelzpunkt 135 bis 1360) wird durch Überführen des
a-Cyclohexylaeetoessigsäureesters in das Cyanhydrin,
Hydrolysieren mit Salzsäure und Erwärmen der gebildeten Methylcyclohexylmaleinsäure hergestellt.
An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten 3,78 Teile Dimethylmaleinsäuireanhydrid wird mit einer
Mischung von 1,89 Teilen Dimethyltnaleinsäurearihydrid
und, 2,10 Teilen Methyläthylmafeinsäure
gearbeitet, wodurch ein gemischtes Pigment erhalten wird.
Claims (5)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von Nickeloder Kobal'ttetra-aza-poTpfainen bzw. ihren alkyl- und eycloalkylsubstituierten Derivaten der Formel12, R3, R4, R5, R6, R7 und'R8 = Wasserstoff bedeuten oder Alkyl- bzw. Cycloalkylgruppen, die gleich oder verschieden seih können und Me = Nickel oder Kobal't ist, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäuxedinitriil· oder ein alkyl- oder cycloalkylsubstituiertes Maleinsäuiredihitril oder eine beliebige Mischung dieser Dinitrile mit Nickel oder Kobalt oder einer Verbindung derselben erwärmt wird oder daß die entsprechende substituierte Maleinsäure oder substituierte Fumarsäure selbst oder deren funktionelle Derivate mit Harnstoff oder einem organischen stickstoffhaHtigen Wärmezersetzungsprodukt desselben mit Nickel1 oder Kobalt oder einer Verbindung jedes dieser beiden erwärmt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer zusammen in Gegenwart von Ammoniak oder eines Salzes desselben, eines Amins oder eines Salzes desselben erwärmt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das metallfreie Tetra-aza-porphin durch Erwärmen gebildet wird und1 dann mit Nickel1 oder Kobalt oder einer Verbindung jedes dieser beiden erwärmt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß - die Anhydride der erwähnten Säuren verwendet werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von Molybdän oder Wolfram oder Verbindungen dieser Stoffe erwärmt werden.1 509522 6.55
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