DE747046C

DE747046C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

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Publication number: DE747046C
Application number: DEI48365D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1932-11-16
Filing date: 1937-11-16
Publication date: 1944-09-06
Also published as: US2166213A; US2155054A; NL44041C; FR47586E; US2116602A; NL41413C; US2153620A; GB410814A; FR763993A; GB460594A

Description

Es wurde gefunden, daß durch Erhitzen von^ o-Arylendinitrilen der Benzol- oder Naphthalinreihe wertvolle Farbstoffe erhalten werden, wobei die Umsetzung hinsichtlich. Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute ' wesentlich durch Anwesenheit von Metallen, Metallverbindungen, Ammoniak oder Ammoniakverbindungen begünstigt wird. Während beim einfachen Erhitzen der Ausgangsprodukte

ίο über den Schmelzpunkt hinaus eine längere Reaktionsdauer erforderlich ist, liefert das Arbeiten in Gegenwart der erwähnten Zusatzstoffe schon nach verhältnismäßig kurzer Reaktionsdaiuer gute Ausbeuten. Auf eine Rückgewinnung des nicht umgewandelten Ausgangsmaterials kann daher in den letztgenannten Fällen verzichtet werden.

Speziell bei Anwendung von Metallen, Metallverbindungen, Ammoniak oder Ammoniakverbindungen kann in Gegenwart flüssiger Verdünnungsmittel gearbeitet werden. Bei Anwendung von Metallen, wie Kupfer, Kobalt oder Nickel bzw. ihren Salzen, empfehlen sich als derartige Lösungsmittel beispielsweise Pyridin oder Chinolin. Bei Anwendung von Alkali- oder Erdalkalimetallen können auch Alkohole, wie z. B. Amylalkohol oder Cyclohexanol, angewandt werden. Beim Arbeiten in Gegenwart von Metallen bzw. Metallverbindungen werden zum Teil metallhaltige Farbstoffe erhalten, welche das Metall mehr oder minder fest gebunden enthalten.

Die erhältlichen Farbstoffe können als Pigmentfarbstoffe Anwendung finden.

Die Herstellung von ähnlichen blauen bis grünen Farbstoffen durch Erhitzen von Phthalsäureanhydrid mit Ammoniak und gewissen Metallen bzw. Metallverbindungen, wie Eisen, Nickel und Kupfer, ist bereits beschrieben (s. britisches Patent 322 169). Vorliegendes Verfahren zeichnet sich durch wesentlich bessere Ausbeuten bei größeren Reaktionsgeschwindigkeiten aus und liefert reinere Farbstoffe. Es findet sich ferner in der Literatur eine Angabe, daß Phthalonitril beim Erhitzen mit Kupferbromür in Gegenwart von Pyridin pyridinhaltige Komplexverbindungen liefere (s. Helvetica Chimica Acta, 1927, Bd. 10, S. 886 bis 888). Das Erhitzen von Phthalonitril mit Kupferbromür in Gegenwart von Pyridin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht. Da nach den dortigen. Angaben Pyridin in den Komplex eintritt, war auch nicht voraus-

zusehen, daß aus o-Arylendinitrilen beim Erhitzen mit Kupferbromür bzw. dessen Salzen an sich oder in Gegenwart anderer Verdünnungsmittel als Pyridin Farbstoffe erhalten werden können. Auch hinsichtlich des Erhitzens von o-Arylendinitrilen mit anderen Metallen oder in Abwesenheit von Metallen enthält die erwähnte · Literat.urstelle keinen Hinweis.

Beispiel ι

1,15 Teile Natrium werden in 32 Teilen kochenden Amylalkohols gelöst, dann werden 6,4 Teile Phthalonitril hinzugefügt. Die Reaktionsmasse färbt sich gelb und geht dann schnell in ein Dunkelgrün über, danach tritt Abscheidung einer glänzenden purpurfarbenen Alasse ein. Man läßt im ganzen '/2 Stunde lang sieden, wonach dann der Überschuß des Amylalkohols abdestilliert wird. Der Rückstand wird zwei- oder mehrmals mit kochendem Alkohol extrahiert, um die Verunreinigungen zu lösen. Man erhält eine sehr gute Ausbeute einer Mischung von metallfreiem, blaugrünem Farbstoff und dem entsprechenden natriumhaltigen Farbstoff.

Beispiel 2

ι Teil Natrium wird in 40 Teilen Cyclohexanol gelöst, 2 Teile Phthalonitril hinzugefügt und die Mischung ungefähr 15 Minuten lang gekocht. Die Lösung nimmt schnell eine grüne Farbe an, und es scheidet sich ein Niederschlag ab, der eine purpurne Farbe besitzt. Dieser Niederschlag wird abfdtriert und zwei- oder mehrmals mit kochendem Alkohol extrahiert; der Rückstand wird nach der Extraktion in konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Durch Eingießen in Wasser wird daraus ein metallfreier, blaugrüner Farbstoff erhalten.

Beispiel 3

5 Teile Kaliummetall werden in 240 Teilen Amylalkohol gelöst; zu der kalten Lösung werden 100 Teile Phthalonitril hinzugefügt.

Die Mischung wird alsdann' wenige Minuten lang erwärmt. Man läßt die Schmelze darauf abkühlen, verdünnt mit Alkohol und filtriert den ungelösten Bestandteil ab, wäscht mit verdünnter Säure, warmem Wasser und Alkohol, trocknet und nimmt zum Schluß nochmals eine Reinigung mit konzentrierter Schwefelsäure vor. Man erhält so .den tnetallfreien blaugrünen Farbstoff.

Beispiel 4

Phthalonitril wird in einem geschlossenen Gefäß 7 Stunden lang bei 350 bis 360⁰ C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmasse gemahlen und dann mit kochendem Aceton extrahiert. Der Rückstand wird in konizentrierte Sabwefelsäure aufgenommen und dann durch Eingeben in Wasser wieder ausgefällt. Der Niederschlag stellt einen nietallfreien Farbstoff dar, der mit den nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen identisch ist. Aus dem Acetomauszug läßt sich das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial wiedergewinnen.

Beispiel 5

4 Molekülteile Phthalonitril werden mit ι Atomteil gefällten Kupfers auf ungefähr 180 bis 250⁰C erhitzt, bis die Bildung des Pigments vollständig ist. Die Reaktionsmasse wird durch Kochen mit Alkohol von dem übersohiüssigen Phthalonitril befreit und durch Umlösen aus Schwefelsäure gereinigt. Die entstehende Verbindung stellt ein grünlieh blaues Pigment dar. Sie ist kaum löslich in Chinolin, löst sich jedoch in konzentrierter Schwefelsäure und kann aus dieser Lösung mit Q0⁰/o^:iger Ausibeute beim Verdünnen mit Wasser wieder ausgeschieden werden. Beim 85 Erwärmen der Verbindung mit konzentrierter Salpetersäure zersetzt sich dieselbe in Phthalimid und Kupfernitrat. Die Verbindung enthält 66,9% Kohlenstoff, 2,7%" Wasserstoff, 19,4% Stickstoff und 11,03% Kupfer.

Beispiel 6

Eine Mischung von 12,8 Teilen •Phthalonitril und: 2,5 Teilen Kupferchlorid wird allmählich in einem Stickstoffstrom erwärmt. Dabei findet eine heftige Reaktion statt; nach wenigen Minuten wird die Masse fast vollkommen fest. Man läßt alsdann abkühlen und extrahiert die Reaktionsmasse mit kochendem Wasser. Nach dem Filtrieren »°° wird der Rückstand nacheinander mit verdünnter Säure und Alkohol ausgekocht, nach jedem Sieden filtriert und endlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das dabei entstehende blaue Pigment enthält e,twas Chlor. »05

An Stelle von Kupfer und Kupferchlorür können auch andere Kupferverbindungen angewandt werden.

Beispiel 7 _uo

Phthalonitril und Zinkcihlorid werden zusammen V₂ Stunde lang auf ungefähr den Siedepunkt des Phthalonitrile erwärmt. Die Schmelze wird nacheinander mit Alkohol, Wasser und Alkohol extrahiert, getrocknet und aus Schwefelsäure gereinigt. Dabei entsteht ein bläulichgrüner, zinkhaltiger Farbstoff.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Farbstoffen unter Anwendung verschie-

dener Metalle" bzw. Metallverbindungen beschrieben. In-jedem. Fall ward das Phthalonitril mit dem Metall bzw. der Metailverbindung ohne Anwendung eines Lösungsmittels erhitzt; das entstehende Reaktionsprodukt wird aufgearbeitet, indem zunächst mit Aceton extrahiert wird. Die Menge des angewandten Phthalonitrils beträgt in jedem Fall 6,5 Teile; die Menge des Metalls bzw. der MetaUverbindiung, ferner die Reaktions dauer und Temperatur sind in der folgenden Tabelle jeweils angegelben:

Metall oder Metallverbindung
-,

a) Zimichlorür

b) Kabaltchlorid'

c) Nickelchlorid

d) Aliiminiumchlorid.......

e) Barium chlor id

f) Kupfernitrat ■

g) Antimon

h) Molybdäntrioxyd

Temperatur der Erhitzung

Zeit der

Erhitzung

Stunden

Beschreibung des
Produkts

"4
2
2

230 bis

230 -

230

260 bis 230 ¹U

2V2

Beispiel 9

'In diesem Beispiel wird die Herstellung von Farbstoffen unter Anwendung verschiedener Metalle bzw. Metallverbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln beschrieben. In jedem Fall wird das entstehende Reaktionsprodukt aufgearbeitet, indem zunächst mit Alkohol oder Pyridin bzw. Ghiinolin und Alkohol geiwaschen und dann mit verdünnter Salzsäure ausgekocht wird.

a) Eine Eiseniverbin'diung, welche· z,udem ein Atom Chlor enthält, wird hergestellt, indem man 10 Teile Phthalonitril mit 50 Teilen Chinolin und 8,4Teilen Eisencihlorür (wasserfrei) 2 Stunden lang kocht. Man erhält nach dem Reinigen 9,3 Teile des Farbstoffs in Form kleiner, derber, schwarizibrauner Kristalle mit grünlichem Strich.

b) Ein nickelhaltiger Farbstoff wird erhalten, indem man 51 Teile Phthalonitril mit 39 Teilen wasserfreiem Nicfcelchlorür in 250 Teilen Chinolin i¹/* Stunden auf 160 bis 180⁰C erhitzt. Nach dem Reinigen werden 47,2 Teile (entsprechend 82,5 %) an Farbstoff in Form bromzeglänzender Nadeln erhalten.

Bronzefarbenes blaues

Pulver

Bronzef arbene Kristalle, die in einen dunkelgrünlichblauen Tori übergehen

Bronzefarbene Kristalle, die in einen dunkelgrünlichblauen Ton übergehen

Hellblaues Produkt, das in eine grünlichblaue Schattierung übergeht

Grünlichblaues Pulver Hellblaues Pigment
Bronzeblaues Pulver
Blaues Pigment, das in eine grünlichblaue Schattierung übergeht

c) Der entsprechende kobalthaltige Farbstoff wird in analoger Weise aus Kobaltchlorid dargestellt.

d) Ein zinkhaltiger Farbstoff wird erhalten, indem ' man" 75 Teile Phthalonitril mit 75 Teilen Chlorzink und 450 Teilen Chinolin 1¹J₂ Stunden auf 200 bis 205⁰C erhitzt. Nach dem Reinigen erhält man 50 Teile eines Farbstoffs in Form bronzeglänzender Nadeln.

e) Ein .aluitniniuimibaltiger Farbstoff wird dargestellt, indem man 25,6 Teile Phthalonitril mit i9Teilen Aluminiumchlorid.und 150 Teilen Chinolin 1 Stunde auf 180 bis 190⁰C erhitzt. Nach dem Reinigen wird der Farbstoff in Form kleiner, derber, blauer Kristalle 110 · erhalten.

f) Die Darstellung eines zinnhaltigen Farbstoffs erfolgt durch 2stündiges Erhitzen von 100 Teilen Phthalonitril mit 76 Teilen Zinnßhlorür in Gegenwart von 600 Teilen Chinolin auf 180 bis 210⁰C. Nach dam Reinigen werden etwa 80 Teile des Farbstoffs in Form blaiugrüner Nadeln erhalten.

Beispiel 10

Eine Mischung von 5 Teilen Calciuimdrehspänen, 240 Teilen Amylalkohol und 100 Tei-

len Phthalonitril wird 5 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff wird in der in Beispiel 3 angegebenen Weise isoliert und mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigt.

Beispiel 11

Eine Lösung von zwei Teilen Phthalonitril in 5,5 Teilen Chinolin wird 3 Stunden auf

to 250⁰C erhitzt unter Durchleiten eines kräftigen Amimoniakgasstromes. Die Mischung wird alsdann heiß filtriert; der Rückstand wird gewaschen oder mit Alkohol und Aceton extrahiert, bis er frei von farblosem Material

•5 ist., Als Rückstand werden glitzernde purpurfarbene Nadeln erhalten, welche beim Pulvern eine purpurblaue Farbe annehmen.

Beispiel 12

Eine Lösung von 2 Teilen Phthalonitril in 9,6 Teilen Ditnethylanilin wird bei 250⁰C S Stunden lang erhitzt unter Durchleiten eines Ammoniakgasstromes. Nach dem Abkühlen wird das Pigment abfiltriert und mit Alkohol extrahiert, um die löslichen Verunreinigungen zu entfernen.

Beispiel 13

Eine Lösung von 2 Teilen Phthalonitril in 5,5 Teilen Chinolin wird zusammen ,mit 0,5 Teilen Magnesiumoxyd 7 Stunden lang bei ungefähr 220 bis 230⁰C erwärmt unter Durchleiten eines Ammoniakgasstromes. Nach dem Abkühlen der Mischung wird diese wiederholt mit Aceton gewaschen und dann filtriert, alsdann mit verdünnter Chlor wasserstoff säure erwärmt. Auf diese Weise entsteht eine Mischung von blauen Kristallen mit einem blauen Pulver.

Beispiel 14

Wird bei der Arbeitsweise gemäß dem vorhergehenden Beispiel mit Ammoniak zusammen Luft in die Lösung geleitet, so erhält man ein Endprodukt, welches in seinen Eigenschaften denen des Produktes gemäß Beispiel 13 entspricht.

Beispiel 15

Phthalonitril wird mehrere Stunden lang in einer Ammoniaikatmosphäre bei einer Temperatur von 260⁰ C erhitzt. Auf diese Weise •entsteht ein blaugrüner Farbstoff neben einer schwach gelben Substanz, die kaum löslieh ist in Eisessig. Der Schmelzpunkt beträgt 308 bis 309⁰ C.

Beispiel 16

4-Chlorphthalonitril (hergestellt aus 4-Chlorphthalsäureanhydrid durch Erliitzen mit Harnstoff zur Herstellung des Itnids, Erhitzen desselben mit Ammoniak zur Herstellung des Diamine und Sieden des Diamins mit Essigsäureanhydrid) und Kupfer (Kupferbronze) oder Kupfersailz werden in dem Verhältnis von 4 Molekülteilen des erstgenannten Stoffes zu ι Atom- bzw. 1 bis 2 Molekülteilen des letztgenannten zusammen 5 bis 10 Minuten lang bei 220⁰C erhitzt. In etwa 7°%iger Ausbeute wird ein blaues chlorhaltiges Produkt erhalten. Dieses wird in konzentrierter Schwefelsäure in der vorher erwähnten Weise gereinigt; dabei entsteht mit 65⁰/₀iger Ausbeute ein chlorhaltiger Farbstoff.

Beispiel 17

ι Teil 3-Nitrophthalonitril (hergestellt aus 3-Nitrophthalsäureanhydrid in der gleichen Weise, wie das 4-Chlorphthalonitril aus 4-Chlorphthalsäureanhydrid nach Beispiel 16 hergestellt wurde) wird mit 4 Teilen Kupferchlorür innig vermischt und kurze Zeit auf 180⁰C erhitzt. Das zerkleinerte Reaktionsprodukt wird mit starker Salzsäure ausgekocht und mit Alkohol extrahiert. Man erhält in guter Ausbeute einen blauen Farbstoff.

4-Nitrophthalonitril, erhalten aus 4-Nitrophthalsäureanhydrid, ergibt ebenfalls einen kupferhaltigen Farbstoff.

Beispiel 18 '

ι Teil 4-Methylphthialonitril wird innig verrieben mit 5 Teilen eines pyridinhaltigen Kupferbromürs, welches durch Erhitzen von 2 Mol Kupferbromür mit einem Mol Pyridin in o-Dichlorbenzol auf 160⁰C unter nachfolgendem Abkülilen, Absaugen, Auswaschen mit Ligroin und Trocknen hergestellt wurde. Die Mischung wird dann 1 bis I¹Z₂ Stunden auf 180⁰C erhitzt. Die erhaltene Schmelze wird nach dem Erkalten zerkleinert, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht und dann mit Alkohol ausgewaschen. Es wird ein grünstichigblaues, klares Pigment von ausgezeichneter Lichtechtiheit erhalten.

Beispiel 19

Eine Mischung von 8,3 Teilen 1 · 2-Dicyannaphthalin, 0,8 Teilen Kupferpulver und no Teilen Naphthalin wird 5 Stunden lang auf bis 270⁰C erhitzt. Das Reaktiousprodukt wird gemahlen und mit. Xylol ausgekocht, um das Naphthalin und nicht umgewandeltes Dinitril zu entfernen. Der filtrierte ns Rückstand ist ein grünes Pulver und wird weiterhin durch Auflösen in konzentrierter Schwefelsäure und Ausgießen dieser Lösung in Wasser gereinigt. Das Naphthalin kanu durch a-Chlornaphthalin oder Anthracen oder durch ein anderes geeignetes Verdünnungsmittel ersetzt werden.

Beispiel 20

Naphthalin-1 · 2-dicyanid liefert durch Einwirkung von Natrium und Amylalkohol in der in Beispiel Ί angegebenen Weise ein grünes Pulver, welches in kalter konzentrierter Schwefelsäure löslich ist; aus dieser Lösung wird der Farbstoff durch Ausgießen auf Eis

η ied ergeschl agen.
to

Beispiel 21

Eine Mischung von 60 Teilen Kupferchlorür und 213 Teilen 1 · 2-Dicyantiaphthalin wird auf 210⁰C erwärmt, die Mischung wird

"■5 einige Minuten bei 210⁰C gehalten und alsdann auf 225⁰C erhöht und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Das Produkt wird abgekühlt, gepulvert und dreimal mit Alkohol aufgekocht und nach jedem Auskochen filtriert. Der unlösliche Rückstand wird alsdann mit kochendem Wasser und Ammoniak extrahiert, wobei der Rückstand ein dunkelgrünes Pulver ist mit einem purpurfarbenen Glanz. Es löst sich schwer in kalter

^a5 konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzig blauer Farbe.

Beispiel 22

20 Gewichtsteile Phthalonitril und 8,45 Gewichtsteile Kupf erchlorür werden mit 100 Gewichtsteilen Benzophenon zusammen 3 Stunden auf 180⁰C erhitzt, die Schmelze bei 100⁰C mit 100 Volumteilen Alkohol verdünnt, der gut kristallisierte Farbstoff abgesaugt, mit Sprit nachgewaschen, mit SaIzsäure ausgekocht und getrocknet. Ausbeute: 20,4 Gewichtsteile =91,1% der Theorie.

Beispiel 23

20 Gewichtsteile Phthalonitril und 8,45 Gewiclitsteile Kupf erchlorür werden in 100 Volumteilen Nitrobenzol 3 Stunden auf 180⁰C erhitzt und nach einer der oben skizzierten Arbeitsmethoden aufgearbeitet. Ausbeute: 18,4 Gewichtsteile =81,3% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß o-Arylendinitrile der Benzol- oder Naphthalinreihe, !zweckmäßig in Gegenwart von Metallen, Metallverbindungen, Ammoniak oder Ammoniakverbindungen, bis zur Bildung von Farbstoffen erhitzt werden.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Lösungs- und Verdünnungsmitteln arbeitet, wobei für den Fall der gleichzeitigen Anwendung von Kupferbromür die Verwendung von Pyridin ausgeschlossen sein soll.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

britische Patentschrift Nr. 322 169;

Helvetica Chimica Acta, 1927, Band 10, S. 886 ff.