DE682542C - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaminfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaminfarbstoffen Phthalocyanine können bekanntlich nach verschiedenen Wegen, z. B. durch Erhitzen von o-Dilialogenbenzolen bzw. o-Halogencyanbenzolverbindungen mit Kupfercyanür oder durch Umsetzung von aromatischen o-Diryanverbindungen mit Kupfer oder Kupfersalzen oder anderen Metallen oder Metallverbindungen, hergestellt werden. Sie zeigen in der Regel eine blaue bis höchstens grünstichigblaue Nuance. Bisher ist es noch nicht gelungen, in dieser Körperklasse ausgesprochen grüne Farbstoffe von befriedigender Klarheit der Nuance und genügender Beständigkeit zu erhalten. Phthalocyanine mit grünlichen Nuancen sind zwar bereits aus Naphthalindinitrilen hergestellt worden. Diese bekannten Produkte sind jedoch sowohl in der Nuance als auch in der Beschaffenheit des Kornes den Produkten gemäß vorliegender Erfindung unterlegen.
• Letzterer liegt die Erkenntnis zu Grunde, daß Phthalocyanine, welche in den aromatischen Kernen durch Phenylgruppen substituiert sind, klare, grüne Nuancen zeigen und hervorragend für färberische Zwecke, z. B. als Pigmentfarbstoffe, geeignet sind. Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend die Herstellung von Phthalocyaninen mit substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppen in den aromatischen Kernen durch Umsetzung von phenylsubstituierten Phthalonitrilen mit Metallen oder Metallverbindungen. Im Rahmen des obenerwähnten Verfahrens liegen naturgemäß auch die Ausführungsformen, bei welchen Phenylgruppen im aromatischen Kern enthaltende Verbindungen angewandt werden, welche erst im Laufe der Umsetzung vorübergehend in Phthalonitrile übergehen.
• Die erhältlichen Phthalöcyanine können durch geeignete Behandlung in eine fein verteilte Form überführt werden. Als Beispiel für eine derartige Behandlung sei das Auflösen in Chinolin unter anschließendem Eingießen in verdünnte Salzsäure oder das Vermahlen mit Dispergiermitteln angegeben. Für den Fall, daß die Phenylgruppe Substituenten enthält, welche eine Sulfonierung ausschließen, kann die Überführung in den fein verteilten Zustand auch durch Auflösen in Schwefelsäure und Eingießen in Wasser erfolgen. Beispiel i i o Gewichtsteile 3 # 4-Dicyandiphenyl (4-Phenylphthalonitril) und q.o GewichtsteileKupferchlorür werden in Gegenwart geringer Mengen Pyridin 2o bis 25 Minuten auf Zoo bis 2100 erhitzt. Nach dem Erkalten wird die erhaltene Schmelze zerkleinert und dann mit Alkohol und Salzsäure ausgekocht. Als Rückstand wird in guter Ausbeute das entstandene Phthalocyanin als amorphes dunkelgrün @, Pulver erhalten, welches sich als F igmentfa ;, stoff durch seine klare grüne Nuance und h 's vorragende Lichtechtheit auszeichnet. Es kai1ü1#', zwecks Überführung in einen fein verteilten Zustand, z. B. in Chinolin, gelöst und durch Eingeben in Salzsäure ausgefällt werden.
• Das alsAusgangsmaterial dienende3 #4-Dicyan.diphenyl wird nach bekannten Methoden aus 3-Nitro-4-aminodiphenyl erhalten, indem zunächst die Aminogruppe nach der Sandmeyer-Reaktion in di2 Cyangruppe übergeführt, dann die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese ebenfalls in die Cyangruppe übergeführt wird.
• Beispiele 0,46 Gewichtsteile metallischen Natriums werden in 41 Volumenteilen Äthylalkohol gelöst. In die 7o° warme Lösung werden dann 3,16 Gewichtsteile 4-Phenylphthalonitril eingetragen. Die Mischung wird dann 1/2 Stunde lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der anfallende Farbstoff wird abgesaugt, mit Alkohol nachgewaschen und dann durch Extraktion mit heißem Alkohol gereinigt. Der in guter Ausbeute entstehende Farbstoff wird in Äthylschwefelsäure gelöst und dann durch Einrühren in verdünnte Essigsäure von 8o °/o ausgefällt. Dann wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff zeigt eine klare, leuchtend grüne Nuance. Er stellt wahrscheinlich den metallfreien Farbstoff. dar und eignet sich vorzüglich als Pigmentfarbstoff.
• Beispiel 3 4o Gewichtsteile Benzophenon und 2o Gewichtsteile 3 # 4-Dicyandiphenyl werden zusammen mit io Gewichtsteilen Zinkstaub etwa i Stunde auf 23o bis 25o° erhitzt. Dann wird das Benzophenon mit Wasserdampf abgeblasen, der Rückstand mit verdünnter Salzsäure und Natronlauge ausgekocht und mit Alkohol im Heißextraktor extrahiert. Man erhält auf diese Weise in guter Ausbeute einen grünen Farbstoff, der aus Äthylschwefelsäure vergastet werden kann: Beispiel 4 6o Gewichtsteile Chinolin und 2o Gewichtsteile 3 # 4-Dicyandiphenyl werden mit 2o Gewichtsteilen wasserfreiem Zinnchlorür z Stunde lang auf i8o bis 2oo° erhitzt. Die Doppelverbindung des Farbstoffes mit Chinolin kristallisiert in guter Ausbeute in kleinen Nadeln aus und wird durch Absaugen und Waschen mit Pyridin und Alkohol in reiner Form erhalten. Durch Lösen in Äthylschwefelsäure und Eingießen in Wasser läßt sich der chinolinfreie, ;klare, grüne Farbstoff abscheiden.
• Beispiel 5 .8 Gewichtsteile 3 # 4-Dicyandiphenyl und 4 Gewichtsteile Kobaltchlorür werden mit 3.2 Gewichtsteilen Natriumsulfat innig verrieben und 1/2 Stunde auf 23o° erhitzt. Dann wird mit verdünnter Salzsäure und Natronlauge ausgekocht. Man erhält auf diese Weise in einer Ausbeute von 13,o Gewichtsteilen (= 75,5 °/o der Theorie) einen blaustichiggrünen gedeckten Farbstoff.
• Beispiel 6 Eine Mischung aus 5,6 Gewichtsteilen wasserfreiem Nickelchlorid, 2o Gewichtsteilen 3 # 4 Dicyandiphenyl und 6o Gewichtsteilen Chinolin wird i Stunde auf 2oo° erhitzt. Dann wird nach dem Erkalten in überschüssige Salzsäure eingerührt und der rohe Farbstoff mit Alkohol heiß extrahiert. Man erhält so in einer Ausbeute von 15,3 Gewichtsteilen (= 71,3 °/o der Theorie) einen blaustichiggrünen gedeckten Farbstoff.
• Beispiel ? 107 Gewichtsteile trockenes Nitrobenzol, 17,7-Gewichtsteile 4'-Nitro-3 # 4-dicyandiphenyl (dargestellt durch Nitrieren von 3 # 4 Dicyandiphenyl und Abtrennen des schwer löslichen Hauptproduktes von den leichter löslichen Isomeren, F. P. 231°i, 4.2 Gewichtsteile Kupferchlorür und o,9 Gewichtsteile Reinpyridin werden unter Rühren 2 Stunden lang auf 18o bis i85° erhitzt. Dann wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgeblasen und der Rückstand mit Salzsäure und Natronlauge ausgekocht. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 15,5 Gewichtsteilen (= 8i,o % der Theorie) erhalten; es ist in Lösungsmitteln nicht löslich. Es löst sich in Schwefelsäuremonohydrat mit rotbrauner Farbe und liefert einen sehr lichtechten, gelbstichiggrünen Pigmentfarbstoff. Der entsprechend dargestellte Farbstoff aus den bei der Nitrierung zu erhaltenden leichter löslichen Isomeren ist wesentlich blaustichiger gefärbt.
• Beispiel 8 Eine Mischung aus 96 Gewichtsteilen trockenem Nitrobenzol, 12,2 Gewichtsteilen 4'-Acetylamino-3 # 4-dicyandiphenyl (dargestellt aus der Nitroverbindung durch Reduktion und Acetylierung), 2,8 Gewichtsteilen Kupferchlorür und o,6 Gewichtsteilen Reinpyridin wird etwa 2 Stunden auf i8o bis i85° erhitzt. Nach dem Absaugen wird der Rückstand mit Alkohol gewaschen und mit Salzsäure extrahiert. Der grüne, in Lösungsmitteln unlösliche Farbstoff wird in einer Ausbeute von 7,9 Gewichtsteilen (= 61,o % der Theorie) erhalten.
• Beispiel 9 Eine Mischung aus 24 Gewichtsteilen Benzophenon, 4,8 Gewichtsteilen Kupferchlorür, 2,4 Gewichtsteilen 3 # 4 # 4'-Tricyandiphenyl (dargestellt aus 4 # 4'-dicyandiphenyl-3-sulfosaurem Natrium durch Sublimation mit wasserfreiem Ferrocyankalium im Hochvakuum F. P.: 2.50 bis 253°) und o,5 Gewichtsteilen Reinpyridin wird 1 Stunde auf etwa 2,5o° erhitzt. Dann wird der Farbstoff abgesaugt, mit Pyridin gewaschen und mit kalter Salzsäure extrahiert. Der gelbstichiggrüne Farbstoff wird in einer Ausbeute von 1,2 Gewichtsteilen (= 45,0°/o der Theorie) erhalten.
• Beispiel to 205 Gewichtsteile Chinolin, 41 Gewichtsteile 3 # 4-Dicyandiphenyl und 23 Gewichtsteile wasserfreies Eisenchlorür werden unter Rühren etwa 2 Stunden auf 230 bis 235° erhitzt.
• Das grün gefärbte Reaktionsgemisch wird noch warm in überschüssige, verdünnte Salzsäure eingerührt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, gewaschen und zwecks weiterer Reinigung mit verdünnter Natronlauge und Alkohol erschöpfend ausgekocht.
• Man erhält ein dunkelgrünes Pulver, welches in Pyridin mit blaustichiggrüner Farbe löslich ist.
• Beispiel 11 Eine Lösung von 41 Gewichtsteilen 3 # 4-Dicyandiphenyl in 205 Gewichtsteilen Chinolin wird unter Rühren langsam mit 20,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und etwa 2 Stunden auf zoo° und etwa 2 Stunden auf 22o° erhitzt. Das grüne Reaktionsgemisch wird, wie beim Tetraphenyl-4-eisenphthalocyanin beschrieben, aufgearbeitet.
• Man erhält hierbei in ausgezeichneter Ausbeute einen grünen Pigmentfarbstoff. Beispiel 12 41 Gewichtsteile 3 # 4-Dicyandiphenyl und 22 Gewichtsteile Bleiglätte werden unter Rühren auf Zoo bis 21o° erhitzt und nach dem Festwerden der Schmelze. noch 3 bis 4 Stunden auf etwa 21o° gehalten. Nach dem Erkalten wird das spröde Schmelzgut zerkleinert .und mit verdünnter Essigsäure und verdünnter 1Vatronlauge ausgekocht. Anschließend wird .zwecks weiterer Reinigung der rohe Farbstoff mit heißem Pyridin ausgezogen. Man erhält auf diese Weise einen leuchtend gelbstichiggrünen Pigmentfarbstoff.
• Beispiel 13 2,1 Gewichtsteile Chinolin, 7 Gewichtsteile eines Tribromdiphenyls, welches durch Dibromieren von 2-Aminodiphenyl und Ersatz der Aminogruppe durch Brom nach Sandmeyer erhalten wird, 5 Gewichtsteile Kupfercyanür und 2,5 Gewichtsteile Kupferbromür werden 5 bis 6 Stunden auf etwa 245 bis 25o° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Pyridin verdünnt, der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Pyridin gewaschen und mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Man erhält einen klaren, blaustichiggrünen Pigmentfarbstoff, welcher sich in Schwefelsäuremonohydrat (unter Sulfonierung) mit erdbrauner Farbe löst und die Phenylreste in o(3)-Stellung zu dem Phthalocyaninring enthält. Ausgehend vom 4-Aminodiphenyl erhält man den analogen Farbstoff mit den Phenylresten in 4-Stellung.
• Das vorstehend erwähnte Tribromdiphenyl wird hergestellt, indem man 2-Aminodiphenyl in konzentrierter Salzsäure mit 2 Mol Brom bei bis zu 9o° ansteigenden Temperaturen behandelt, das entstehende Umsetzungsgemisch durch Behandlung mit Eisessig/Salzsäure in ein schwer lösliches und ein leicht lösliches Hydrochlorid verwandelt und in letzterem die Aminogruppe nach der Sandmeyer-Reaktion gegen ein Bromatom austauscht; das erhältliche Produkt stellt wahrscheinlich das 2 # 3 # 5-Tribromdiphenyl dar; nach der Reinigung aus verdünnter Essigsäure zeigt es den Schmelzpunkt 4o bis 42°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen durch Erhitzen von Phthalonitrilen mit Metallen oder Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Phthalonitrile verwendet werden, welche durch Phenylgruppen substituiert sind.