DE929805C - Verfahren zur Herstellung von Nickel- oder Kobalttetra-aza-porphinen bzw. ihren alkyl- und cycloalkylsubstituierten Derivaten - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 4. JULI 1955

T 3693 IVd122 e

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Farbstoffe der Tetra-aza-porphinreihe.

Es ist allgemein bekannt, daß metallhaltige und metallfreie Phthalocyanine wertvolle blaue Pigmente von großer technischer Bedeutung sind und daß, wenn in den Phenylenkern des Phthalocyaninmoleküls gewisse Substituenten, beispielsweise Chlor, eingeführt werden, grünere Pigmente erhalten werden können. Es wurden jedoch bisher keine befriedigenden Herstellüngsweisen von technisch brauchbaren Pigmenten eines ähnlichen Aufbaus beschrieben, welche rötlichere Töne besitzen als die der Phthalocyanine.

Es wurden schon Versuche gemacht, durch Synthese Verbindungen aufzubauen, welche das einfache Tetra-aza-porphinsystem enthalten (welches auch als das Porphyrazinsystem bekannt ist), durch Behandlung von stickstoffhaltigen Derivaten von Maleinsäure oder einer alkyl- oder cycloalkylsubstituierten Maleinsäure mit metallabgebenden Reagenzien unter Bedingungen, welche zur Bildung von Phthalocyaninen aus den entsprechenden Derivaten der Phthalsäure führen, jedoch sind die einzigen Verbindungen, welche das einfache Tetraaza-porphinsystem enthalten, deren Synthese aus dem entsprechenden Maleinsäuredihitril. bisher beschrieben worden ist, gewisse metallhaltige und metallfreie Octaphenyltetra-aza-porphine und ihre kernsubstituierten Derivate, welche aus Diphenylmaleinsäuredinitril und gewissen ihrer kernsubstituierten Derivate erhalten wurden.

Diphenylimaleinsäuredinitriil ist besonders geeignet zur Herstellung von Tetra-aza-porphin, weil es in der cis-Form stabil ist und selbst bei 300⁰ keine bemerkbare Umwandlung in die trans-Form stattfindet, jedoch sind die Octaphenyl-tetra-azaporphine sämtlich stumpfgrünliche Pigmente, die kein technisches Interesse besitzen.

Geringe Ausbeuten an alkylsubstituierten Tetraaza-porphkien wurden aus gewissen Pyrrolderivaten erhalten, beispielsweise durch Behandlung von 3-Methyl-4-äthylpyrroili mit Brom in Gegenwart von Ammoniak oder durch. Erwärmen von 3-Methyl-4-äthyilpyrrol-2, 5-diisocyanat mit Pyridin und Te· tramethylammoniumhydroxyd, wobei Tetraalkyltetra-aza-porphin erhalten wurde, und aus diesem wurden die entsprechenden Eisen-, Kupfer- und Magnesiutnderivate hergestellt. ·

Es wurden bisher keine Nickel- oder Kobalttetraaza.-porphine beschrieben. Es wurde nun gefunden, daß Nickel¹- und Kobalttetra-aza-porphine und ihre alkyl- oder cyeloalkylsubstituierten Derivate wertvolle Pigmente darstellen, weil sie gute Echtheitseigenschaften besitzen und lebhafte Töne ergeben, die viel rötlicher sind als diejenigen der entsprechenden Phthafocyaninverbindungen. Weiterhin sind im Gegensatz zu den Erwartungen die Nickel- oder Kobal'ttetra-aza-porphine und ihre alkyl- oder cyc'loalkylsuibstituierten Derivate im Ton viel· rötlicher als- die stabilen Tetra-aza-phorphine, weiche andere übliche Metalle enthalten.

Gemäß der Erfindung werden also Nickel- und Kobalttetra-aza-porphine und ihre alkyl- und cyclbalkylsubstituierten Derivate ate neue Farbstoffe hergestellt.

Die neuen Farbstoffe gemäß der Erfindung können durch folgende Formel! ausgedrückt werden:

R,

In dieser Formel bezeichnen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die Substituenten der Grundpyrrol-

kerne und bedeuten Wasser stoff atome oder Alkyl- oder Cycloalkylgruppen, welche gleich oder verschieden sein können und welche Suibstituenten aufweisen können, und das Symbol Me ist Nickel oder Kobalt.

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung sind violette Farbstoffe von hohem Farbwert und guter Lichtechtheit. Sie können für wirksamere Anwendung leicht dispergiert werden, und zwar durch Mähten oder Verreiben, indem beispielsweise die wäßrige Suspension in einer Kugelmühle vermählen wird oder durch Vermählen mit anorganischen Salzen oder durch Auflösen in Schwefelsäure, worauf dann diese Säurel'ösung in Wasser ausgegossen wird oder indem Wasser der Säurelösung zugegeben wird.

Die neuen Verbindungen können durch Erwärmen von Maleinsäuredinitrüi oder eines alkyl- oder cyclo'allcylsubstituierten Malfeinsäuredinitrils oder einer Mischung von beliebigen mehreren dieser Dinitrile mit Nickel oder Kobalt oder Verbindungen eines dieser Metalle hergestellt werden.

Die Reaktion kann bisweilen durch einfaches Erwärmen des Dinitrile mit dem Metall! oder der MetallVerbindung auf eine geeignete Temperatur durchgeführt werden, und das Pigment kann dann durch Extrahieren mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Dichlorbenzol, aus dem Reaktionsprodükt isoliert werden. Die Reaktion kann aber auch zweckmäßig in der Weise durchgeführt werden, daß die Reaktionsstufe in einem flüssigen Verdünnungsmittel-, beispielsweise Nitrobenzol, erwärmt werden.

Es ist jedoch vorteilhaft, den oben erwähnten Reaktionsstoffen Ammoniak oder ein Salz desselben, ein Amin odbr ein Safe desselben, oder ein Amid, beispielsweise Harnstoff, hinzuzufügen, und verbesserte Ergebnisse werden erzielt, wenn eine Spur eines katalytisch wirkenden Stoffes, beispielsweise Molybdän oder Wolfram oder eine Verbindung eines dieser Stoffe, zugegeben wird.

An Stelle des substituierten Maleinsäuredinitrils kann bisweilen das entsprechende Fumarsäuredinitril¹ verwendet werden. So ergeben beispielsweise Dimethylmaleinsauredinitril (Schmelzpunkt 48⁰) und Dimethyliumarsäuredinitril (Schmelzpunkt 8i°), (die beide durch Wasserentziehung des Cyanhydrins von a-Methyl-aceto-aeetonitrii und Abscheiden der beiden Isomeren durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation hergestellt werden können) beide Pigmente, wenn sie mit Nickel- oder Kobaltverbindungen erwärmtwerden. Gewünschtenfalls kann eine Mischung der substituierten Malein- und Fumarsäuredinitrile verwendet werden. Als mögliche Erklärung hierfür sei angegeben, daß das substituierte Fumarsäuredinitril! während der Reaktion in das entsprechende Mafemsäurediniitril umgewandfeit wird.

Gegebenenfalls werden die neuen Verbindungen, welche substituierte Pyrrolkerne enthalten, und insbesondere diejenigen, in denen jeder Pyrrolkern durch zwei Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen substituiert ist, zweckmäßig dadurch hergestellt, daß die entsprechende substituierte Maleinsäure (falls vorhanden) oder ein funktionelles Derivat derselben mit Harnstoff oder einem organischen stickstoffhaltigen Wärmezersetzungsproduk't desselben und mit Nickel oder Kobal/t oder einer Verbindung eines desselben erwärmt wird.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, insbesondere eines sollchen, der aus Molybdän oder Wolfram besteht oder diese Metalle enthält, beispielsweise Ammoniummolybdat oder Natriumwolframat. Die Reaktion wird zweckmäßig durch Erwärmen der Reaktionsstoffe miteinander in einem Medium durchgeführt, welches bei der Temperatur der Re-

aktion flüssig ist, und es ist bisweilen vorteilhaft, durch die Reaktionsmischung Ammoniak hindurchzuleiten. Geeignete Medien sind beispielsweise: Nitrobenzol, Mono- oder Dichlorbenzol, i-Chlornaphthalin, Chinolin, Dimethylanilin, Äthylbenzoat und Kerosin.

AIb metallhaltige Stoffe, welche an Stelle der Metalle selbst verwendet werden können, seien genannt: Oxyde oder Salze, beispielsweise Kdbaltchlbrid, Nickelehlorid' und Nickeloxyd.

Die substituierte Maleinsäure oder das funktioneile Derivat derselben kann gewünschtenfalls in situ in der Reaktionsmisdhung selbst hergestellt werden, beispielsweise aus der entsprechenden alkyl- oder cyclbalkylsubstituierten Äpfelsäure oder dem funktionellen Derivat derselben. Als funktionelle Derivate der alkyl- oder cycloalkylsubstituierten Maleinsäure können das entsprechende Amid, ImM, Dic'hlorid oder Ammoniumsalz verwendet werden, wenn diese verfügbar sind, oder es kann das Mononitril verwendet werden, welches sich von der alkyl- oder cyeloalkylsubstituierten Maleinsäure oder dem entsprechenden Amid ableitet oder dem Ammoniumsalz, wenn diese verfügbar sind. Im allgemeinen wird es jedoch vorgezogen, das Anhydrid der alkyl- oder cycloalkylsubstituierten Maleinsäure zu verwenden, und beispielsweise kann das Dimethylmaleinsäureanhydrid verwendet werden, das nach Ott (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1928, Bd. 61, S. 2131) hergestellt werden kann. Gewünschtenfalls können die Alkyl- oder die Cyeloalkylgruppen selbst Substituenten aufweisen, und es ist einleuchtend, daß auch Mischungen von alkyl- oder eycloalkylsubstituierten Maleinsäuren und bzw. oder Mischungen von funktionellen Derivaten derselben verwendet werden können.

Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Reaktion befriedigend fortschreitet, wenn die Reaktionsstoffe zusammen einige Stunden lang auf Temperaturen von nur 130 bis 150⁰ erwärmt werden. Das flüssige Medium kann dann durch Destillation entfernt werden (die gewünschtenfalls mit Dampf oder unter verringertem Druck durchgeführt werden kann), und das Reaktionsprodukt kann mit einer wäßrigen Säure und bzw. oder Alkali extrahiert, gewaschen und getrocknet werden. Die Produkte können weiter durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel¹, beispielsweise Dichlorbenzol', gereinigt werden.

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung können bisweilen durch Erwärmen des entsprechenden metallfreien Tetra-aza-porphins mit Nickel oder Kobalt oder einer Verbindung, die eines dieser Metalle enthält, hergestellt werden.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, worin die Teile Gewichtsteile sind, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Eine Mischung von 3,78 Teilen Dimethy!maleinsäureanhydrid, 18 Teilen Harnstoff, 1,5 Teilen wasserfreiem Nickelchlorid, 0,6 Teilen Ammoniummolybdat und 35 Teilen Nitrobenzdf wird bei etwa 130⁰ 4 Stunden lang gerührt. Dann werden 100 Teile 5%ige Salzsäure zugegeben, und die Mischung wird der Dampfdestillation unterworfen, um das Nitrobenzol zu entfernen. Der unlösliche Rückstand wird abfiltriert, säurefrei gewaschen, eine kurze Zeit lang mit 100 Teilen 2%iger Natronlauge bei 80 bis 85° behandelt, erneut abfiltriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Nickeloctamethyl-tetra-aza-prophin ist ein tiefpurpurfarbener fester Körper, der weiter gereinigt werden kann, beispielsweise durch Umkristallisieren aus o-Diehlorbenzol, wobei sich das Produkt aus diesem Lösungsmittel in kleinen bronzenen, purpurfarbigen, prismenförmigen Kristallen abscheidet.

An Stelle von Nitrobenzol kann im obigen Beispiel als Verdünnungsmittel verwendet werden: Monochlorbenzol, o-Diehlorbenzol, Chinol'in, Dimethylanilin oder ÄiJhyllbenzoat, obwohl die Reaktion auch in vollkommener Abwesenheit jeglichen Verdünnungsmittels durchgeführt werden kann.

In dem obigen Beispiel kann an Stelle von Nickelchlorid mit Nickel oder einem Nickeloxyd gearbeitet werden, und an Stelle von Ammoniummolybdat kann Natriumwolframat verwendet werden.

AnStelle der in dem obigen Beispiel angewandten 3,78 Teile Dimethylnialeinsäureanhydirid können 7,5 Teile des entsprechenden Imids oder 4,8 Teile des Monoammoniumsalzes des entsprechenden Monoamids oder 5,43 Teile Dimethy !maleinsäured'ichlorid oder 4,86 Teile Dimethyläpfelsäure oder 3,72 Teile Dimethylmaleinsäuremonoamidniononitril (hergestellt durch Erhitzen der Verbindung mit Ammoniak, welche durch Wasserentziehen des Cyanhydrine von a-Methylacetoessigsäureester erhalten wurde) angewandt werden.

Beispiel 2

Eine Mischung von 3,78 Teilen Dimethyltnaleinsäureanhydrid, 18 Teilen Harnstoff, 1,5 Teilen wasserfreiem Cobaltoehlorid, 0,6 Teilen Ammoniiummoiybdat und 35 Teilen Nitrobenzol¹ wird 4 Stunden lang bei etwa 130⁰ gerührt. 100 Teile io°/oige Salzsäure werden zugegeben, und das Nitrobenzol wird durch Dampf destillation entfernt. Der unlösl'idhe Rückstand wird dann abffitriert und säurefrei gewaschen; der so erhaltene dunkle feste Körper wird mit 100 Teilen 2°/oiger Natronlauge bei 80 bis 85 ° eine kurze Zeit lang gerührt, und das nicht aufgelöste Pigment wird abfiltriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Kobaltoctametihyl-tetra-aza-parpihin ist ein bronzener, purpurfarbener, fester Körper, der durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol weiter gereinigt werden kann, wobei er sich aus diesem Lösungsmittel in kleinen bronzefarbenen Nadeln abscheidet.

Beispiel 3

5,3 TeileDiniethymialeinsauredinitolund^s Teile wasserfreies Nickelchlorid werden zusammen

4 Stunden »lang unter Druck auf 225 Ms 230⁰ erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird mit Äther verrührt und die Mischung filtriert. Der schwarze Rückstand wird zu einem Pulver vermählen und mit 100 Teilen 5°/oiger Salzsäure gekocht, dann abfiltriert und säurefrei gewaschen. Der Rückstand wird eine kurze Zeit lang mit 100 Teilen 2°/oiger Natriumhydiroxydlösung gekocht, dann abfiltriert, ailkalifirei gewaschen und .getrocknet. Das Produkt kann weiter gereinigt werden, indem es mit o-Dichlorbenzöl aufgekocht und abfiltriert wird, worauf das Pigment sich aus der tief purpurfarben gefärbten Lösung an kleinen bronzefarbenen prismenförmigen Kristallen abscheidet.

Beispiel 4

10,6 Teile Dimethylmaleinsauredinifcril.', 60 Teile Harnstoff, S Teile wasserfreies Nickellchlorid und 2 Teile Ammoniummolybdat werden gemischt und 3 Stunden lang unter Druck auf i6o° erwärmt. Das ReaktionspTodukt wird zu einem Pulver gemahlen und' 10 Minuten lang mit 150 Teilen 5°/oiger Salzsäure bei 85° erwärmt. Der feste, in Suspension befindliche Stoff wird dann abfiltriert und säurefrei gewaschen. Der Rückstand wird 10 Minuten lang mit 150 Teilen 2%>iger Natronlauge auf 85° erwärmt, dann abfiltriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das Produkt besteht aus einem bronzesc'hill'ernden schwarzen festen Körper, der durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol weiter gereinigt werden kann.

Beispiel 5

10,6 Teile DimethylniaMnsäuredinitril, 50 Teile Harnstoff, 5 Teile wasserfreies Nickelchlbrid, 1 Teil Ammoniummolybdat und 70 Teile Nitrobenzol werden zusammen 4 Stunden lang in einem Ölbad auf 155 bis i6o° erwärmt. Dann werden 150 Teile 5°/oiger Salzsäure zugegeben, das Nitrobenzol wird durch Dampfdestillation' entfernt, und der unlösliche schwarze feste Körper wird abftÜtriert und säurefrei gewaschen. Er wird durch Alkaliextraktion gereinigt und schließlich in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise - aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert.

An Stelle der S Teile wasserfreies Nickelchlorid, welches im- obigen Beispiel· angewandt wurden, können auch 5 Teile wasserfreies Kobaltchlorid verwendet werden, wobei das entsprechende Kobaltpigment entsteht.

Beispiel 6

2 Teile Dimethylfumarsauredinitril und 1 Teil

wasserfreies Nickelchlorid werden zusammen 3 Stunden lang unter Daruck auf 250 bis 255° erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise gereinigt.

Beispiel 7

An Stelle der im Beispiel 4 angewandten 10,6 Teile Dimethylnaaleinsäuredinitril wird mit 10,6 Teilen Dimetihylfumarsäuredinitril gearbeitet, und die Mischung wird im diesem Fall 4 Stunden lang auf 225° erwärmt an Stelle der dreistündigen Erwärmung auf i6o°. Das Produkt wird in der im Beispiel 4 angegebenen Weise isoliert.

Beispiel 8

10,6 Teile Dimethylfumarsauredinitril, 60 Teile Harnstoff, 5 Teile wasserfreies Niclcelchloirid, 2 Teile Ammoniummolybdat und 100 Teile Kerosin werden zusammen 3 Stunden lang unter Druck auf 2oo° erwärmt. Dann werden 150TeI¹Ie Salzsäure zugegeben, das Kerosin wird duirch Dampfdestillation entfernt, und der schwarze feste Rückstand wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Er wird durch alkalische Extraktion gereinigt und in der im Beispiet 3 beschriebenen Weise aus o-Dichlorbenzol umkristalldsieirt.

Beispiel 9

10,6 Teile Dimethylfumarsauredinitril, 60 Teile Harnstoff, 5 TeMe wasserfreies Cobaltochlorid und

2 Teile Ammonkimmoilybdät werden zusammen

3 Stunden lang unter Druck auf 200 bis 210⁰ erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel^ beschriebenen Weise isoliert.

Beispiel 10

12 Teile der Mischung von Methyläthylmalein- und Methylätihylfumarsäuredmitrilen werden mit 60 Teilen Harnstoff, 5 Teilen wasserfreiem Nickelchlofid und 1 Teil· Ammoniummolybdat 3 Stunden lang unter Druck auf 200⁰ erwärmt. Das schwarze Produkt wird dann mit Säure und Alkali behandelt, wie im Beispiel 4 beschrieben. Das neue Pigment wird aus dem schwarzen Rückstand mit kochendem Monochlorbenzol extrahiert und in Form von bronzefarbenen Kristallen isoliert.

Beispiel 11

Eine Mischung von 8 Teilen Maleinsäuredinitril, 16 Teilen Harnstoff, 8 Teilen wasserfreiem NickelcMörid, 1 Teil Ammoniummolybdat und 120 Teilen Nitrobenzol wird auf einem Ölbad 1V2 Stunden lang auf 145 bis 150⁰ erwärmt. Dann werden 200 Teile 5°/oiige Salzsäure zugegeben, das Nitrobenzol wird durdiDampf destillation entfernt, und der unlösliche Anteil wird abfiltriert und säurefrei· gewaschen. Der schwarze Rückstand wird mit 200 Teilen 2°/oiger no Natronlauge eine kurze Zeit lang bei 90° gerührt, und das nicht aufgelöste Material wird abfiltriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das Produkt löst sich in kochendem o-Dichlorbenzol auf und ergibt darin eine klare purpurfarbene Lösung, aus der sich das Pigment beim Abkühlen in kleinen bronzefarbenen nadelförmigen Kristallen abscheidet.

Beispiel' 12

7,8 Teile Maleinsäuredinitril¹, 60 Teile Harnstoff, 5 Teile wasserfreies Nickelchlorid und 2 Teile Ammoniummolybdat werden zusammen in einem verschlossenen Rohr 3 Stunden lang auf i6o° erwärmt. Das schwarze Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel 4 angegebenen Weise aufgearbeitet, und das neue Pigment wird aus dem Rückstand

mit siedendem o-Dichlorbenzol extrahiert. Es scheidet sich aus der klaren purpurfarbenen Lösung in kleinen nadeiförmigen Kristallen ab.

g Beispiel 13

7,8 Teile Maleinsäuireditiitril und 10,6 Teile Dimethylmaleinsäuredinitril werden zusammen mit 50 Teilen Harnstoff, 10 Teilen wasserfreiem Nickelchlorid, 2 Teilen Ammoniummolybdat und 120 Teilen Nitrobenzol 2 Stunden lang auf etwa 150⁰ erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel 11 beschriebenen Weise isoliert, wodurch kleine nadeiförmige bronzefaribene Kristalle erhalten werden.

Beispiel 14

Eine Mischung von 10 Teilen Citraconsäuredinitril (Methylmaleinsäüredinitril), 15 Teile Harnstoff, 10 Teile Nickelchlorid, 1 Teil Ammoniummolybdat und 100 Teile Nitrobenzol werden ι Stunde lang bei 150⁰ gerührt. Das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel 11 beschriebenen Weise isoliert.

Beispiel 15

i,5 Teile Natrium werden einer Lösung von 4 Teilen DimethylmafemsäuTedinitril in 40 Teilen Amylalkohol zugegeben. Die Lösung wird 1 Stunde lang gekocht, dann abgekühlt, und der sich abscheidende dunkle purpurfarbene feste Körper wird abfiltriert und mit Amylalkohol gewaschen. Die so erhaltene Natriumverbindung wird mit 200 Teilen Methylalkohol 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, und das so erhaltene metallfreie Pigment wird abfiltriert und mit Methylalkohol gewaschen. Das metallfreie Pigment wird mit Nickelacetat gemischt, und- die Mischung wird in kochendem Chinoldn erwärmt, wodurch das Nickeloctamethyl-tetra-aza-porphin gebildet wird.

An Stelle von Nickelacetat kann auch mitKobaltacetat gearbeitet werden.

Beispiel 16

Eine Mischung von 3,78 Teilen Dimethylimaleinsäureanhydrid¹, 27 Teilen Harnstoff, 1,5 Teilen wasserfreiem Nickelchlorid, 0,6 Teilen Ammoniummolybdat und; 110 Teilen Nitrobenzol¹ wird 4 Stunden lang bei 140⁰ gerührt, wobei ein langsamer Strom von trockenem Ammoniak durch die Mischung geleitet wird. Dann werden 200 Teile 5°/oige SaIzsäure zugegeben, die Mischung wird der Dampfdestillation unterworfen, um das Nitrobenzol zu entfernen, und das unlösliche Produkt wird abfiltrieirt und säurefrei gewaschen. Der Rückstand wird mit 100 Teilen 2%iger Natriumhydroxydlösung 5 Minuten lang auf 90⁰ erwärmt, und das unlösliche Material wird abfiltriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das sich ergebende tiefpurpurfarbene Pulver wird durch Auflösen in 60 Teilen ioo°/oiger Schwefelsäure gereinigt, wobei die Lösung ι Stunde lang zunächst bei 25⁰ und dann ι Stunde lang bei 90 bis 95⁰ gerührt wird. Dann wird die tiefblaue Lösung abgekühlt und auf 300 Teile gebrochenes Eis ausgegossen. Das unlösliche Produkt wird dann abfil'triert, säurefrei gewaschen und mit 400 Teilen i%iger Natriumhydroxydlösung 10 Minuten lang bei 75 ° gerührt. Das Produkt wird abfilitriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene gereinigte Pigment stellt einen bronzeschillernden purpurfarbenen festen Körper dar.

Die oben angegebene Arbeitsweise kann dadurch abgewandelt werden, daß trockenes Ammoniakgas in eine umgerührte Lösung von 3,78 Teilen Dimethylmaleinsäureanhydrid in 110 Teilen Niitrobenzol 30 Minuten lang bei 40⁰ eingeleitet wird. Der sich abscheidende weiße feste Körper wird unter fortgesetztem Einleiten von Ammoniak wieder aufgelöst, wenn die Lösung auf 140⁰ erwärmt wird, und sie wird dann 1 Stunde lang bei dieser Temperatur von 140⁰ gehalten. 27 Teile Harnstoff, 1,5 Teile wasserfreies Nickelehlörid und 0,6 Teile Ammoniummolybdat werden dann zugegeben, und die Mischung wird weitere 3 Stunden lang bei etwa 140⁰ gerührt, wobei ständig Ammoniakgas eingeleitet wird. Die Reaktionsmisclhung wird dann in der oben angegebenen Weise aufgearbeitet.

Beispiel 17

AnStelle der im Beispiel 1 verwendeten 3,78Teile Dimethylmaleinsäureanhydrid wird mit 4,2 Teilen _go Methylätihylnialeinsäureanhydrid gearbeitet, und es wird dann Niekeltetramethyltetraäthyltetra-azaporphin erhalten.

Beispiel 18

AnStelle der im Beispiel 1 verwendeten 3,78 Teile Dimethylmalemsäureanhydrid wird mit 4,62 Teilen Methylisopropylmaleiinsäureanhydridgearbeitet, wodurch Niekeltetramethyltetraisopropyl - tetra - azaporphin erhalten wird.

Beispiel 19

AnStelle der im Beispiel 1 verwendeten 3,78Tei!e Dimethylmaleinsäureanhydrid wird mit 5,04 Teilen Methyl-n-butylmaleinsäu'reanhydirid gearbeitet, wodurch Nickeltetramethyl - tetra - η - butyl - tetra - azaporphin erhalten wird.

Beispiel 20

An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten 3,78 Teile Dimerhylhialeinsäureanhydrid wird mit 7,76 Teilen Methylcyclohexylmaleinsäureanhydrid gearbeitet, und die Mischung wird auf 150 bis 155⁰ an Stelle auf 130⁰ erwärmt. Auf diese Weise wird Nickeltetramethyl - tetracy clohexyl - tetra - aza - porphin erhalten. Das als Ausgangsmaterial verwendete Methylcyclohexylmaleinsäureanhydrid (Schmelzpunkt 135 bis 136⁰) wird durch Überführen des a-Cyclohexylaeetoessigsäureesters in das Cyanhydrin, Hydrolysieren mit Salzsäure und Erwärmen der gebildeten Methylcyclohexylmaleinsäure hergestellt.

Beispiel 21

An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten 3,78 Teile Dimethylmaleinsäuireanhydrid wird mit einer

Mischung von 1,89 Teilen Dimethyltnaleinsäurearihydrid und, 2,10 Teilen Methyläthylmafeinsäure gearbeitet, wodurch ein gemischtes Pigment erhalten wird.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Nickeloder Kobal'ttetra-aza-poTpfainen bzw. ihren alkyl- und eycloalkylsubstituierten Derivaten der Formel

   ₁₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und'R₈ = Wasserstoff bedeuten oder Alkyl- bzw. Cycloalkylgruppen, die gleich oder verschieden seih können und Me = Nickel oder Kobal't ist, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäuxedinitriil· oder ein alkyl- oder cycloalkylsubstituiertes Maleinsäuiredihitril oder eine beliebige Mischung dieser Dinitrile mit Nickel oder Kobalt oder einer Verbindung derselben erwärmt wird oder daß die entsprechende substituierte Maleinsäure oder substituierte Fumarsäure selbst oder deren funktionelle Derivate mit Harnstoff oder einem organischen stickstoffhaHtigen Wärmezersetzungsprodukt desselben mit Nickel¹ oder Kobalt oder einer Verbindung jedes dieser beiden erwärmt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer zusammen in Gegenwart von Ammoniak oder eines Salzes desselben, eines Amins oder eines Salzes desselben erwärmt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das metallfreie Tetra-aza-porphin durch Erwärmen gebildet wird und¹ dann mit Nickel¹ oder Kobalt oder einer Verbindung jedes dieser beiden erwärmt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß - die Anhydride der erwähnten Säuren verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von Molybdän oder Wolfram oder Verbindungen dieser Stoffe erwärmt werden.

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