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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
Es wurde gefunden, daß man Anthrachinonküpenfarbstoffe erhalten kann, - wenn man
i-Acylamino-8-halogenanthrachinone in. die i-Acylamino-4, 8-dihalogenanthrachinone
überführt, diese hierauf mit i-Aminoanthrachinonen umsetzt und endlich auf die erhaltenen
Produkte Kondensationsmittel einwirken läßt.
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i-Acylamino-8-halogenanthrachinone, die als Ausgangsprodukte für das
vorliegende Verfahren verwendet werden können, sind z. B. i-Benzoylamino-8-chloranthrachinon,
i-Acetylamino-8-bromanthrachinon, i-Benzoyl.ämino-8 - bromanthrachinon, i - (4'-Chlor)
- benzoylamino - 8 - chloranthrachinon, i-Carbäthoxyamino-8-chloranthrachinon und
i-Naphthoylamino-8-chloranthrachinon.
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Als i-Aminoanthrachinone, die für die Umsetzung mit den i-Acylamino-4,
8-dihalogenanthrachinonen in Betracht kommen, seien beispielsweise die folgenden
genannt: i-Aminoanthrachinon, i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, f-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon,
i - Amino - 4 - (4!-Chlor) -benzoylaminoanthrachinon und i-Aminoanthrachinon-4,
3-acridon.
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Die Überführung der i-Acylamino-8-halogenanthrachinone in die i-Acylamino-4,
8-dihalogenanthrachinone kann nach verschiedenen Methodenerfolgen; in besonders
einfacher Weise gelangt man zu diesen Produkten, wenn man auf die i-Acylamino-8-halogenanthrachinone
Halogen oder halogenabspaltende Mittel, wie z. B. Chlor, Brom, Sulfurylchlorid,
in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren, wie z. B.- Jod oder Eisenchlorid,
einwirken läßt.
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Die Umsetzung der i-Acylamino-4, 8-dihalogenanthrachinone mit den
i-Aminoanthrachinonen kann bei höherer Temperatur in Gegenwart eines Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittels, wie z. B. Nitrobenzol oder Naphthalin, zweckmäßig bei Anwesenheit
von säurebindenden Mitteln und Kupfer bzw. dessen Salzen, durchgeführt werden.
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Als Kondensationsmittel, die auf die aus den i-Acylamino-4, 8-halogenanthrachinönen
durch Umsetzung mit i-Aminoanthrachinonen erhaltenen Produkte einwirken gelassen
-werden, können beispielsweise Chlorsulfonsäure oder Aluminiumchlorid in Verbindung
mit Ammoniak bzw. Natriumchlorid verwendet werden; sehr gute Ausbeuten und besonders
reine Farbstoffe erzielt man mit Aluminiumchlorid in Verbindung mit aromatischen
Basen.
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Die erhaltenen Farbstoffe, die Baumwolle in hervorragend echten Tönen
färben, können als solche oder nach erfolgter weiterer Reinigung, wie z. B. durch
Umkristallisieren oder durch. Behandlung mit Oxydationsmitteln, wie z. B. Alkalihypochloritlösung,
zum Färben verwendet werden; sie können ferner mit Halogen
bzw.
halogenabgebenden Mitteln behandelt oder nach den üblichen Methoden in Leukoestersalze
übergeführt werden. -Das vorliegende Verfahren ist besonders deshalb wertvoll, weil
es ermöglicht; die bei der Nitrierung der i-Anthrachinonsulfonsäure neben der i-Nitroanthrachinon-5-sulfonsäure,
welche nach ihrer überführung in das i-Amino-5-chloranthrachinon zur Herstellung
von Anthraehinonküpenfarbstoffen große technische Bedeutung erlangt hat, anfallende
und bis dahin als wertlos betrachtete i-Nitroanthrachinon-8-sulfonsäure nach deren
Umwandlung nach bekannten Verfahren in das i-Amino-8-halogenanthrachinon-- bzw.
in das i-Acylamino-8-halogenanthrachinon zur Herstellung von wertvollen und ausgezeichnet
echten Anthrachinonküpenfarbstoffen zu verwenden. Beispiel ioo Teile i-Benzoylamino-8-chloranthrachinon
werden in 30o Teilen Nitrobenzol suspendiert. Hierauf werden bei 5o bis 6o° i 5o
Teile Sulfurylchlorid zutropfen gelassen. Nach 2o- bis 24stündigem Rühren bei 6o
bis. 7o° wird der Kristallbrei abgesaugt, mitwenig Nitrobenzol und hierauf mit Alkohol
gewaschen.
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Das erhaltene i-Benzoylamino-4, 8-dichloranthrachinon löst sich in
kochendem Alkohol und Eisessig schwer, ist dagegen in heißem Nitrobenzol sehr leicht
löslich und kristallisiert daraus in sehr feinen gelben- Nadeln vom F. 213 bis 2i4°.
Diese lösen sich in konz. Schwefelsäure mit roter Farbe; beim -Erwärmen - der schwefelsauren
Lösung auf etwa ioo° tritt unter Gelbfärbung Abspaltung des Benzoylrestes ein.
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Eine Mischung von 15,9 Teilen i-Benzoylamino - ¢, 8 - dichloxanthrachin¢n,
2o Teilen i-Aminoanthrachinon, a,8 Teilen Kupferacetat, 12 Teilen wasserfreiem Natriumaoetat
und Zoo Teilen Naphthalin wird einige Stunden rückfließend gekocht und hierauf mit
ungefähr dem gleichen Volumen Chlorbenzol langsam verdünnt. Dann wird bei 7o bis
8o° filtriert,. mit Chlorbenzol, Alkohol und Wässer gewaschen, Hierauf werden die
violettbraunen Nadeln. getrocknet. -i o Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes
werden unter Rühren in eine unter Kühlung hergestellte Schmelze von 3o Teilen Aluminiumchlorid
in 3o Teilen trockenem Pyridin bei 8o bis 9o° eingetragen; hierauf wird während
2 Stunden bei 14o bis 150° ge= halten und dann die dunkel gefärbte Schmelze in,
i 500 .Teile Wasser, das durch Zusatz von r50 Volumteilen 30%iger- Natronlauge alkalisch
gemacht wurde, eingetragen. Bei 40` setzt man 25 Teile Natriumhydrosulüt zu und
filtriert nach etwa i Viertelstunde die entstandene Küpe von geringen Mengen Verunreinigungen.
Durch Ausblasen mit Luft wird der Farbstoff abgeschieden; nach dem Filtrieren, Waschen
und Trocknen wird er als dunkles Pulver erhalten, das Baumwolle aus der Küpe in
braunen Tönen von hervorragender Echtheit färbt. Wird der Farbstoff durch Behandeln
mit Natriumhypochloritlösung gereinigt, so färbt er Baumwolle in reineren röteren
Tönen von ebenfalls ausgezeichneter Echtheit.
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In ähnlicher Weise, wie im i. Absatz dieses Beispiels beschrieben
ist, kann das i-Carbäthoxyamino-8-chloranthrachinon in das i-Carbäthoxyamino-4,
8-dichloranthrachinon übergeführt werden; dieses kristallisiert aus Nitrobenzbl
in langen gelben Nadeln vom F. 205 bis 2o6°; ferner kann aus dem i-Benzoylamino-8-chloranthrachinon
durch Bromieren in Nitrobenzol bei 40° und Umkristallisieren aus Epichlorhydrin
das i-Benzoylamino-4-brom-8-chloranthrachinon in gelben Nadeln vom F. 215° erhalten
werden. In ähnlicher Weise kann man endlich zum i-Acetylamino-¢, 8-dichloranthrachinon
vom F. 218 bis 2 i 9° gelangen.
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Werden diese Produkte mit i-Aminoanthrachinon bzw. i-Aminb-5-benzoylaminoanthrachinon
bzw. i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon °bzw. i-Aminoanthrachinons4, 3-acridon bzw:
-anderen i-Aminoanthrachinonen zur Umsetzung gebracht und die erhaltenen Körper
in gleicher Weise, wie dies im 4. Absatz dieses Beispiels beschrieben ist, mit Aluminiumchlorid
in Verbindung mit Pyridin behandelt, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls
in. sehr echten braunen Tönen färben.