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Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen Zusatz zum
Patent 682 542 Gegenstand des Patents. 682 542 ist ein Verfahren zur
Darstellung von Phthalocyaninen durch Erhitzen von Phthalonitrilen, Welche durch
Phenylgruppen substituiert sind, mit Metallen oder Metallverbindungen. Die erhältlichen
Farbstoffe zeichnen sich durch eine intensiv grüne Nuance aus.
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Es wurde nun gefunden, daß Farbstoffe von ähnlichen intensiv grünen
Nuancen erhalten werden, wenn man Phthalonitrile, welche durch Phenylgruppen substituiert
sind und mit diesen weiterhin durch eine Brücke verbunden sind, den zur Phthalocyaninbildung
führenden Bedingungen unterwirft. Geeignete Metalle sind z. B. Kupfer, Nickel oder
Kobalt, evtl. in Form ihrer Salze, ferner Alkalimetalle, speziell in Gegenwart von
höheren Alkoholen, wie Amylalkohol. Die erwähnten Schwermetalle bzw. Schwermetallsalze
liefern metallhaltige Komplexe, während bei Anwendung von Alkalimetallen im Endergebnis
metallfreie Verbindungen erhalten werden. Die Ausgangsmaterialien für vorliegendes
Verfahren stellen also o-Dinitrile von Verbindungen der folgenden Konfiguration
dar, wobei das Brückenglied ein beliebiges Atom, z. B. Sauerstoff, oder eine Atomgruppe,
z. B. - C O - sein kann. Im Rahmen des obenerwähnten Verfahrens liegen auch die
Ausführungsformen, gemäß welchen nach bekannten Methoden Ausgangsmaterialien angewandt
werden, die erst im Laufe der Umseteung vorübergehend in Phthalonitrile der gekennzeichneten
Konfiguration übergehen.
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Die erhältlichen neuen Phthalocyanine eignen sich auf Grund ihrer
klaren grünen Nuance und Lichtechtheit hervorragend für färberische Zwecke, z. B.
als Pigmentfarbstoffe. Sie können durch geeignete Behandlung in eine fein verteilte
Form überführt werden, beispielsweise durch Auflösen in
Äthylscllivefelsäure,
oder Monohydrat und anschließendes Eingießen in verdünnten Eisessig oder.iiiEiswasser
oder durch Vermahlen mit Dispergiermitteln.
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Durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure bzw. Oleum können
sie ferner sulfoniert «-erden und als Sulfonsäuren nach der Überführung in Farblacke
ebenfalls als Pigmentfarbstoffe Anwendung finden.
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Phthalocyanine von grünlichen Nuancen sind bereits aus Naphthalindinitrilen
hergestellt worden. Die vorbekannten Produkte sind jedoch sowohl in der Nuance als
auch in der Beschaffenheit des Kornes den Produkten gemäß vorliegender Erfindung
unterlegen. Beispiel i 5 Gewichtsteile 2 - 3-Dicyandiphenylenoxyd werden mit 1,5
Gewichtsteilen Kupferchlorür in Gegenwart von 3o Gewichtsteilen Benzophenon unter
Zusatz von o,5 Gewichtsteilen Pyridin 2 Stunden auf 18o bis 19o° erhitzt. Nach dein
Abkühlen und Verdünnen mit Alkohol wird der erhaltene Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol
gewaschen und zurückgebliebene Reste Benzophenon durch Wasserdampf entfernt. Der
Rückstand wird dann mit Salzsäure ausgekocht, abgesaugt und mit Wasser und dann
mit Alkohol gewaschen. Der Farbstoff stellt weiche, kleine grüne Lamellen dar und
kann direkt für den graphischen Druck angewandt «-erden. Er ist in konzentrierter
Schwefelsäure (95 °/a) unlöslich, jedoch mit violetter Farbe leicht löslich in Äthvlschwefelsäure.
Beim Lösen in Monohydrat tritt Sulfonierung ein, wobei die anfangs blaue Farbe in
bordorot umschlägt.
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Die durch Sulfonierung mittels Monohydrat gewonnenen Sulfonsäuren
sind in Form ihrer Farblacke wertvolle grüne Pigmentfarbstoffe.
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2 - 3-Dicvanplienylenoxyd liefert mit Nickelchlorid bzw. Kobaltchlorid
unter- Anwendung von Chinolin als Lösungsmittel ähnliche Farbstoffe. Der Nickelkomplex
zeigt eine ähnliche Nuance wie der oben beschriebene Kupferkomplex. Der Kobaltkomplex
ist etwas gelbstickiger. Die hieraus hergestellten Sulfonsäuren liefern eine braunrote
Küpe.
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Erhitzt man a - 3-Dicyanplienyleiloxyd mit Natriumamvlat in Gegenwart
von Al-Ay 1-alkohol und o-Dichlorbenzol, so erhält man den natriumlialtigen Komplex,
welcher durch Behandlung mit verdünnten Säuren in den metallfreien Farbstoff übergeht.
Dieser löst sich in Monolivdrat mit blauer Farbe. Hierbei tritt jedoch leicht, schneller
beim Erwärmen, Sulfonierung ein, wobei die Farbe in rotbraun umschlägt; beim Ein-'
iefen in Wasser scheidet sich die Sulfonsäure in gelbstichiggrünen Flocken ab. Das
als Ausgangsprodukt dienende :2 - 3-Dicyandiphenylenoxyd kann aus 3 - Aminodiphenylenoxyd
durch Sulfonierung, z. B. in Nitrobenzol mit Chlorsulfonsäure, Ersatz der Aininogruppe
durch Cyan nach der Sandmeverschen Reaktion und anschließendes Sublimieren des 1Tatronsalzes
über trockenem Ferrocv ankali im Vakuum dargestellt werden. Es zeigt nach dem L:mkristallisieren
aus o-Dichlorbenzol einen Schmelzpunkt von 277 bis 278' C.
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Beispiel 2 i Gewichtsteil 2 - 3-Dicyanfluorenon wird mit i Gewichtsteil
Kupferbromfr in 3 Gewichtsteilen Chinolin bis zur vollendeten Farbstoffbildung auf
etwa 25o° C erhitzt. Nachbeendeter Reaktion wird abgesaugt und mit Pyridin und Alkohol
nachgewaschen. Der erhaltene Farbstoff stellt nach dem Verpasten mit Monohydrat
ein gelbstickiges Grün dar.
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Das als Ausgangsmaterial angewandte 2 - 3-Dicvanfluorenon wird in
der in Beispiel t angegebenen Weise aus 2 Aininofluorenon erhalten. Es stellt ein
gelbes Pulver dar, welches bei 300° C nicht schmilzt.
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Beispiel 3 q.8 Gewichtsteile Benzophenon werden mit 8 Gewichtsteilen
2 - 3-Dicvandiphenvlensulfid, 1,77 Gewichtsteilen Ktipferchloriir, 1,a.2
Gewichtsteilen Pyridin 3 Stunden auf Zoo bis 2100 erhitzt. Die Reaktionsmischung
wird dann finit Pvridin verdünnt, der gebildete Farbstoff wird abgesaugt, mit M'asserdampf
behandelt, dann mit Wasser und schließlich finit Alkohol gewaschen. In guter Ausbeute
wird ein gelbstichiggrüner Farbstoff erhalten. der sich in Monohydrat mit blauer
Farbe löst und leicht sulfoniert wird. Die Sulfonsä ure zeigt in alkalischer Lösung
ebenfalls ein klares gelbstickiges Grün und eignet sich u. a. zur Überführung in
Farblacke mit Erdalkalisalzen.