DE719198C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Leukoestern von verkuepbaren Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Leukoestern von verkuepbaren Verbindungen

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DE719198C
DE719198C DEI60327D DEI0060327D DE719198C DE 719198 C DE719198 C DE 719198C DE I60327 D DEI60327 D DE I60327D DE I0060327 D DEI0060327 D DE I0060327D DE 719198 C DE719198 C DE 719198C
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Germany
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soluble
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DEI60327D
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English (en)
Inventor
Dr Walter Mieg
Dr Franz Wieners
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B9/00Esters or ester-salts of leuco compounds of vat dyestuffs

Description

  • Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoestern von verküpbaren Verbindungen Zusatz zum Patent 697 43I Durch das Patent 697 431 wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoestern von verlrüpbaren Verbindungen geschützt, :das darin besteht, daß man auf verküpbare Verbindungen in - Gegenwart tertiärer Basen einseitige Halogenide oder Anhydride aromatischer Sulfocarbönsäuren sowie reduzierende Metalle einwirken läßt.
  • Es wurde. nur gefunden, däß- man wasserlösliche Leukoester mit ähnlichen Eigenschaften erhält; wenn man' an Stelle der einseitigen Halogenide oder Anhydride aromatischer Sulfocarbonsäuren andere organische Acylierungsmittel, die sich von Carbonsäuren ableiten, verwendet, die mindestens einen Substituenten enthalten, der, gegebenenfalls nach geeigneter Umwandlung, Wässerlöslichkeit bedingt. Für das vorliegende Verfahren geeignete Acylierungsmittel sind Dichloride oder Anhydride von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Benzol-i, 3-dicarbonsäuredichlorid, (Isophthaloylchlorid) Benzols, 4-dicarbonsätiredichlorid (Terephthaloylchlori:d), Adipinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und Verbindungen, wie Chloracetylchlorid, co-Chlor-z-methylbenzol-4-carbonsäurechlorid und 4-Chlor-3-nitrobenzoylchlorid. Die Veresterung wird in Gegenwart einer tertiären Base und eines reduzierenden Metalls oder in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösemittels, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Mono-, Di- und Trichlorbenzol oder Chlornaphthalin, unter Zusatz einer tertiären Base und eines reduzierenden Metalls durchgeführt. Bei Verwendung der Dichloride der Dicarbonsäuren als Ausgangsverbindungen wird die Umsetzung so geleitet, daß zunächst nur eine der Säurehalogenidgruppen mit dein Farbstoff unter Bildung ges entsprechenden Leukoesters in Reaktion tritt. Die zweite Säurehalogenidgruppe wird dann anschließend in geeigneter Weise zweckmäßig zur freien Säure oder zu einem entsprechenden Salz verseift, wodurch die Wasserlöslichkeit erreicht wird. In manchen Fällen hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Verseifung unter Zusatz von Schwefelwasserstoff oderwasserlöslichen Salzen des Schwefelwasserstoffs vorzunehmen.
  • Geht man von Verbindungen, wie Chloracetylchlorid, üo-Clilor-i-methylbenzol-d.-carlionsäurechlorid oder 4-Clilor-3-nitrobenzoyichlorid aus, so kann der durch Reaktion der Säurealialogenidgruppe mit der verküpbaren Verbindung zunächst erhaltene Leukoestcr durch Umsetzung des noch vorhandenen Halogens mit Pyridin in die entsprechende wasserlösliche Pyridiniumverbindung umgewandelt werden. Man arbeitet daher in diesem Fall zweckmäßig von vornherein in Gegenwart von Pyridin, wobei man zunächst bei niederer Temperatur die Veresterung vornehmen und anschließend durch Steigerung der Temperatur die Bildung der Pyridiniumverbindung bewirken kann. An Stelle von Pyridin kann auch ein entsprechendes Honiologes treten.
  • Die primär erhaltenen, noch in Wasser unlöslichen Leukoester können aber auch in der Weise in wasserlösliche Leukoester übergeführt werden, daß man sie mit anderen wasserlöslich machenden Komponenten, z. B. mit aliphatischen (Taurin, Methyltaurin) oder aromatischenAniinosulfonsäuren oderAminocarbonsäuren, ivie Glykokoll, Methylglykokoll (Sarkosin) oder Aininobenzolcarbonsäuren oder Alkalistilfiten, umsetzt.
  • Beispiel i In 7o Gewichtsteile wasserfreies Pyridin rührt man unter Kühlung io Gewichtsteile Benzol-i, 3-dicarbonsätiredichlorid und dann ein Gemisch aus 5Gewichtsteilen BZ-2-BZ-2'-dimethoxydibenzanthron und 2 Gewichtsteilen Kupferpulver nach und nach unter Überleiten von Kohlendioxyd ein. Hierauf erwärmt man allmählich unter Umrühren auf 55 bis 6o° C und hält die Schmelze etwa eine halbe Stunde bei dieser Temperatur, bis eine Probe in Wasser eine reinrote Fällung ergibt. Nach dem Erkalten fällt man durch Wasser aus, filtriert ab und wäscht mit Wasser nach. Der so erhaltene rote Niederschlag wird in einer Auflösung von ungefähr 5 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 2,5 Gewichtsteilen Natriumstilfhydrat in d.oo Gewichtsteilen #,Vasser kurze Zeit auf 8o° C erwärmt, bis eine tiefrote Lösung entstanden ist. Diese enthält das N atriumsalz des Leukoesters von der wahrscheinlichen Zusammensetzung welches aus der filtrierten Lösung ausgesalzen und durch Absaugen abgeschieden werden kann.
  • Der Leukoester löst sich in kaltem Wasser leicht mit roter Farbe. Beim Erwärmen in verdünnter Natriumcarbonatlösung an der Luft, rascher in Natronlauge, wird er zum Ausgangsfarbstoff aufgespalten. Durch Zusatz von Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffsuperoxyd, wird die Aufspaltung noch beschleunigt. Auch in nitrithaltiger verdünnter Salzsäure tritt bald Zersetzung ein.
  • An Stelle von Kupferpulver kann man auch Zinkstaub oder Eisenpulver verwenden. An Stelle von Benzol-i. 3-dicarbonsäuredichlorid kann man auch Benzol-i, 4.-dicarbonsäuredichlorid zur Anwendung bringen, wobei man einen Leukoester erhält, der in seinen Eigenschaften dem oben beschriebenen ähnlich ist. Beispiel -2 Ein Gemisch aus 6o Gewichtsteilen Diinethylanilin, io Gewichtsteilen Benzol-i, 3-dicarlionsäuredichlorid, 5 Gewichtsteilen Bz-2-Bz-2'-dimethoxydibenzantliron und 2 Gewichtsteilen Kupferpulver wird ungefähr eine Stunde unter Umrühren auf. 5o bis 6o° C erwärmt. Die so erhaltene rote Lösung kann nach dem Erkalten in 5oo Gewichtsteile einer etwa 7prozentigen Salzsäure eingerührt werden. Die entstandene rote Fällung wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und kann dann wieder entsprechende Niederschlag von Beispiel i aufgearbeitet werden.
  • Der so erhaltene Leukoester entspricht dem nach Beispiel i erhaltenen Leukoester. Beispiel 3 In eine Lösung, .die in etwa 13o Gewichtsteilen Chlorbenzol 2o Gewichtsteile Pyridin und 2o Gewichtsteile Benzol-i, 3-dicarbonsäuredichlorid enthält, trägt man unter überleiten von Kohlendioxyd :bei 30° C ein Gemisch aus io Gewichtsteilen Bz-2-Bz-2'-dimethoxydibenzanthron und q. Gewichtsteilen fein verteiltem Kupfer ein. Die Temperatur wird auf 5o° C gesteigert, wobei der Farbstoff mit roter Farbe in Lösung geht. Man rührt eine Stunde bei 50° C und bringt dann den zum Teil ausgefallenen Ester durch Erhitzen in Lösung. Durch Absaugen wird von Salzen usw. getrennt, finit etwas warmem Chlorbenzol .gewaschen und -der Ester aus der roten Lösung durch Eindampfen oder Ausfällen mit Ligroiri gewonnen, abgeschieden und getrocknet. Das in guter Ausbeute erhaltene Produkt ist in Wasser unlöslich. Ein wasserlöslicher Ester wird am einfachsten durch Verseifen des beschriebenen Produktes gewonnen. Zu diesem Zweck werden 2o Gewichtsteile des roten Zwischenkörpers (gegebenenfalls nach Zusatzeines Netzmittels) mit der 2ofachen Menge Wasser bei 7o° C verrührt. Zu dieser Suspension gibt man in kleinen Mengen Natriumcarbonatlösung, so daß die Flüssigkeit stets alkalisch reagiert. Der Ester geht mit roter Farbe in Lösung. Aus der gegebenenfalls filtrierten Lösung wird das wasserlösliche Natriumsalz entweder mit Natriumchlorid ausgesalzen oder auch die freie Säure mit Salzsäure ausgefällt, abgeschieden und unter vermindertem Druck getrocknet.
  • Beispiel Ein Gemisch aus 4. Gewichtsteilen Tetrabromindigo, 7o Gewichtsteilen Pyridin, 8 Gewichtsteilen Benzol-i, 3-dicarbonsäuredichlorid und i,5 Gewichtsteilen Kupferpulver wird bei Ausschluß von Luftfeuchtigkeit unter Umrühren allmählich auf 55° C erwärmt und ungefähr eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die abgekühlte, fast farblose Lösung, in :der sich ein Teil des Umsetzungserzeugnisses in hellen Flocken abgeschieden hat, wird in Wasser gerührt. Der entstandene weiße Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Hierauf trägt man ihn in eine sehr verdünnte .wässerige Natriumsulfhydratlösung,ein, kocht auf und setzt so viel Pyridin zu, daß eben Lösung eintritt. Aus der fast farblosen filtrierten Lösung kann der Leukoester, der wahrscheinlich ähnlich aufgebaut ist wie der nach Beispiel i erhältliche Leukoester, .durch Salzzusatz abgeschieden, werden. Er ist leicht zum Ausgangsfarbstoff aufspaltbar, z. B. durch Erwärmen mit verdünnter iVatriumcarbonatlösung an der Luft.
  • Beispiel In 7o Gewichtsteile wasserfreies Pyridin werden nacheinander 8 Gewichtsteile Adipinsäuredichlorid, 5 Gewichtsteile Bz-2-Bz-2'-diinethoxydibenzanthron und 2 Gewichtsteile Kupferpulver eingetragen, wobei nötigenfalls durch Kühlung die Temperatur unter 20° C gehalten wird. Dann erwärmt man die Mischung allmählich in etwa einer Stunde bis auf 50° C, filtriert die entstandene rote Lösung noch warm und rührt sie dann in Wasser. Der sich bildende rote Niederschlag wird auf dem Filter mit Wasser gewaschen und hierauf in etwa Zoo Gewichtsteilen Wasser, das 2 Gewichtsteile Natriumsülfhydrat und etwa 3o Gewichtsteile Pyridin enthält, kurze Zeit auf 9o° C erwärmt, bis eine tiefrote Lösung entstanden ist. Diese- wird filtriert, der Filterrückstand durch Nachwaschen mit Wasser ebenfalls mit roter Farbe gelöst und der entstandene Adipinsäureester des L eukofarbstoff s auf dem Filtrat durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden. Er wird sowohl mit wässerigen Alkalien alt -der Luft als auch mit nitrithaltiger Mineralsäure zum Ausgangsfarbstoff aufgespalten.
  • Beispiel 6 In eine Lösung von io Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid in etwa i5o Gewichtsteilen Pyridin trägt man unter Überleiten von Kohlendioxyd bei 70° C ein Gemisch aus 12 Gewichtsteilen Bz-2-Bz-2'-dimethoxydibenzanthron und 5 Gewichtsteilen Kupferpulver ein. Die Temperatur steigert man allmählich auf ioo° C und trägt dann weitere io Gewichtsteile- Maleinsänreänhydrid nach und nach ein. Nach il/, Stunden gießt man .die Reaktionslösung in etwa 75o Gewichtsteile Wasser, das io Gewichtsteile Natriumsulfhydrat und q. Gewichtsteile Natriumcarbonat enthält. Man erwärmt auf 5o° C, filtriert, fällt den Ester als freie Säure mit Salzsäure und trennt ihn, wie üblich, ab.
  • Die trockene Verbindung löst sich in verdünnter Alkalilösung mit blauroter Farbe auf und wird aus dieser Lösung beim Erhitzen, besonders rasch bei Zusatz von Oxydationsmitteln, zum grünen Farbstoff oxydiert.
  • Beispiel 7 In ein Gemisch aus i2o Gewichtsteilen trockenen Pyridins, 9 Gewichtsteilen Bz-2-Bz-2'-dimethoxydibenzanthron und q. Gewichtsteilen Kupferpulver rührt man unter Kühlung ungefähr io Gewichtsteile ui-Chlori-methylbenzol-q.-carbonsäurechlorid allmählich ein und hält dann die Temperatur in einer Kohlensäureatmosphäre unter Umrühren etwa eine ;Stunde bei 20° C, wobei der grüne Ausgangsfarbstoff verschwindet- und eine dunkelrote Lösung entsteht. Eine Probe der Schmelze gibt in Wasser nun eine rote Fällung, welche wahrscheinlich den co-Chlori-methylbenzol-4.-carbonsäureester .der Leukoform des Farbstoffes .darstellt. Nun wird noch kurze Zeit auf etwa iio° C erwärmt, bis eine Probe in kaltem Wasser mit dunkelroter Farbe löslich ist. Nach dein Erkalten trägt man die Schmelze in etwa i 1 Wasser ein und macht mit Salzsäure kongosauer, wobei sich das Umsetzungserzeugnis von der wahrscheinlichen Zusammensetzung als dunkelroter Niederschlag abscheidet. Der Ester wird abfiltriert und unter vermindertem Druck über konzentrierter Schwefelsäure getrocknet. Er ist in Wasser mit roter Farbe löslich. Beim Erwärmen mit wässerigen Alkalien an der Luft sowie mit nitrithaltiger verdünnter Salzsäure wird der Ausgangsfarbstoff zurückgebildet.
  • Einen ähnlichen wasserlöslichen Leukoester erhält man, wenn man Bz-2-Bz-a'-(Iimethoxydil)enzanthron durch Tetrabromindigo ersetzt.
  • Wenn man den gleichen Farbstoff anstatt mit a)-Chlor-i-methylbenzol-.a.-carbonsäurechlorid mit überschüssigem 4-Chlor-3-nitrobenzoyichlorid bei niederer Temperatur in Pyridinkupfer verestert und in der zweiten Stufe durch Erwärmen auf eine höhere Temperatur den Pyridiniumchloridrest an Stelle des Chloratoms setzt, so erhält man ebenfalls einen dunkelroten wasserlöslichen Leukoester. Beispiel 8 Ein Gemisch aus .4 Gewichtsteilen Thiöindigo, 6 Gewichtsteilen co-Chlor-i-xnetliylbenzol-d.-carbonsäurechlorid, 5o Gewichtsteilen Pyridin und 2 Gewichtsteilen Kupferpulver wird ganz allmählich in 2 bis 3 Stunden unter Umrühren bis auf ioo° C erwärmt. Nach dem Erkalten saugt man die farblose Abscheidung ab. Man löst sie in warmem Wasser, filtriert erforderlichenfalls und fällt die entstandene Pyridiniumverbindung des Leukoesters mit Salzsäure.
  • Gegenüber Säure und Alkalien verhält sieh das Umsetzungserzeugnis ähnlich wie der Ester von Beispiel 7, nur erfolgt die Aufspaltung zum Thioindigo etwas langsamer.
  • Beispiel 9 In ein Gemisch aus .I Gewichtsteilen Bz-2-Bz-,3'-dlnlethOXydibenzantlli."oil. 2 Gewichtsteilen Kupferpulver und 5o Gewichtsteilen Pyridin läßt man langsam unter Umrühren i Gewichtsteile Chloracetylchlorid eintropfen, wobei durch Kühlung die Temperatur auf etwa o° C gehalten wird. Nun rührt man eine Stunde hei Zimmertemperatur und etwa die bleiche Zeit bei ; o bis go` C. Beim Eingießen.cler erkalteten Mischung in Wasser erhält man eine dunkelrote Lösung. Man filtriert und fällt aus der filtrierten Lösung durch Salzsäure das Umsetzungserzeugnis aus, in welchem der löslich machende Säurerest mit .der Leukoforin des Farbstoffes verestert sein dürfte.
  • Der so erhaltene Leukoester läßt sich mit Säuren und Alkalien leicht zum Ausgangsfarbstoff aufspalten.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoestern von verküpbaren Verbindungen gemäß Patent 697 43 z, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der dort zur Verwendung kommenden Halogenide oder Anhy.dride aromatischer Sulfocarbonsäuren hier andere organische Acylierungsmittel, die sich von Carbonsäuren ableiten, verwendet, die mindestens einen Substituenten enthalten, der, gegebenenfalls nach geeigneter Umwandlung, die Wasserlöslichkeit bedingt.
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