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Verfahren zur Darstellung von Monoaroyl-m- oder -p-arylendiaminen
der Benzol- oder Naphthalinreihe Die bisher in der Technik gebräuchlichen Verfahren
zur Darstellung von aromatischen Monoaroyldiaminen weisen verschiedenste Mängel
auf.
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Es ist bekannt, aromatische Diamine z. B. mit Oxalsäure in aromatische
Monooxalyldiaminoverbindungen und daraufhin mit Benzoylchlorid in die entsprechenden
aromatischen Oxalylbenzoyldiaminoverbindungen überzuführen. Bei der Behandlung mit
verseifenden Mitteln wird jedoch je nach den Bedingungen auch der Benzoylrest mehr
oder weniger verseift.
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Die halbseitige Benzoylierung aromatischer Diamine z. B. mit Benzoylchlorid
in Wasser oder mit Benzoesäureanhydrid in einem indifferenten Lösungsmittel führt
in den meisten Fällen zu Bildung beträchtlicher Mengen unerwünschter Dibenzoylverbindung.
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Der nächstliegende Weg, Monoaroyl-m-oder -p-arylendiamine der Benzol-
und 1 aphthalinreihe durch Reduktion der entsprechenden Nitroaroylamine herzustellen,
bietet in vielen Fällen größere technische Schwierigkeiten infolge der Schwerlöslichkeit
dieser N itro- und Aminoverbindungen in Wasser und den gebräuchlichen organischen
Lösungsmitteln.
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Es wurde nun gefunden, daß man in glatt verlaufender Reaktion zu Monoaroyl-ni-
oder -p-arylendiaminen der Benzol- und Naphthalinreihe gelangt, wenn man die nach
bekannten Verfahren erhältlichen m- oder. ,p-Nitroarylsulfaminsäuren in bekannter
Weise reduziert, die Reduktionsprodukte mit Aroylierungsmitteln, wie aromatischen
oder aromatisch-aliphatischen Carbonsäurehalogeniden, behandelt und durch Erwärmung
mit verdünnter Mineralsäure, ohne gleichzeitig den Aroylrest zu verseifen, die Sulfonsäuregruppe
abspaltet.
Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß erstens die Anwendung
von Lösungsmitteln wegfällt, da durch die wasserlöslich machende Sulfaminogruppe
sämtliche Reaktionsstufen in wäßriger Lösung durchgeführt werden können, zweitens
die Anwendung von Eisen, als dem billigsten Reduktionsmittel, gestattet ist, drittens
die Herstellung mancher Monoaroylarylendiamine ermöglicht wird, die auf anderem
Wege nur sehr schwer zu erhalten sind, wie aus folgenden Beispielen ersichtlich
ist:
Nach dem neuen Verfahren sind diese Körper zugänglich von den entsprechenden Nitroaminen
folgender Formel:
Im anderen Falle müßte man von folgenden erheblich schwerer zugänglichen Nitroaminen
ausgehen:
Das beanspruchte Verfahren bedeutet für die Herstellung von Monoaroyl-m- oder -p-arylendiaminen
der Benzol- und Naphthalinreihe, die als Diazokomponenten für Azofarbstoffe, besonders
solchen, die auf der Faser erzeugt werden, Bedeutung gewonnen haben, einen wichtigen
technischen Fortschritt.
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Beispiel i 4-Amino-6-benzoylamino-i, 3-dimethybenzol -a68 kg 6-nitro-i,
3-dimethylbenzol-4-sulfaminsaures Natrium, hergestellt durch Sulfonierung in der
Aminogruppe von 6-Nitro-4-amino-1, 3-dimethylbenzol mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart
einer tertiären Base, werden bei 6o bis 70° mit Eisen und Ameisensäure in üblicher
Weise reduziert. Nach beendeter Reduktion macht man alkalisch, preßt die sich in
Lösung befindende Aminoverbind@ung von Eisenoxydschlamm ab, gibt zum Filtrat bei
25 bis 3o° allmählich unter gutem Rühren 145 kg Benzoylchlorid hinzu und hält mit
Soda dauernd schwach alkalisch. Nach beendeter Benzoylierung erwärmt man auf 7o
bis 8o°, macht mit Salzsäure schwach kongosauer und steigert gleichzeitig die Temperatur
auf 8o bis 9o°. Die Verseifung ist in kurzer Zeit beendet, das salzsaure Salz des
q.-Amino-6-b:enzoylamino-1, 3-dimethylbenzöl fällt bereits in der Wärme in weißen,
glänzenden Nadeln aus und wird durch Zusatz von Kochsalz fast quantitativ abgeschieden.
Man saugt ab, löst es wieder in heißem Wasser, filtriert und fällt die Base mit
Soda. Weiße Nadeln; Schmelzpunkt i76°. Ausbeute 88 °/a, berechnet auf die verwendete
Nitroarylsulfaminsäure.
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Aroyliert man statt mit Benzoylchlorid z. B. mit dem Chlorid der Phenylessigsäure,
so erhält man die entsprechende Phenacetylverbindung. Weiße Nadeln; Schmelzpunkt
177°.
Beispiel 5-Arnino-2-benzoylamino-q.-kresolmethyläther 28,1
kg 2-nitro-i-methyl-,l-methor-ybenzol-5-sulfaniinsaures Natrium, hergestellt durch
Sulfonierung in der Aminogruppe von i-Methyl-5-amino-.l-methoxy -2-nitrobenzol,
werden wie im Beispiel i mit Eisen und Ameisensäure reduziert, die vom Eisen befreite
Reduktionsbrühe unter Zusatz von Soda mit 145 kg Benzoylchlorid aroyliert und die
Sulfonsäuregruppe mit verdünnter Salzsäure bei 7o bis 8o° abgespalten. Das salzsaure
Salz von 5 Amino-2-benzoylamino-.1-kresolmethyläther fällt nach beendeter Verseifung
bereits in der Wärine in weißen, glänzenden Nadeln aus der Lösung. Durch Lösen in
heißem Wasser, Filtrieren und Fällen mit Soda erhält man die freie Base. Weiße Nadeln;
Schmelzpunkt 185°. Ausbeute 94.°%0, berechnet auf die verwendete Nitroarylsulfaminsäure.
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Nimmt man an Stelle @-on Benzovlchlorid z. B. Zinitsäurechlorid oder
o-Chlorphenoxyessigsäurechlorid, so erhält man die entsprechende Cinnamov lbase
bz«-. (las o-Chlorphenoxyacetylpro(lukt.
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i. 5-Amino-2-cinnainoylamino-.l-kresolinethyläther freie Base; schwach
gelb gefärbte lange Nadeln; Schmelzpunkt 195 bis 1C)6 2. 5 - Amino - 2 - (o -chlorphenoxy-)
acetylamino-4.-kresolmethylätlier freie Base; weiße Nadeln; Schmelzpunkt 140,50.
Beispiel 3 2-Amino-5-benzoylamino-i-inetlioxy -.1-äthoxybenzol 31,1 kg i-methoxy-d.-äthOxy-5-nitrobenzol-2-sulfaniinsaures
Natrium, hergestellt durch Sulfonierung in der Aminogruppe von i -Nlethoxy-d.-äthoxy-2-amino-5-nitrobenzol,
werden wie im Beispiel i reduziert, sodaalkalisch mit 145 kg Benzoylchlorid aroyliert
und mit Salzsäure die Sulfonsäuregruppe abgespalten. Durch Umlosen des salzsauren
Salzes mit heißem Wasser und Fällen mit Soda erhält man die freie Base. Weiße Nadeln;
Schmelzpunkt 117°. Ausbeute 8o0/" berechnet auf die verwendete Nitroarylsulfaminsäure.
-Beispiel. 4-Benzoylamino-i-naphthylamin 290 kg <1-nitronaphthalin-i-sulfaminsaures
Natrium, hergestellt durch Sulfonierung in derAminogruppe von4-Nitro-i-naphthylamin,
«-erden wie im Beispiel i reduziert, sodaalkalisch mit 1.15 kg Benzoylchlorid aroyliert
und mit Salzsäure die Sulfonsäuregruppe abgespalten. Durch Umlosen des salzsauren
Salzes mit heißem Wasser und Fällen mit Soda erhält man die freie Base. Weiße Nadeln;
Schmelzpunkt i88°. Berechnet auf eingesetztes d.-nitronaphthalin- i -sulfaminsaures
Natrium beträgt die Ausbeute 75 °i0.
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Beispiel 5 -Amino-5-naphthoylamino-i-methoxybenzol 2701c9 i-methoxy-5-nitrobenzo1-2-sulfaminsaures
Natrium, hergestellt durch Sulfonierung in der Aminogruppe von i-Methoxy-2-amino-5-nitrobenzol,
werden wie im Beispiel i reduziert, sodaalkalisch mit Zoo kg rz-Naplitlioylchlorid
aroyliert und mit Salzsäure die Sulfonsäuregruppe abgespalten. Durch Umlosen des
so erhaltenen salzsauren Salzes von 2 Amino-5-naphthoylainino-l-methoxybenzol aus
heißem Wasser und Fällen mit Soda erhält man die freie Base. Weiße Prisinen; Schmelzpunkt
19i bis 192°.
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Berechnet auf eingesetztes i -methoxy-5-nitrobenzol-2-sulfaminsaures
Natrium beträgt die Ausbeute 55 °/o.