-
Verfahren zur Herstellung von N-Acylsulfamidgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daB man technisch wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn
man Halogenide organischer Mono-, Di- oder Polysulfonsäuren oder -carbonsäuren in
wäßriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln bei ioo° nicht wesentlich übersteigenden
Temperaturen in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in an sich bekannter Weise
mit am Amidstickstoff unsubstituierten aromatischen Poly-, Di- oder Monosulfamiden
unter Bildung von Kondensationsprodukten mit wenigstens drei N-Acylsulfamidgruppen
kondensiert. An Stelle der Carbonsäurehalogenide kann man dabei auch entsprechende
Carbons'iureanli@,dride verwenden. Die einfachsten Fälle, in denen man zu derartigen
Kondensationsprodukten gelangt, sind die Umsetzung von i Mol eines Tri- oder Tetrasulfochlorides
mit 3 bzw. 4 Mol eines Monosulfoamides bzw. die Umsetzung von i Mol eines Tri- oder
Tetrasulfamides mit 3 bzw. 4 Mol eines --\fonosulfochlorides.
-
Man kann aber bei dem Verfahren auch beispielsweise i Mol eines Disulfochlorides
mit i Mol eines Disulfoamides kondensieren oder 2 Mol eines Trisulfochlorides mit
3 Mol eines Disulfamides hz@i-. umgekehit 3 Mol eines Disulfochlorides mit 2 N-lol
eines Trisulfamides usw. zur Umsetzung bringen. In den letzteren Fällen erhält man
besonders
hochmolekulare Kondensationsprodukte mit einer unbestimmten
Anzahl von Disulfimidgruppen.
-
An erfindungsgemäß verwendbaren Sulfochloriden seien die folgenden
beispielsweise genannt: Benzolsulfochlorid, Benzol-i, 3-disulfochlorid, p-Toluolsulfochlorid,
Toluol-2, 4-disulfochlorid, p-Chlor-1>enzolsulfochlorid, Chlorbenzol-2, 4-disulfochlorid,
m-Nitrobenzolsulfochlorid, Phenol-2, 4, 6-trisulfochlorid, Benzoesäure-m-sulfochlorid,
Salicylsäuresulfochlorid, die verschiedenen Di- und 7risulfochloride des Naphthalins,
Naphthalin-1, 3, 5, 7-tetrasulfochlorid, Pyren-3, 5, 8, io-tetrasulfochlorid, Carbazoltetrasulfochlorid,
die Sulfochloride des Diphenyls u. a. m. An Carbonsäurederivaten kommen z. B. in
Betracht: Essigsäureanhydrid, Acetvlbromid und die Chloride der höheren Fettsäuren,
Phosgen, Oxalylchlorid, Adipinsäurechlorid, Benzoylchlorid, Iso- und Terephthaloylcblorid
usw.
-
An Sulfamiden sind beispielsweise alle aus vorstehend aufgeführten
Sulfochloriden mittels Ammoniak erhältlichen Sulfamide verwendbar. In gewissen Fällen
ist es daher auch gar nicht erforderlich, die Sulfamide zu isolieren, nämlich dann,
wenn Polysulfochloride als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Man kann dieselben
vielmehr einfach auf Ammoniak einwirken lassen mit der Maßgabe, daß auf eine Sulfochloridgruppe
weniger als i Mol Ammoniak kommt, und erhält auch auf diese Weise hochmolekulare
Kondensationsprodukte mit einer unbestimmten Zahl von Disulfimidgruppen, gegebenenfalls
neben Sulfamidgruppen, wenn nämlich auf zwei Sulfochloridgruppen mehr als i Mol
Ammoniak angewendet worden war. Die Sulfamide können neben den bei den Halogeniden
oder Anhydriden der Sulfonsäuren und Carbonsäuren möglichen Substituenten, wie Halogenatome,
Alkyl-, Oxy-, Alkoxy-, Nitrogruppen auch Aminogruppen enthalten. In diesem Fall
entstehen bei der Kondensation neben den Acylsulfamidgruppen noch Acylamidgruppen,
welche die Eigenschaften der entstehenden Kondensationsprodukte vorteilhaft beeinflussen
können.
-
Es hat sich gezeigt, daß, falls man bei den verschiedenen vorbeschriebenen
Ausführungsformen des Verfahrens an erster und/oder zweiter Stelle Komponenten verwendet,
die monoarylsubstituierte Sulfamidgruppen enthalten oder solche bei der Kondensation
entstehen lassen, es unbeschadet des technischen Wertes der Endprodukte nicht erforderlich
ist, daß letztere wenigstens drei Acylsulfamidgruppen enthalten. Die Zahl der Acylsulfamidgruppen
kann in diesen Fällen vielmehr auch nur zwei oder eine betragen, sofern nur die
Summe der Acylsulfamid- und Sulfamidgruppen wenigstens drei beträgt.
-
Die an erster und/oder zweiter Stelle verwendeten Komponenten können
wasserlöslichmachende Gruppen, wie Schwefelsäureester-, Carboxyl-, Palyglykoläther-,
quartäre Ammoniumgruppen usw. enthalten.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte vermögen tierische Haut
in Leder zu verwandeln und sind wertvolle. Allein- und Austauschgerbstoffe. Sie
können auch als Reservierungsmittel für Walle gegen die Anfärbung mit direkten Baumwollfarbstoffen
dienen und zur Herstellung von Farblacken durch Umsetzung mit basischen Farbstoffen.
-
Man hat bereits amidartige Kondensationsprodukte aromatischer Sulfonsäuren
von Gerbstoffcharakter hergestellt, indem man aromatische Disulfon- bzw. Dicarbonsäurechloride,
aliphatische Dicarbonsäurechloride oder Phosgen beiderseitig mit neutralisierten
sulfonsäuregruppenhaltigen Aminoarylacidylaminoarylverbindungen, die noch eine acidylierbare
Aminogruppe enthalten, umgesetzt und im Reaktionsprodukt aus vorhandenen Nitrogruppen
oder nichtaromatischen acylierten Aminogruppen gebildete freie Aminogruppen mit
Arylsulfon- oder -carbonsäurechloriden acvliert mit der Maßgabe, daß im Endprodukt
mindestens vier Sulfamidgruppen und mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten
sind. Ferner hat man zu demselben Zweck auch schon aromatische Disulfochloride mit
einem Üfiberschuß neutralisierter aromatischer sulfogruppenhaltiger Diaminoverbindungen
in wäßriger Lösung umgesetzt und die freibleibenden Aminogruppen mit Chloriden von
aromatischen Sulfon- oder Carbonsäuren acyliert, wobei im Molekül vorhandene Nitrogruppen
ebenfalls zu Aminogruppen reduziert und acyliert wurden. Auch diese Produkte sind
für Gerbzwecke bestimmt.
-
Gegenüber diesen bekannten Verfahren handelt es sich bei der vorliegenden
Erfindung um die Herstellung einer neuen Gruppe von Gerbstoffen, die keine Sulfonsäuregruppen
enthalten und auch ohne die Anwesenheit von Sulfamidgruppen Gerbwirkung besitzen.
Dabei war es nicht zu vermuten, daß die darin enthaltenen N-Acylsulfamidgruppen
imstande sein würden, die zum Teil sehr hochmolekularen Verbindungen wasserlöslich
zu machen und den Produkten Gerbwirkung zu verleihen.
-
Beispiel i 513 Gewichtsteile p-Toluolsulfamid werden unter Zusatz
von 13o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 25oo Teilen Wasser gelöst. Zu der Lösung
fügt man bei Raumtemperatur 424 Gewichtsteile Naphthalin-1, 3, 5-trisulfochlorid,
die mit Zoo Teilen Wasser zu einer feinen Paste angerührt werden, und rührt die
Mischung bei 25 bis 30a, wobei man, sobald die alkalische Reaktion nachläßt, Natronlauge
hinzufügt, so daß die Mischung ständig gegen Phenolphthalein alkalisch bleibt. Wenn
die Umsetzung bei er angegebenen Temperatur träge zu werden beginnt, erwärmt man
zunächst auf 50° und, wenn auch hierbei die Reaktion nicht weiter fortschreitet,
auf 9o bis 95° und hält bei dieser Temperatur, his für '/z bis i Stunde die Reaktion
alkalisch bleibt, was das Ende der Umsetzung anzeigt. Man kühlt nunmehr auf 6o`
ab, fügt Kochsalz 'hinzu und säuert mit Salzsäure an bis Kongopapier rein blau gefärbt
wird, kühlt weiter auf Raumtemperatur ab und filtriert das harzig-amorphe Kondensationsprodukt
ab. Es löst sich leicht in heißem Wasser und die auf einen pH-Wert von 3 bis 4,5
eingestellte
Lösung kann unmittelbar zum Gerben verwendet werden.
-
Beispiele 444 Gewichtsteile --\-apllthalin-1, 3, 5, 7-tetrasulfamid
werden in 3ooo Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von 17o Gewichtsteilen
Natriumhvdroxvd in Lösung gebracht. Dann werden i ioo Gewichtsteile 3, 4-Dichlorbenzolsulfochlorid,
mit Wasser angepastet, bei Raumtemperatur in die obige Lösung eingetragen. Durch
allmähliche Zugabe von Natronlauge und Steigerung der Temperatur wird die Kondensation
ganz ähnlich wie im Beispiel i beschrieben durchgeführt. Auch die Isolierung des
Kondensationsproduktes aus der fertigen Reaktionsmischung kann genau nach der im
Beispiel i angeführten Methode erfolgen und ergibt ebenfalls ein leicht wasserlösliches
Harz von Gerbstoffeigenschaften.
-
An Stelle des 3, 4-Dichlorbenzolsulfochlorids kann man .die äquivalente
Menge Benzoylchlorid verwenden. Die Arbeitsweise unterscheidet sich in diesem Fall
von der angegebenen lediglich dadurch, daß man die Kondensation bei Temperaturen
nahe dem Eispunkt beginnt und erst nach Zugabe des gesamten Benzoylchlorids langsam
anwärmt.
-
Beispiel 3 331 Gewichtsteile Phenol-2, 4, 6-trisulfamid werden unter
Hinzufügung von 13o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 2ooo Teilen Wasser gelöst.
d35 Gewichtsteile Toluo1-2, 4-disulfochlorid werden mit Wasser fein verrieben und
die Paste wird bei Raumtemperatur zu obiger Lösung hinzugefügt. Man verfährt weiter
genau wie in den vorhergehenden beiden Beispielen beschrieben und erhält wiederum
einen harzförmigen Gerbstoff, aber von unbestimmtem, hohem Molekulargewicht.
-
Wenn man auf 331 Gewichtsteile Phenol-2, 4, 6-trisulfamid weniger
als 435 Gewichtsteile, beispielsweise nur 29o Gewichtsteile TOluol-2, 4-disulfochlorid
anwendet. erhält man ähnliche hochmolekulare Körper, die aber neben den Disulfimidgruppen
noch freie Sulfamidgruppen in wechselnder _lnzalll enthalten und ebenfalls gute
Gerbstoffe sind. Beispiel 4 365 Gewichtsteile N aphthalin-i, 3, 6-trisulfamid werden
unter Hinzufügung von 13o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 2ooo Teilen Wasser gelöst.
In die Lösung leitet man bei io bis 2o° Phosgen ein, bis eine Gewichtszunahme um
ioo Gewichtsteile erfolgt ist. Während des Einleitens hält man die Reaktion der
Lösung durch allmähliche Zugale von Natronlauge ständig alkalisch. Man erwärmt dann
noch einige Zeit auf 50°, säuert an, salzt aus, filtriert in der Kälte und trocknet.
Das erhaltene Harz ähnelt in seiner hochmolekularen Struktur dem Produkt des vorhergehenden
Beispiels und ist ein sehr guter Gerbstoff. Die ?Menge des verwendeten Phosgens
kann bis zu etwa i5oTeilen erhöht werden.
-
An Stelle von Phosgen kann man mit demselben Erfolg auch die gleiche
Gewichtsmenge Chlorkohlensäuretrichlormethylester verwenden.
-
Beispiel s 424 Gewichtsteile eines technischen Gemisches der Naplithalintrisulfochloride
1, 3, 6 und 1, 3, 7 werden mit Wasser angepastet und die Paste wird bei etwa o bis
5° in eine Lösung von 8o Gewichtsteilen Ammoniumchlorid in 8oo Teilen Wasser eingerührt.
Dann läßt man langsam bei derselben Temperatur 6o Gewichtsteile Natriumhydroxyd
in Form einer 3o°/oigen Lösung einlaufen, rührt i Stunde bei o bis 5° nach, läßt
dann die Temperatur auf 20v steigen und gibt weiter Natronlauge hinzu, sobald diephenolphthaleinalkalischeReaktion
verschwindet, und vollendet die Kondensation genau in der im Beispiel i beschriebenen
`''eise. Ebenso erfolgt die Aufarbeitung des Ansatzes wie dort; sie führt zu einem
sowohl seiner Konstitution wie seiner äußeren Beschaffenheit nach dem Produkt des
Beispiels 3 ähnlichen Gerbstoff.
-
Wenn man im vorliegenden Beispiel steigende Salmiakmengen bis zu etwa
107 Gewichtsteilen verwendet, erhält man hochmolekulare Produkte, die neben
den Disulfimidgruppen in steigendem Maße unsubstituierte Sulfamidgruppen enthalten
(vgl. Beispiel 3, Absatz 2).
-
Beispiel 6 172 Gewichtsteile Metanilamid werden unter Zusatz von 45
Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 3ooo Teilen Wasser gelöst. In die Lösung wird
bei Raumtemperatur eine aus 413 Gewichtsteilen Diphenyl-p, p'-disulfochlorid und
Wasser durch inniges Verreiben hergestellte Paste auf einmal eingetragen. Die Kondensation
wird nunmehr genau in der im Beispiel i beschriebenen Weise durchgeführt, desgleichen
die Aufarbeitung der Reaktionsmischung. Rötliches Pulver von den Eigenschaften der
in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Produkte. Konstitutiv wird der Körper
durch eine vielfache Aneinanderkettung des folgenden Strukturelements gebildet:
Beispiel ? 133 CeN\ iclttsteile 4-Oxy-5-methvlbenzol-i. 3-disulfamid (aus dem entsprechenden
Disulfochlorid in berizolischer oder ätherischer Lösung durch Einleiten von Ammoniakgas
unter Kühlung erhalten) werden unter Zusatz von 45 Gewichtsteilen Natriumhvdroxyd
in i5oo Teilen Wasser gelöst. Hierzu fügt man bei Raumtemperatur 222g mit Wasser
angepastetes m-Nitrobenzolsulfochlorid und führt
die Kondensation,
wie im Beispiel i beschrieben, durch ständiges Alkalischhalten der Reaktionsmischung
mittels Natronlauge und allmähliche Temperatursteigerung zu Ende. Sobald bei 9o0
eine bleibend schwach alkalische klare Lösung entstanden ist, fügt man vorsichtig
Salzsäure bis zur lackmussauren Reaktion hinzu und läßt die Lösung allmählich unter
Rühren in eine kochende Mischung aus Zoo Gewichtsteilen Graugußspänen, iooo Teilen
Wasser und io Gewichtsteilen Eisessig einfließen. Nach Beendigung der Reduktion
wird mit Soda alkalisch gemacht und vom Eisenschlamm filtriert. Im Filtrat bestimmt
man den Gehalt am Aminoverbindung mittels eingestellter Nitritlösung und trägt nach
dem Abkühlen je Grammäquivalent Aminoverbindung 231 g eines technischen Gemisches
der beiden isomeren TetrahN,drotial)litlialirisulfochloride, die vorher mit Wasser
zu einer Paste verrieben worden waren, ein. Die zweite Kondensation wird genau wie
die erste durchgeführt und das Endprodukt, das ganz überwiegend aus einem Körper
der folgenden Konstitutionsformel besteht:
in der üblichen Weise aus der Reaktionsmischung ausgesäuert, filtriert und getrocknet.
Das erhaltene Harz wird unter Zusatz von Puffersubstanzen, wie Natriumacetat oder
Natriumbicarbonat, in Wasser gelöst, so daß ein pH-Wert von etwa 3 bis 4,5 erhalten
wird. Die Lösung hat dann vorzügliche gerbende Eigenschaften.