DE600055C - Verfahren zur Herstellung von Polychlor- und Polybromderivaten des Pyrens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polychlor- und Polybromderivaten des PyrensInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
- C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings
- C07C2603/42—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings containing only six-membered rings
- C07C2603/50—Pyrenes; Hydrogenated pyrenes
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Description
Es wunde gefunden, daß man neue HaIogenpyrenchinone
erhält, welche sehr leicht gegen andere Reste austauschbares Halogen enthalten, wenn man Tetrachlor- oder Tetrabrompyrene
durch Einwirkung von überschüssigem Chlor in Polyhalogenpolyhydropyrene
überführt, diese durch Abspaltung von Halogenwasserstoff in Polyhalogenpyrene mit
mehr als 4 Atomen Halogen verwandelt und auf diese Polyhalogenpyrene oxydierend wirkende
Mineralsäuren einwirken läßt.
Bei der Einwirkung von Chlor auf 3 · 5 · 8 · io-Tetrachlorpyren in Trichlorbenzol
bei etwa ioo° z. B. entsteht im wesentliehen
ein einheitliches, ausgezeichnet kristallisierendes Tetrachlorpyrentetrachlorid, welchem
auf Grund seines Verhaltens sehr wahrscheinlich die Konstitution eines ΐ·2·3«5·6·7·8· io-Octochlor-i · 2 · 6 · 7-tetrahydropyrens
(Formel III) zukommt. Ein Chloradditionsprodukt von wahrscheinlich analoger Konstitution bildet sich bei der Einwirkung
von Chlor auf 3 · 5 · 8 · io-Tetrabrompyren. Die Herstellung· der Tetrahalogenpyrene
und deren Weiterchlorierung zu den genannten Polyhalogenhydropyrenen kann auch, wie in den Beispielen beschrieben
wird, in einem Arbeitsgang erfolgen.
Durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den Octohalogentetrahydropyrenen kann
man, wie weiterhin gefunden wurde, einheitlich kristallisierende Hexahalogenpyrene erhalten.
Die Halogenwasserstoffabspaltung erfolgt beim Tetrachlorpyrentetrachlorid entweder
durch Erhitzen auf Temperaturen über 2500 oder durch Behandlung· mit alkalischen
Mitteln, z. B. Verrühren mit alkoholischem Alkali auf dem Wasserbad. Beide Methoden
liefern unter Abspaltung von 2 Mol Chlorwasserstoff das gleiche Hexachlorpyren. Trotz Kristallisation in einheitlichen langen
Nadeln und konstanten Schmelzpunktes bei 383 ° scheint dieses Hexachlorpyren nicht einheitlich
zu sein; es wind vermutet, daß eine Molekülverbindung aus den beiden Hexachlorpyrenen
der Formel IV und V vorliegt.
Die so erhältlichen Hexahalogenpyrene oder die Polyhalogenhydropyrene, aus welchen
diese durch Halogenwasserstoffabspaltung entstehen, liefern nun bei der Behändlung
mit oxydierend wirkenden Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure,
*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:
Dr. Heinrich Vollmann in Frankfurt a. M.-Höchst und Dr. Hans Becker in Hof heim, Taunus.
rauchender Schwefelsäure, Salpetersäure öder Mischungen aus diesen, die neuen, obenerwähnten
Haloigenpyrenchinone.
Soweit aus den Analysen und dem chemischen Verhalten der neuen Pyrenderivate
geschlossen werden kann, wären die beschriebenen Reaktionen durch folgende wahrscheinliche
Formulierungen auszudrücken:
Cl
Die beschriebenen neuen Pyrenderivate sind Ausgangsstoffe für die Herstellung von
Farbstoffen und Zwischenprodukten für solche. Z. B. erhält man gefärbte Verbindüngen
mit zum Teil Küpenfarbstoffcharakter durch Austausch von Chlor im Tetrachlorpyrenchinon
gegen basische Reste. Auch kann man die Octohalogentetrahydropyrene oder die Hexahalogenpyrene oder die hieraus
erhältlichen Chinone durch oxydativen Abbau in bisher unbekannte Dihalogenderivate
der Naphthalin-1 · 4 · 5 · 8-tetracarbonsäure und diese durch Umsetzung mit aromatischen
o-Diatninen in neue Küpenfarbstoffe überführen.
(In den folgenden Beispielen bedeuten Teile = Gewichtsteile)
i. 68 Teile 3 · 5 · 8 · io-Tetrachlorpyren
(F. 368°, farblose Nadeln aus Nitrobenzol) suspendiert man in 1000 Teilen technischem
Trichlorbenzol, erwärmt auf etwa ioo° und leitet unter flottem Rühren Chlor ein. Das
suspendierte Produkt löst sich im Verlaufe von einigen Stunden allmählich restlos auf.
Die schwach gelbliche klare Lösung läßt man erkalten und saugt dann die abgeschiedenen
dicken farblosen glasiglänzenden Kristalle ab, wäscht mit Benzol nach und trocknet. Durch
neben wesentlich leichter löslichen Isomeren
Umkristallisieren dieses mit guter Ausbeute erhältlichen Produktes aus Chlorbenzol erhält
man farblose schwere Kristallenen, welche sich bei etwa 2900 unter Gelbfärbung
und Abspaltung von Chlorwasserstoff zersetzen. Nach Analyse und Verhalten liegt ein Tetrachlorpyrentetrachlorid (Octochlortetrahydropyren)
vor.
2. 50 Teile Pyren werden in 1500 Teilen Trichlorbenzol verrührt und in die Lösung
in flottem Strom Chlor eingeleitet. Die Temperatur steigt hierbei von selbst von Raumtemperatur
auf 60 bis 700 an, und es tritt zunehmende kristalline Abscheidung von chloriertem
Pyren auf, so daß der Ansatz dickbreiig wind. Das Auskristallisierte besteht
schließlich aus fast reinem 3 · 5 · 8 · io-Tetrachlorpyren. Man steigert nun die Temperatur
durch Heizung auf etwa ioo° und setzt unter gütern Rühren das Einleiten von Chlor
fort. D ie ^weitere Verarbeitung geschieht, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält etwa
70 Teile praktisch reines Tetrachlorpyrentetrachlorid.
3. 50 Teile Tetrabrompyren (schwach gelbliehe Nadeln aus Nitrobenzol, F. 402° unkorr.)
werden in 1200 Teilen Trichlorbenzol suspendiert und bei einer 1200 nicht übersteigenden
Temperatur unter Turbinieren mit Chlor behandelt. Nach 3 bis 4 Stunden
sind die Nädelchen des Tetrabrompyrens verschwunden,
und farblose glänzende schwere Kristallenen beginnen sich abzuscheiden. Man
läßt erkalten, saugt ab, wäscht mit Benzol nach und trocknet. Durch Umkristallisieren
aus Chlorbenzol erhält man dicke glänzende farblose Kristalle. Beim Erhitzen auf etwa
290 ° zersetzt sich das so dargestellte PoIybrampyrenpolychlorid
unter Abspaltung von Bromwasserstoff.
4. 101 Teile Pyren werden mit 1800 Teilen
Nitrobenzol verrührt und innerhalb etwa ι Stunde 330 Teile Brom zugegeben. Es
tritt schon bei 20 ° Bromwasserstoffentwicklung auf. Zur Beendigung der Bromierung
erwärmt man dann noch so lange auf 120 bis 1500, bis kein Bromwasserstoff mehr entweicht.
Es hat sich nun mit einer Ausbeute von 95 °/0 der Theorie reines Tetrabrompyren
gebildet.
Wenn aller Bromwasserstoff durch Erwärmen, nötigenfalls unter Durchleiten von Stickstoff,
vertrieben ist, leitet man in die erhaltene Suspension bei 100 bis iio° Chlor ein und
behandelt weiter, wie im vorigen Beispiel beschrieben ist. Man erhält das im Beispiel 3
beschriebene Polybrompyrenpolychlorid.
5. 300 Teile Tetrachlorpyrentetrachlorid (erhältlich nach Beispiel 1 oder 2) werden in
einem mit Metallbad versehenen Gefäß kurze Zeit auf 390 ° erhitzt. Bei etwa 300 ° entweicht
Chlorwasserstoff, und das Produkt wird gelb. Bei 390 ° ist alles geschmolzen und die Gasentwicklung beendet. Das beim
Erkalten kristallin erstarrende Produkt ist praktisch reines Hexachlorpyren. Durch
Sublimation im Vakuum oder Umkristallisation aus Nitrobenzol erhält man das Hexachlorpyren
in langen gelblichen Nadeln von
*o F.3830.
Das gleiche Hexachlorpyren erhält man auch bei der Behandlung 'des Tetrachlorpyrentetrachlorids
mit basischen Mitteln, z. B. durch Kochen mit Chinolin oder durch Verrühren mit alkoholischem Kali bei 100 bis
1300. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt
über 80% der Theorie.
6. Erhitzt man entsprechend dem Beispiel 5 das nach Beispiel 3 ader 4 erhältliche PoIybrompyrenpolychlonid,
dann spaltet sich Bromwasserstoff ab. Das nach beendeter Gasentwicklung und nach dem Erkalten kristallin
erstarrte Produkt liefert beim Umkristallisieren aus Nitrobenzol lange glänzende
Nadeln, F. über 300 °. Das erhaltene Produkt ist ein Polybromchlorpyren.
Die Abspaltung von Bromwasserstoff aus dem Polybrompyrenpolychlorid erfolgt auch
bereits beim Sieden seiner Lösung in Nitro- oder Trichlorbenzol und kann natürlich auch
mit basischen Mitteln, wie alkoholischem Kali, vorgenommen werden.
7. 100 Teile fein gepulvertes Hexachlorpyren
(erhältlich nach Beispiel 5) werden unter Rühren und äußerer Kühlung in 450 Teile Salpetersäure (D = 1,5) eingetragen.
Die Temperatur soll hierbei nicht über 250 steigen. Das Hexachlorpyren geht in der
Salpetersäure sofort in Lösung, und nach kurzer Zeit scheiden sich rotorange Nadelchen
ab. Man rührt kurze Zeit bei 10 bis 20 ° nach, verdünnt mit 200 Teilen Eisessig, saugt
ab und wäscht mit Eisessig, dann mit Wasser nach und trocknet.
Das mit guter Ausbeute erhaltene Produkt, nach Analyse und chemischem Verhalten zu
schließen, ein Tetrachlorpyrenchinon, kristallisiert aus Nitrobenzol ader Chlorbenzol in
orangeroten glänzenden Nadeln, F. 320 bis 325°, je nach Schnelligkeit des Erhitzens.
Die Lösungsfarbe des Tetrachlorchinons in konzentrierter Schwefelsäure ist oliv, bei
Durchsicht in dicker Schicht braunrot. Mit alkalischer Hydrosulfitlösung liefert das Produkt
eine klare hellgelbe Lösung, aus weleher sich beim Schütteln mit Luft bordeauxrote,
grünlich metallglänzende Nädelchen abscheiden, in welchen wahrscheinlich eine chinhydronartige Verbindung vorliegt. Mit
sauren Oxydationsmitteln wird aus dieser das Tetrachlorchinon zurückerhalten.
8. 40 Teile Hexachlorpyren (erhältlich nach Beispiel 5) werden unter Rühren in 400 Teile
Oleum 2o°/aig eingetragen, wobei eine violette
Lösung entsteht. Man erwärmt nun etwa ι Stunde auf 900, wobei die Lösungsfarbe nach Oliv (Durchsicht braunrot) umschlägt.
Beim Eingießen in Eiswasser erhält man nun orange Flocken, welche abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet
werden.
Das mit sehr guter Ausbeute erhaltene Chlorchinon zeigt ein ähnliches Verhalten wie
das im vorigen Beispiel beschriebene.
9. Zu anscheinend dem gleichen Produkt i°5
gelangt man auch, wenn man 48 Teile Tetrachlorpyrentetrachlorid (erhältlich nach Beispiel
ι oder 2) mit 250 Teilen Oleum 20°/Oig
ι Stunde bei 100 ° verrührt. Beim Eingießen in Wasser erhält man bräunlichorange Flok- uo
ken und nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen etwa 34 Teile eines Chlorchinons,
welches in alkalischer Hydrosulntlösung mit gelber Farbe löslich ist und auch im übrigen
mit dem Endprodukt des Beispiels 7 große Ähnlichkeit hat.
Claims (1)
- Patentanspruch :Verfahren zur Herstellung neuer PoIychlor- und Polybramderivaten des Pyrens,dadurch gekennzeichnet, daß man auf Tetrachlor- oder Tetrabrompyrene in indifferenten organischen Lösungsmitteln Chlor einwirken läßt, gegebenenfalls aus den entstehenden Tetrahalogenpyrenpolychloriden Halogenwasserstoff abspaltet und gegebenenfalls vor oder nach der Halogenwasserstoffabspaltung die PoIyhalogenpyrene mit oxydierend wirkenden Mineral säuren behandelt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEI45303D DE600055C (de) | 1932-09-11 | 1932-09-11 | Verfahren zur Herstellung von Polychlor- und Polybromderivaten des Pyrens |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEI45303D DE600055C (de) | 1932-09-11 | 1932-09-11 | Verfahren zur Herstellung von Polychlor- und Polybromderivaten des Pyrens |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE600055C true DE600055C (de) | 1934-07-14 |
Family
ID=7191498
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEI45303D Expired DE600055C (de) | 1932-09-11 | 1932-09-11 | Verfahren zur Herstellung von Polychlor- und Polybromderivaten des Pyrens |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE600055C (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE748788C (de) * | 1937-09-14 | 1944-11-10 | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Fluoranthens | |
DE766314C (de) * | 1937-09-14 | 1952-07-28 | Chemische Ind Ges | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Chrysens |
-
1932
- 1932-09-11 DE DEI45303D patent/DE600055C/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE748788C (de) * | 1937-09-14 | 1944-11-10 | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Fluoranthens | |
DE766314C (de) * | 1937-09-14 | 1952-07-28 | Chemische Ind Ges | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Chrysens |
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